O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

Orientador: Paulo Mazzafera / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-25T08:16:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_AdrianaBrombinidos_D.pdf: 4028936 bytes, checksum: b914cb003dc4737d5722811307353d0e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A cana-de-açúcar (Saccharum spp.), uma gramínea C4, representa uma abundante e promissora fonte de biomassa vegetal para a produção de biocombustíveis. O uso da biomassa para a conversão em etanol é limitada pela recalcitrância do material lignocelulósico, principalmente, devido à presença da lignina. O conteúdo e a composição da lignina variam entre diferentes táxons, tipos celulares e podem ser afetados por diversos fatores ambientais. Considerando a demanda mundial por fontes de energia renovável e o alto potencial da biomassa da cana-de-açúcar para a produção de etanol celulósico, o objetivo desse estudo foi avaliar os efeitos do déficit hídrico e da baixa temperatura sobre a deposição de lignina no colmo em diferentes genótipos de cana. Os resultados obtidos para o conteúdo de lignina somados à caracterização anatômica da lignina no caule indicaram que as plantas IACSP94-2094 são mais lignificadas que IACSP95-5000, sob condições normais de crescimento, o que foi principalmente associado aos maiores teores de lignina na região do córtex dos entrenós maduros. O déficit hídrico influenciou negativamente a produção de biomassa nas plantas de cana e o genótipo IACSP94-2094 foi mais fortemente afetado, o que poderia estar relacionado à severidade do estresse ou a maior suscetibilidade desse genótipo durante a fase de alongamento do caule. O déficit hídrico induziu alterações significativas nos níveis de expressão dos genes da biossíntese de lignina, aumentando em cerca de 60 % o conteúdo de lignina na medula jovem, o que foi positivamente relacionado ao acúmulo de transcritos dos genes Sh4CL2 e ShCOMT1 em ambos os genótipos. Paralelamente, este estudo caracterizou alguns aspectos da lignificação do caule em dois outros genótipos de cana-de-açúcar sob condição de baixa temperatura. Verificou-se que as plantas IACSP04-627 apresentaram maior produtividade média por planta (massa fresca do caule) que IACSP04-065 sob condição referência. O frio afetou negativamente o crescimento das plantas e, aparentemente, IACSP04-065 mostrou-se mais sensível às baixas temperaturas que o outro genótipo. O teor de lignina foi significativamente aumentado no córtex jovem do genótipo IACSP04-627 em resposta às baixas temperaturas, o que não pode ser diretamente correlacionado ao perfil de expressão dos genes da biossíntese de monolignóis. O conteúdo de lignina no córtex do entrenó maduro foi reduzido nas plantas IACSP04-065 expostas ao frio, o que poderia estar correlacionado ao baixo nível de expressão dos genes ShCOMT1 e ShCCoAOMT1. A maior expressão de ShF5H ocorreu preferencialmente na medula madura em ambos os genótipos de cana, o que possivelmente estaria relacionado à formação precoce da parede celular secundária induzida pelo frio. Em conclusão, verificou-se que o déficit hídrico parece estar relacionado ao aumento do teor de lignina nos entrenós jovens da cana-de-açúcar em ambos os genótipos; já na condição de baixa temperatura, o nível de expressão gênica não mostrou relação nítida com as alterações nos teores de lignina no caule, que apresentaram um padrão de deposição genótipo-dependente / Abstract: Sugarcane (Saccharum spp.) a C4 grass, is an abundant and promising source of plant biomass for biofuel production. The use of biomass for conversion to ethanol is limited by the recalcitrance of lignocellulosic material mainly due to the presence of lignin. The content and composition of lignin varies between different taxa, cell types and can be affected by various environmental factors. Given the global demand for renewable energy sources and high potential of sugarcane biomass to produce cellulosic ethanol, the aim of this study was to evaluate the effects of drought and low temperature on the deposition of lignin in the stem in different sugarcane genotypes. The results obtained for lignin and the anatomical characterization of lignin in the stem indicated that IACSP94-2094 plants are more lignified than IACSP95-5000 under normal growth conditions, which was mainly associated with higher lignin contents in the rind region of mature internodes. Water deficit negatively affected the biomass production in sugarcane plants and IACSP94-2094 genotype was more strongly affected, what might be related with the severity of stress or increased susceptibility of this genotype during the stem elongation. Drought induced significant changes in expression levels of lignin biosynthesis genes, increasing by about 60% the lignin content in young pith which was positively related to the accumulation of transcripts of Sh4CL2 and ShCOMT1 genes in both genotypes. Simultaneously, this study characterized some aspects of lignification of the stem into two other genotypes of sugarcane under the condition of low temperatures. It was found that the IACSP04-627 plants showed higher average yield per plant (fresh weight of the stem) that IACSP04-065 under reference condition. The cold negatively affected plant growth and apparently IACSP04-065 was more sensitive to low temperatures than the other genotype. The lignin content was significantly increased in young rind of IACSP04-627 genotype in response to low temperature, which can not be directly correlated to the expression profile of monolignols biosynthesis genes. Lignin content in mature rind was reduced in IACSP04-065 plants exposed to cold, which could be correlated to the low level of expression of ShCOMT1 and ShCCoAOMT1 genes. The high expression of ShF5H occurred preferentially in mature pith of both sugarcane genotypes, which possibly is related to the early formation of the secondary cell wall was induced by cold. In conclusion, it was found that water deficit appears to be related to the lignin content increased in young internodes of sugarcane in both genotypes; in the condition of low temperature, the level of gene expression showed no clear correlation with changes in lignin content in the stem, which showed a pattern of deposition genotype-dependent / Doutorado / Biologia Vegetal / Doutora em Biologia Vegetal

Orientador: Jose Alexandre Diniz / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-21T20:16:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Biasotto_Cleber_D.pdf: 3795677 bytes, checksum: e4e2355f73ec8fb2ad7677cdf17f5daf (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Atualmente para atender à necessidade de fabricação dos sensores, dispositivos eletrônicos e circuitos integrados com dimensões micro e nanométricas, novos processo de custos e de thermal budgets reduzidos são necessários. Este trabalho apresenta o desenvolvimento de alguns destes novos processos alternativos para aplicação nesta fabricação. O trabalho está dividido em quatro partes: a primeira parte apresenta a obtenção e a caracterização de filmes isolantes de nitreto de silício para aplicação em microsensores, tais como o sensor de pressão. Estes filmes foram obtidos sobre substratos de Si em baixa temperatura (20°C) utilizando-se um reator de plasma do tipo ECRCVD (Electron Cyclotron Resonance - Chemical Vapor Deposition). Normalmente reatores do tipo Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD) ou Plasma Enhanced - CVD (PECVD) em temperaturas maiores que 600ºC e 250ºC, respectivamente, são utilizados para essa aplicação. A caracterização dos plasmas ECR, que foram usados para as deposições dos nitretos, e a fabricação de membranas suspensas com estes filmes são apresentadas. A segunda parte apresenta a fabricação e a caracterização de diodos p+-n fabricados em camada de SiGe crescida por LPCVD sobre substrato de Si. Processo este alternativo em substituição aos executados em reatores epitaxiais de alto custo. Na terceira parte deste trabalho, é apresentado o desenvolvimento de processos em baixa temperatura para aplicação em diodos e tecnologia MOS (Metal-Oxide-Semiconductor). São apresentadas a fabricação e a caracterização elétrica dos capacitores MOS, utilizando as tecnologias ALD (Atomic Layer Deposition) e ICP (Inductively Coupled Plasma) para a obtenção em baixa temperatura dos dielétricos high-k de Al2O3 e SiON de porta MOS, respectivamente. Na quarta parte, são apresentadas também, a fabricação e a caracterização elétrica de diodos n+p utilizando a tecnologia de recozimento a laser. O desenvolvimento de capacitores MOS e diodos possibilitou a fabricação (usando processos em baixa temperatura (?400oC)) de n- e p-MISFETs (Metal- Insulator-Semiconductor Field Effect Transistors), como também a fabricação de um protótipo de transistor MOS de alta velocidade baseado em silício germânio chamado D-DotFET (Disposable Dot Field Effect Transistor). Os processos alternativos desenvolvidos nesta tese apresentam um enorme potencial para aplicação nas próximas gerações de dispositivos CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) de dimensões sub-22 nm / Abstract: Nowadays, to attend the needs of the fabrication of sensors, electronic devices and integrated circuits with dimensions of micro and nanometrics, new processes of reduced costs and thermal budgets are needed. This work presents the development of some of these alternative processes for this fabrication. This work is divided in four parts: the first part presents the synthesis and characterization of insulating films of silicon nitride for application in microsensors, such as pressure sensors. These films were deposited on Si substrates at low temperature (20°C) using an ECR-CVD (Electron Cyclotron Resonance - Chemical Vapor Deposition) plasma reactor. Normally, Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD) or Plasma Enhanced CVD - (PECVD) reactors are used for this application with high temperature process higher than 600oC and 250oC, respectively. The characterization of ECR plasmas, which were used to get the silicon nitrides, and the fabrication of suspended membranes based on these nitrides are presented. The second part presents the fabrication and the characterization of p+-n silicon germanium (SiGe) diodes fabricated on SiGe layers, which were grown by LPCVD on Si substrate. The grown of SiGe layers by LPCVD is an alternative process to replace the high cost of epitaxial reactors. In the third part of this work is presented the development of low-temperature processes for application in diodes and MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) technology. The fabrication at low temperature and electrical characterization of MOS capacitors, using technologies as: ALD (Atomic Layer Deposition) and ICP (Inductively Coupled Plasma) to get the Al2O3 and SiON high-k gate dielectrics of MOS capacitors are presented, respectively. In the four part, the fabrication and electrical characterization of n+-p diodes using the process of laser annealing are presented as well. The development of MOS capacitors and diodes have become feasible the fabrication (using processes at low temperature (? 400oC)) of n- and p-MISFETs (Metal- Insulator -Semiconductor Field Effect Transistors) and also the fabrication of a high speed MOS transistor prototype based on silicon germanium named D-DotFET (Disposable Dot Field Effect Transistor). In conclusion, the alternative processes developed in this thesis have shown to be a huge potential for application in next generations of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) devices with sub- 22 nm dimensions / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutor em Engenharia Elétrica

As recentes descobertas de reservas de petróleo no pré-sal, representam uma grande oportunidade e desafio para a Petrobrás e demais indústrias de exploração e extração do petróleo. As exigências quanto aos materiais mais resistentes à corrosão e que conciliam boa resistência mecânica são cada vez maiores, devido aos constantes esforços dinâmicos que os equipamentos estarão sujeitos, pois os componentes estruturais serão submetidos à grande lâmina de água, ocorrência que as companhias exploradoras terão que superar. A otimização de materiais e equipamentos que podem melhorar a performance nas explorações do pré-sal tem sido a grande busca do setor nos últimos anos, muitos deles precisam ser testados e atestados quanto sua resistência à propagação de trincas, uma vez que, serão submetidos a oscilações devido as movimentações das marés e as condições de alta severidade a que serão expostos. Para suportar as condições de exposições com H2S, resistência a corrosão por pitting e resistência mecânica, porcas e parafusos têm sido fabricados com o Inconel 625, essas peças são estruturais e de extrema importância para a prospecção do petróleo. Após todas as etapas de fabricação, conformação, tratamento térmico e laminação a frio, o material foi caracterizado, realizou-se ensaio de metalografia que apresentou tamanhos de grão 7 e 8 conforme norma ASTM E112. Uma das premissas para a realização desse trabalho está nas condições que o material será exposto em situações acidentais, conforme informações da própria Petrobrás, em caso de vazamentos, os do tipo estruturais podem ser submetidos a temperaturas criogênicas de -100°C, -120°C e até -190°C devido ao vazamento de gases. Assim, o material foi caracterizado em temperaturas criogênicas através dos ensaios de tração, impacto e de CTOD. No ensaio de tração foi observado para as diferentes temperaturas criogênicas que apesar do aumento na resistência do material, da ordem de 787 MPa, o Inconel 625 manteve um alongamento acima de 40%. Nos resultados de Impacto a tenacidade se manteve acima de 200 J e não foi notada a curva de transição dúctil-frágil, mesmo para temperaturas tão baixas. No ensaio de CTOD utilizou-se corpos de prova de flexão (SENB) no ensaio de tenacidade à fratura, de acordo com a norma ASTM E1290.A componente plástica da abertura da boca do entalhe na temperatura de -190°C, pior caso, se manteve em 1,52 mm em média. Mediante a todos os resultados obtidos, pode-se afirmar que o aumento da resistência do Inconel 625 pelo processo de encruamento, não impossibilita sua aplicação para temperaturas criogênicas, mantendo sua capacidade de se deformar apreciavelmente antes de se romper. / Recently oil and gas discoveries in the Pre-Salt layer represent a huge exploration potential in Brazil, however, the technological challenges for the exploitation of these mineral resources are immense and therefore have motivated the development of studies looking for efficient methods and materials for their productions. The requirements about materials more corrosion resistance and mechanical resistance have been more frequently, as a result of high deep layer to explore the petroleum. The materials and equipment optimization to improve the performance in the pre-salt exploration have been the big search for oil and gas companies in the last years, but this materials must be testing in the crack propagation, because, this materials must resistance by oscillations, as consequence of ocean movements and others difficult situations that the materials must be support. To support H2S conditions, corrosion resistance by pitting corrosion and high mechanical resistance, bolts and nuts have been manufactured with Inconel 625, these products are structural and they are extreme importance to petroleum exploration. After all manufacturing operations, hot worked heat treatment and cold worked, the material was studied, and it was realized micrographic testing that result in grain size 7 and 8, in accordance ASTM E112 standard. One of premise to realized this paper are in the conditions that the material will be supported in accident situations, in agreement of Petrobras information, in the gases scape accidents, the structure materials can be exposed in cryogenically temperatures of -100°C, -120°C until -190°C. Therefore, the material was studied in cryogenically temperatures throw tensile testing, impact testing and CTOD. In the tensile testing was noted to different kind of cryogenically temperatures, same with more mechanical resistance, 787 MPa yield strength, the Inconel 625 has kept the 40% elongation. In the impact testing the notch toughness as kept above 200 J and it was not seen the transition ductile-Brittle in the low temperatures. In the CTOD testing was used bending test specimens (SENB) in the fracture toughness test for the Inconel 625, in agreement with the ASTM E1290 standard. The specimens was testing in tension and CTOD test in low temperatures: -100°C, -120°C and -190°C.The Clip gage displacement was recorded in the -190°C temperature with 1,52 mm average, this is the worse situation. Analyzing all the results, can be considered that the growth mechanical resistance of Inconel 625 by cold worked process, allow your application with cryogenically situations and the material has kept your ability to be well deformed before the crack.

As recentes descobertas de reservas de petróleo no pré-sal, representam uma grande oportunidade e desafio para a Petrobrás e demais indústrias de exploração e extração do petróleo. As exigências quanto aos materiais mais resistentes à corrosão e que conciliam boa resistência mecânica são cada vez maiores, devido aos constantes esforços dinâmicos que os equipamentos estarão sujeitos, pois os componentes estruturais serão submetidos à grande lâmina de água, ocorrência que as companhias exploradoras terão que superar. A otimização de materiais e equipamentos que podem melhorar a performance nas explorações do pré-sal tem sido a grande busca do setor nos últimos anos, muitos deles precisam ser testados e atestados quanto sua resistência à propagação de trincas, uma vez que, serão submetidos a oscilações devido as movimentações das marés e as condições de alta severidade a que serão expostos. Para suportar as condições de exposições com H2S, resistência a corrosão por pitting e resistência mecânica, porcas e parafusos têm sido fabricados com o Inconel 625, essas peças são estruturais e de extrema importância para a prospecção do petróleo. Após todas as etapas de fabricação, conformação, tratamento térmico e laminação a frio, o material foi caracterizado, realizou-se ensaio de metalografia que apresentou tamanhos de grão 7 e 8 conforme norma ASTM E112. Uma das premissas para a realização desse trabalho está nas condições que o material será exposto em situações acidentais, conforme informações da própria Petrobrás, em caso de vazamentos, os do tipo estruturais podem ser submetidos a temperaturas criogênicas de -100°C, -120°C e até -190°C devido ao vazamento de gases. Assim, o material foi caracterizado em temperaturas criogênicas através dos ensaios de tração, impacto e de CTOD. No ensaio de tração foi observado para as diferentes temperaturas criogênicas que apesar do aumento na resistência do material, da ordem de 787 MPa, o Inconel 625 manteve um alongamento acima de 40%. Nos resultados de Impacto a tenacidade se manteve acima de 200 J e não foi notada a curva de transição dúctil-frágil, mesmo para temperaturas tão baixas. No ensaio de CTOD utilizou-se corpos de prova de flexão (SENB) no ensaio de tenacidade à fratura, de acordo com a norma ASTM E1290.A componente plástica da abertura da boca do entalhe na temperatura de -190°C, pior caso, se manteve em 1,52 mm em média. Mediante a todos os resultados obtidos, pode-se afirmar que o aumento da resistência do Inconel 625 pelo processo de encruamento, não impossibilita sua aplicação para temperaturas criogênicas, mantendo sua capacidade de se deformar apreciavelmente antes de se romper. / Recently oil and gas discoveries in the Pre-Salt layer represent a huge exploration potential in Brazil, however, the technological challenges for the exploitation of these mineral resources are immense and therefore have motivated the development of studies looking for efficient methods and materials for their productions. The requirements about materials more corrosion resistance and mechanical resistance have been more frequently, as a result of high deep layer to explore the petroleum. The materials and equipment optimization to improve the performance in the pre-salt exploration have been the big search for oil and gas companies in the last years, but this materials must be testing in the crack propagation, because, this materials must resistance by oscillations, as consequence of ocean movements and others difficult situations that the materials must be support. To support H2S conditions, corrosion resistance by pitting corrosion and high mechanical resistance, bolts and nuts have been manufactured with Inconel 625, these products are structural and they are extreme importance to petroleum exploration. After all manufacturing operations, hot worked heat treatment and cold worked, the material was studied, and it was realized micrographic testing that result in grain size 7 and 8, in accordance ASTM E112 standard. One of premise to realized this paper are in the conditions that the material will be supported in accident situations, in agreement of Petrobras information, in the gases scape accidents, the structure materials can be exposed in cryogenically temperatures of -100°C, -120°C until -190°C. Therefore, the material was studied in cryogenically temperatures throw tensile testing, impact testing and CTOD. In the tensile testing was noted to different kind of cryogenically temperatures, same with more mechanical resistance, 787 MPa yield strength, the Inconel 625 has kept the 40% elongation. In the impact testing the notch toughness as kept above 200 J and it was not seen the transition ductile-Brittle in the low temperatures. In the CTOD testing was used bending test specimens (SENB) in the fracture toughness test for the Inconel 625, in agreement with the ASTM E1290 standard. The specimens was testing in tension and CTOD test in low temperatures: -100°C, -120°C and -190°C.The Clip gage displacement was recorded in the -190°C temperature with 1,52 mm average, this is the worse situation. Analyzing all the results, can be considered that the growth mechanical resistance of Inconel 625 by cold worked process, allow your application with cryogenically situations and the material has kept your ability to be well deformed before the crack.

BARBOZA, Felipe Moreira. Espectroscopia Raman na L-valina deuterada a baixas temperaturas. 2012. 75 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-23T21:25:11Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_fmbarboza.pdf: 1400454 bytes, checksum: d614be224b439b279076ca7546ca4c23 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-29T17:45:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_fmbarboza.pdf: 1400454 bytes, checksum: d614be224b439b279076ca7546ca4c23 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-29T17:45:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_fmbarboza.pdf: 1400454 bytes, checksum: d614be224b439b279076ca7546ca4c23 (MD5) Previous issue date: 2012 / Deuteration allows the identification of several species of vibrations, through the comparison of vibrational spectra of the deutered and hydrogeneted samples. In this work we base studied the vibrational properties of L-valine-d8 (99,8 % atom % D) through the Raman spectroscopy technique. At first, the assignment of all Raman active vibratonal mades of L-valine was revisited, and a comparison with a previous work was done. In particular, several bands associated to stretching of NH_3^+ and stretching of CH3, among others, which are observed in the interval 2000 – 2400 cm-1 were assigned. In the second part of the work, again using Raman spectroscopy, it was studied the vibrational modes of the crystal in the temperature range 100 – 300 K. It is known from literature that hydrogenated L-valine undergoes a phase transition at about 110 K. It also known that in deuterated crystals hydrogen bands - through Ubbehlode effect – tend to be less strange and, as a consequence, a comparative analyses between the deuterated and hydrogenated samples is very important. In a previous work on L-alanine it was observed that deutaration induces a new phase at low temperatures. In the investigation on L-valine, at least in the temperature range studied, it was not possible to note any change in the Raman spectra which could be associated to a structural phase transition. Both in the external modes region any great change is verified. As a consequence, we can infer that L-valine-d8 is stable between 100 and 300 K. A discussion about the difference behaviors at low temperatures of L-valine and L-alanine (both deuterated and hydrogenated) is also furnished in the present work. / A deuteração de uma determinada amostra permite fazer a identificação de vários tipos de vibrações, comparando-se o espectro vibracional com o de uma amostra hidrogenada. Neste trabalho estudou-se o comportamento vibracional da L-valina-d8 (99,8 átomo % D) através da técnica de espectroscopia Raman. Inicialmente revisitou-se o assinalamento de todos os modos vibracionais ativos no Raman, comparando-se com um estudo previamente realizado. Em particular foram identificadas diversas bandas associadas a vibrações do tipo estiramento do NH3+ e estiramento do CH3, entre outros, que são observadas na região entre 2000 e 2400 cm-1. Na segunda parte do trabalho foi realizado um estudo via espalhamento Raman dos modos vibracionais do cristal no intervalo de temperatura entre 100 e 300 K. Sabe-se da literatura que a L-valina hidrogenada apresenta uma transição de fase em torno de 110 K. Uma vez que nos cristais deuterados as ligações de hidrogênio via o efeito Uhbehlode tendem a ser mais fracas, uma análise comparativa entre as amostras hidrogenada e deuterada se faz necessário. Em particular, num estudo realizado na L-alanina descobriu-se que a deuteração induz a formação de uma nova fase em baixas temperaturas. No caso da L-valina, pelo menos no intervalo de temperatura investigado, não foi possível observar nenhuma mudança nos espectros Raman que pudessem ser associadas a uma transição de fase estrutural. De fato, tanto na região dos modos externos, quanto na região dos modos internos nenhuma grande modificação é verificada. Isso implica que a estrutura da L-valina-d8 é estável no intervalo de 100-300 K. Uma discussão acerca da diferença do comportamento a baixas temperaturas dos cristais de L-valina e de L-alanina nas formas hidrogenadas e deuteradas é também fornecida no presente trabalho.

Made available in DSpace on 2016-12-08T16:44:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PGPV15MA164.pdf: 989957 bytes, checksum: 38282ca8dc3f75ce2eefab0fb0194232 (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A practice used by lowland rice growers in the state of Santa Catarina, aiming to seek higher yields is the anticipation of sowing. However, this practice is limited susceptibility of cultivars to low temperatures in early stages of development and maintenance of dormancy for long periods after harvest. The objective this study was to characterize lowland rice cultivars, produced in Alto Vale do Itajaí, as the physiological quality, cold tolerance in the germination, presence of dormancy and overcoming methods. For this, three experiments carried out. The first study aimed determinate the occurrence of dormancy in pre and post storage and its influence on evaluation efficiency of germination and vigor. Used seeds of seven cultivars, produced in 2013/14 season, and collected immediately after its processing and after 120 days of storage. The physiological quality was determined through germination, cold, accelerated aging, emergence in sand, emergency speed index and seedling length. Occurrence of dormancy in post-harvest, negatively interfere in the evaluation of physiological quality. The 120 days of conventional storage proved to be the ideal time to carry out the physiological analysis, by efficiency in natural overcome dormancy. Second experiment consisted in monitoring the occurrence of dormancy, from physiological maturity until the commercialization, and compare different methods to overcome dormancy as efficiency and practicality. Used seeds of seven cultivars, produced in 2013/14 season, and collected at physiological maturity, harvest, just after processing and during storage. In the 2014/15, the test repeated with six cultivars, collected at physiological maturity, harvest and just after processing. Dormancy overcoming methods tested using pre-drying in an oven, gibberellic acid, hot water and potassium nitrate. Results confirmed occurrence of dormancy in pre and post-harvest and the overcoming ranged according to cultivar and climatic conditions during cultivation. Methods of overcoming dormancy based on pre-drying in the oven were the most efficient and can be adapted for use in a large amount seeds. The third study aimed to evaluate the genetic diversity associated with cold tolerance character germination. Used seeds of seven cultivars, produced in 2013/14 season. The initial physiological quality determined by germination, cold teste, accelerated aging test, electrical conductivity, emergence in sand and seedling length. Cold stress subjected seeds at the beginning stage III germination, at a temperature of 10 ° C for three and five days. The SCS 117 CL, SCS 114 Andosan and SCS 118 Marques cultivars showed high physiological quality, demonstrated tolerate conditions of low temperatures at the start of stage III of germination. Tolerance to conditions of low temperatures in stage III germination was dependent of physiological quality seeds and cultivar, and the cold stress in stage III germination was effective in discrimination of cultivars tolerance to cold / Uma prática utilizada pelos produtores de arroz irrigado no estado de Santa Catarina, visando buscar maiores rendimentos, é a antecipação da época de semeadura. No entanto, essa prática se limita a suscetibilidade das cultivares às baixas temperaturas nas fases iniciais de desenvolvimento e na manutenção da dormência por períodos prolongados após a colheita. O objetivo deste trabalho foi caracterizar cultivares de arroz irrigado, produzidas na região do Alto Vale do Itajaí, quanto a qualidade fisiológica, a tolerância ao frio na germinação, a presença de dormência e seus métodos de superação. Para isso, foram realizados três experimentos. O primeiro objetivou determinar a ocorrência de dormência em pré e pós armazenamento e sua influência sobre eficiência na avaliação da germinação e vigor. Foram utilizadas sementes de sete cultivares, produzidas na safra 2013/14, e coletadas logo após o seu beneficiamento e após 120 dias de armazenamento. A qualidade fisiológica foi determinada através dos testes de germinação, frio, envelhecimento acelerado, emergência em areia, índice de velocidade de emergência e comprimento de plântula. A ocorrência de dormência em pós colheita, interfere negativamente na avaliação da qualidade fisiológica. O período de 120 dias de armazenamento convencional mostrou ser o momento ideal para realização das análises fisiológicas, pela eficiência na superação natural da dormência. O segundo experimento consistiu no monitoramento da ocorrência de dormência, desde a maturidade fisiológica até o momento da comercialização, e comparar diferentes métodos de superação quanto a eficiência e praticidade. Foram utilizadas sementes de sete cultivares, produzidas na safra 2013/14, e coletadas na maturidade fisiológica, no momento da colheita, logo após o beneficiamento e durante o armazenamento. Na safra 2014/15, o ensaio foi repetido com seis cultivares, coletadas na maturidade fisiológica, no momento da colheita e logo após o beneficiamento. Foram testados métodos de superação de dormência utilizando a pré-secagem em estufa, ácido giberélico, água quente e nitrato de potássio. Os resultados obtidos confirmaram a ocorrência de dormência em pré e pós colheita, e a sua superação variou conforme a cultivar e as condições climáticas durante o cultivo. Os métodos de superação da dormência baseados na pré-secagem em estufa foram os mais eficientes e podem ser adaptados para um grande volume de sementes. O terceiro estudo avaliou a diversidade genética associada ao caráter de tolerância ao frio na germinação. Foram utilizadas sementes de sete cultivares, produzidas na safra 2013/14. A qualidade fisiológica inicial foi avaliada pelos testes de germinação, frio, envelhecimento acelerado, condutividade elétrica, emergência em areia e comprimento de plântula. O estresse por frio foi submetido às sementes no início da fase III da germinação, na temperatura de 10 °C durante três e cinco dias. As cultivares SCS 117 CL, SCS 114 Andosan e SCS 118 Marques apresentaram elevada qualidade fisiológica e toleraram as condições de baixas temperaturas no início da fase III da germinação. A tolerância às condições de baixas temperaturas na fase III da germinação foi dependente da qualidade fisiológica das sementes e da cultivar, e o estresse ocasionado nessa fase foi eficaz na discriminação das cultivares quanto a tolerância ao frio

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Estudar o comportamento dos aminoÃcidos quando sujeitos a condiÃÃes extremas de temperatura à o objetivo principal dessa tese. Na L-valina (C_5 H_11 NO_2) foram realizados experimentos de absorÃÃo infravermelha, enquanto que experimentos de espalhamento Raman foram realizados nas fases &#945; e &#946; do Ãcido L-glutÃmico (C_5 H_9 NO_4). Para a L-valina, o experimento de infravermelho foi realizado em duas regiÃes espectrais: na primeira o intervalo analisado foi de ~10 a ~700 cm-1 (englobando a regiÃo do infravermelho distante â FAR-IR); na segunda, o intervalo analisado foi de 370 a 4000 cm-1 (englobando a regiÃo conhecida como infravermelho mÃdio: MID-IR). Nos experimentos Raman no Ãcido L-glutÃmico, o intervalo espectral entre ~15 e ~4000 cm-1 foi estudado. Nos experimentos de infravermelho, o parÃmetro termodinÃmico temperatura assumiu valores de 100 K atà 300 K espaÃados por 20 K. Nos experimentos Raman conseguiu-se um espaÃamento de 50 K com a temperatura variando de 18 a 300 K, tanto para a fase &#945; como para a fase &#946;. Na fase &#946;, diversas geometrias de espalhamento foram utilizadas, enquanto que para a fase &#945; somente uma geometria de espalhamento foi analisada. Da anÃlise dos espectros da L-valina foram observados surgimentos e desaparecimentos de modos na regiÃo do infravermelho distante (FAR-IR). Um modo de rede localizado em 103 cm^(-1), desdobra-se em dois modos de maneira rÃpida, e diferente do que seria esperado pela evoluÃÃo espectral &#969; x T. SituaÃÃo inversa, ocorre quando dois modos colapsam em 163 cm^(-1) e, interessantemente, à mesma temperatura que no desdobramento: ~120K. Nas mesmas condiÃÃes outros dois modos, em ~211 cm^(-1) e em ~216 cm^(-1) se reduzem a um Ãnico modo em ~214 cm^(-1). Um pico em ~190 cm-1 desaparece no intervalo 100-120 K. Nesse intervalo tambÃm podemos verificar grandes desvios da linearidade das frequÃncias dos modos em 147 cm^(-1), 196 cm^(-1), 225 cm^(-1) e 305 cm^(-1). Mais ainda, os modos vibracionais em 154cm^(-1) e 214 cm^(-1) apresentam descontinuidade (nesse caso, verificadas entre 120 e 160 K). Isso sugere nÃo se tratar de simples mudanÃas conformacionais, posto que tais ocorrÃncias (desdobramentos, desaparecimentos e fortes nÃo linearidades dos modos) se dÃo num intervalo particular de temperatura. Pode-se concluir daà que o cristal sofre uma transiÃÃo de fase estrutural a partir de 120 K, se completando a 100 K. Observe-se que para a regiÃo MID, a L-valina nÃo apresenta alteraÃÃes espectrais significativas: as frequÃncias dos modos no geral sÃo lineares, constantes e sem descontinuidades. As medidas Raman na forma &#946; do Ãcido L-glutÃmico resultaram num nÃmero constante de modos de vibraÃÃo na regiÃo dos modos da rede durante todo o resfriamento, o que foi interpretado como estabilidade do material. Entretanto, houve colapso (eg.:~500 cm-1, 200 K, Z(XX)Z; trÃs bandas tornaram-se duas) e surgimento (eg.: ~930 cm-1, 120 K, Z(XX)Z; uma banda torna-se duas) de bandas em outras regiÃes do espectro. Tais ocorrÃncias foram interpretadas como alteraÃÃo do ambiente da molÃcula (~930 cm-1), efeito de âaliasingâ dificultando o ajuste por lorentzianas (eg.: ~1070 cm-1), e mudanÃa de conformaÃÃo. Por nÃo estarem associados a levantamentos nem incrementos de degenerescÃncia, tais comportamentos sugerem estabilidade do Ãcido L-glutÃmico na forma &#946;. Os espectros Raman obtidos para a fase &#945; do Ãcido L-glutÃmico se apresentaram completamente regulares: modos lineares, sem descontinuidades nas frequÃncias nem mudanÃa no nÃmero de modos. A partir de todos os resultados obtidos, procurou-se entender que fatores determinam a estabilidade de um cristal de aminoÃcido. A anÃlise do comportamento desta famÃlia de materiais mostra trÃs ânÃveisâ de estabilidade (i) estÃveis (e.g.: Ãcido L-glutÃmico e L-isoleucina), (ii) microtransiÃÃes conformacionais (complexo comportamento vibracional, e.g.: L-alanina) e (iii) cristais que sofrem transiÃÃo de fase estrutural (e.g.: L-valina e L-leucina). Fatores como ordenamento de cadeias laterais, forÃas de van der Waals e comprimento mÃdio das ligaÃÃes de hidrogÃnio (d &#773;_LH) podem influenciar na estabilidade destas estruturas cristalinas. Entretanto, observando somente os comprimentos mÃdios das ligaÃÃes de hidrogÃnio (d &#773;_LH) foi possÃvel inferir uma relaÃÃo entre esse valor e a estabilidade: L-valina e taurina sofrem transiÃÃo (&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-val)=2.92 &#8491;, &#12310;d &#773;_LH&#12311;_tau=2.90 &#8491;), L-alanina &#8658; micro-transiÃÃo conformacional (&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-ala)=2.83 &#8491;) e Ãcido L-glutÃmico estÃvel (&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-glu(&#945;))=2.771 &#8491;, &#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-glu(&#946;))=2.798 &#8491;). Nota-se que: &#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-glu(&#945;,&#946;))<&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-ala)<&#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-val),&#12310;d &#773;_LH&#12311;_tau. A L-treonina constitui exceÃÃo, pois à estÃvel embora possua &#12310;d &#773;_LH&#12311;_(L-treo)=2.86 &#8491;. Outras tÃcnicas experimentais (e.g.: difraÃÃo e espalhamento de nÃutrons) sÃo sugeridas para serem utilizadas futuramente na abordagem deste problema.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T13:42:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChaparroMontezuma_GermanGiovanny_M.pdf: 3877380 bytes, checksum: 8f8924d77c55a7ec361451caa074630e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A Polimerização radicalar mediada por nitróxido (NMRP) é uma técnica da polimerização controlada com a habilidade de produzir polímeros com um alto controle da sua microestrutura, estreita distribuição de massa molar e baixos valores de polidispersidade (muito próximos a um). As características do polímero obtidas na polimerização controlada têm aumentado o interesse de levar essa técnica para um nível industrial, no entanto a polimerização controlada ainda apresenta desafios como, por exemplo, desenvolver com sucesso a NMRP em emulsão, a baixas temperaturas e usando nitróxidos de baixo custo e disponíveis comercialmente, como 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO). A NMRP em emulsão de estireno a temperaturas inferiores a 100 ° C foi realizada com sucesso neste trabalho. TEMPO foi utilizado como agente controlador ainda que este nitróxido normalmente opere a temperaturas acima de 120 °C, sendo demonstrado o controle da massa molar e da polidispersidade, juntamente com uma rápida taxa de polimerização em um sistema de emulsão / Abstract: Nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP) is a controlled polymerization technique with the ability to produce polymers with a highly controlled microstructure, narrow molecular weight distribution and low polydispersity values (very close to one). The polymer characteristics obtained in controlled radical polymerization have increased the interest of bringing this technique to an industrial level, however there are still some challenges to be faced, like, successfully develop NMRP in emulsion at low temperatures (lower than 100 °C) with inexpensive nitroxides commercially available, as 2,2,6,6- tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO). In this work NMRP of styrene in emulsion at temperatures below to 100 °C was carried out successfully. TEMPO was used as controller agent although this nitroxide usually works at temperatures above 120 °C. It was demonstrated an optimal control of molecular weights and polydispersities, together with a fast polymerization rate in an emulsion system / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Pedro Teixeira Lacava / Dissertação (mestrado profissional) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-18T16:57:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carlos_AndersonAlmeida_M.pdf: 15995318 bytes, checksum: baaba56f9c2c8d35c3ae72468050a525 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Em baixas temperaturas, as condições de partida do motor tornam-se mais difíceis devido a diversos fatores, como por exemplo, a menor lubrificação devido ao aumento da viscosidade do óleo lubrificante, a diminuição da massa de ar e a diminuição das folgas entre as partes móveis do motor como virabrequim, pistão e conseqüentemente o aumento do atrito entre estas partes. Foi construído um dispositivo para estimar o torque resistivo em baixas temperaturas na faixa entre - 20°C a 0ºC em um motor diesel NGD 3,0 litros, quatro cilindros de fabricação da MWM International com o objetivo de estudar a correlação entre o rendimento do motor de partida nestas condições e o torque resistivo solicitado na partida. Este dispositivo permite o levantamento do torque resistivo nos motores diesel sem combustão, onde a lubrificação é mínima e o atrito entre as partes móveis do motor são máximas. Para a medição do torque foi utilizada uma flange de torque modelo T40 de fabricação da HBM acoplada ao dispositivo de arraste, composto por um volante e motor de partida de um motor com 9,3 litros também de fabricação MWM International e o volante do motor que foi testado, através de um eixo cardam. Os testes para o levantamento dos dados foram realizados em um "contêiner" frigorífico utilizado para transportes de cargas perecíveis, como carnes congeladas, adaptado para realização de ensaios de motores diesel a temperaturas negativas (-50ºC + temperatura ambiente) e instalado nas dependências do Centro Tecnológico da MWM International / Abstract: In lower temperatures, the conditions for starting the engine become more difficult due to several factors, eg, less lubrication due to increased viscosity of lubricating oil, the decrease in air mass and reducing the clearances between moving parts the engine crankshaft, piston and consequently increases the friction between these parts. A device was built to estimate the resistive torque at low temperatures in the range between -20°C to 0°C in a diesel engine NGD 3.0-liter four-cylinder manufacturing MWM International aiming to study the correlation between the starter motor efficiency in these conditions and the resistive torque at startup. The device allows the removal of the resistive torque without combustion in diesel engines, where lubrication is minimal and the friction between the moving parts of the engine is maximum. For measuring torque was used a model T40 torque flange from HBM manufacturing device coupled to the drag, comprising a flywheel and starter motor with a 9.3 liters also manufacturing MWM International and the flywheel was tested through a cardan shaft. Tests for the survey data were conducted in a "container" refrigerator used to transport perishable cargo such as frozen meat, suitable for testing diesel freezing temperatures (-50 ° C + ambient temperature) and installed in the premises of the Centre Technological MWM International / Mestrado / Eletrônica / Mestre em Engenharia Automobilistica