Die wachsende Weltbevölkerung und die stetigen Entwicklungen in der Industrie benötigen einerseits immer größere Mengen an Grundchemikalien und führen andererseits zu einem ständig steigenden Energiebedarf. Die Dissertation behandelt daher die Themen Zeolithe und Kathodenmaterialien, welche zwei aktuelle Forschungsschwerpunkte der chemischen Industrie darstellen. Der Fokus der Arbeit lag in der Steuerung der Partikelgröße durch die hydrothermale und mikrowellenunterstützte Kristallisation.

Aufgrund von signifikanten Volumenänderungen der Elektrodenmaterialien von Lithiumionen Batterien im Betrieb nimmt auch das Verständnis des mechanischen Verhaltens eine essentielle Rolle ein. Zum einen gibt es noch immer offene Fragen zum mechanischen Verhalten von kommerziell bereits genutzten Materialien. Zum anderen wurde für potentielle neue Materialien, welche sonst exzellente Kennwerte für den Einsatz als Elektrodenmaterialien aufweisen, gezeigt, dass die mechanische Degradation bei der Zyklisierung den Flaschenhals für eine erfolgreiche Einführung darstellt. In dieser Arbeit wurde die Veränderung der mechanischen Eigenschaften von geordnetem (HOPG/Graphit) und ungeordnetem (Glassy Carbon) Kohlenstoff, Silizium und Aluminium gemessen. Hierfür wurde eigens ein neuer experimenteller in-situ Aufbau entwickelt. Er erlaubt die elektrochemische Manipulation der Probe in einer elektrochemischen Zelle und kombiniert erstmals die quantitative Messung der mechanischen Eigenschaften µm-skaliger Einkristalle durch einen MTS G200 XP Nanoindenter bei zeitlicher Synchronisation. Per Nanoindentierung und Mikrodruckversuchen konnten elastischer Modul, Härte und Fließ- bzw. Bruchspannung der Elektrodenmaterialien bei verschiedenen Beladungszuständen gemessen werden. Zusätzlich erlaubt der Aufbau eine neuartige experimentelle Untersuchung der Kopplung zwischen elektrochemischem Potential des Lithiums und dem mechanischen Spannungszustand in einer Elektrode. Silizium zeigte eine klare Absenkung von elastischen Modul und Härte bei der Bildung von amorphem LixSi. Es wurden belastbare Werte für den elastischen Modul und die Härte von LixSi gemessen, welche eine gute Übereinstimmung mit verfügbaren Literaturwerten zeigen. Zusätzlich wurden mehrere Aspekte zur elektrochemischen Lithiierung enthüllt. In frühem Stadium der Lithiierung wurden auf (111)-Oberflächen vereinzelt amorphe Inseln gefunden und diesbezüglich ein Modell für heterogene Keimbildung vorgeschlagen. Zusätzlich konnte ein, der Amorphisierung vorgelagerter, Zwischenschritt der Lithiierungsreaktion identifiziert werden. Gleichzeitig verhinderte dieser Zwischenschritt aber eine quantitative Analyse des Kopplungseffekts zwischen mechanischer Spannung und elektrochemischem Potential des Lithiums. Für Graphit (HOPG) wurde unter anwendungsnahen Bedingungen bei vergleichsweise schneller Interkalation mit Lithium erstmals eine bisher nicht bekannte signifikante Reduzierung der Festigkeit festgestellt. Auch ungeordneter Kohlenstoff (Glassy Carbon) zeigte nach der Interkalation mit Lithium eine Festigkeits- und Modulabsenkung. Bezüglich der Anwendung dieser Materialien ist von einer hohen Relevanz dieser Ergebnisse auszugehen. Auch Aluminium zeigte bei der elektrochemischen Legierung mit Lithium eine Reduzierung von elastischem Modul und Härte. Vergleichbare Messungen aus der Literatur sind nicht bekannt. Die in dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse bedeuten einen wichtigen Erkenntnisgewinn im Hinblick auf eine Verbesserung bekannter und eine erfolgreiche Einführung neuer Elektrodenmaterialien für Lithiumionen Batterien. Somit unterstützt diese Arbeit bei der Umsetzung einer signifikanten Erhöhung der Energie- und Leistungsdichten dieses Energiespeichers.

Les batteries redox à circulation d'électrolyte constituent une solution prometteuse pour le stockage de masse de l'électricité. Parmi elles, la technologie au plomb soluble dans l'acide méthanesulfonique est intéressante pour son architecture de cellule simplifiée et son faible coût potentiel. Ses performances sont toutefois limitées par l'électrode positive de PbO2 qui implique un faible rendement énergétique et une courte durée de vie des cellules. Le premier objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu à l'électrode positive. La cinétique de la réaction parasite de production d'oxygène est étudiée. Des mécanismes de dissolution du PbO2 sont proposés et des additifs sont testés pour améliorer sa cyclabilité. Les réponses complexes du potentiel de l'électrode en cyclage galvanostatique sont également interprétées. Le second objectif est de proposer un réacteur innovant comprenant une électrode positive de grande surface spécifique. La structure " nid d'abeilles " est en particulier étudiée. Un réacteur utilisant cette structure est proposé, ses caractéristiques principales sont simulées avec un modèle électrochimique ad hoc, et des prototypes sont fabriquées et testés en cyclage.

La crise du pétrole et les contraintes écologiques obligent de nombreux constructeurs automobiles à développer des programmes de recherche importants dans le développement des véhicules électriques et hybrides électriques. Dans ce contexte, cette thèse a pour but de vérifier la faisabilité d'une chaine de traction hybride innovante consistant à partir d'un véhicule thermique existant et à réduire la puissance du moteur thermique tout en ajoutant des moteurs intégrés dans les roues du train arrière. Ce travail a été réalisé dans le cadre d'un projet financé par l'ADEME et en collaboration notamment avec le constructeur automobile AIXAM-MEGA. Plus précisément, le travail de thèse a donc porté sur le dimensionnement des sources énergétiques, la modélisation énergétique et fonctionnelle du véhicule et enfin la réalisation et la caractérisation expérimentale du véhicule. Dans le premier chapitre, l'auteur développe une revue bibliographique relative aux véhicules hybrides électriques existants. Cela permet ensuite d'introduire le concept innovant de chaine de traction hybride décrit ci-dessus, reposant en quelque sorte sur un couplage par la route des puissances de propulsion thermiques et électriques. Dans le deuxième chapitre l'auteur aborde le dimensionnement des sources énergétiques en se focalisant sur les super-condensateurs. Il propose une approche analytique simple de calcul reposant sur les missions définies par le constructeur AIXAM-MEGA. Les modules de super-condensateurs retenus sont ensuite caractérisés expérimentalement (capacité, résistance interne, rendement de stockage...) en prenant en compte l'effet de la température. Les troisième et quatrième chapitres sont consacrés à la modélisation du véhicule. En premier lieu, le troisième chapitre aborde la modélisation énergétique du véhicule. Le véhicule a entièrement été modélisé en utilisant le formalisme de représentation énergétique macroscopique développée initialement au Laboratoire d'Électrotechnique et d'Électronique de Puissance de Lille. Ce modèle a permis de développer le contrôle du véhicule. Ensuite, dans le quatrième chapitre, l'auteur présente la modélisation fonctionnelle du véhicule par machine d'état. Cela permet de prévoir le comportement du véhicule dans ses différentes phases de vie et de définir les transitions entre ces différentes phases. Cette étape de prototypage virtuel est essentielle afin de vérifier en amont la fonctionnalité du véhicule et sa sécurité. Enfin, le cinquième et dernier chapitre est entièrement consacré à la caractérisation expérimentale du véhicule. Les différents fonctionnements thermiques, électriques et hybrides sont testés lors de vrais essais de roulage. En conclusion, le travail de thèse a abouti à la réalisation d'un véhicule hybride. Les approches de dimensionnement des sources et de modélisation sont ainsi validées, tout en faisant également la preuve de la faisabilité d'une chaine cinématique hybride électrique avec couplage par la route.

This literature research gives an overview about the various possibilities of energy storage for photovoltaics and electric vehicles. Therefore it discusses the general need for buffering and storage of renewable energy, the political setting and economic progress of electric mobility. Configurations, chemical reactions, advantages and disadvances of lead-, nickel-based-, metal-air, lithium-, high-temperature and redox-flow-batteries are discussed in concise form. A table of miscellaneous batteries sorted by their electrical and physical characteristics is attached to this document.

Dans ce travail de thèse, la microspectrométrie Raman a été mise à profit pour décrire les changements structuraux induits par la réaction électrochimique d'insertion/désinsertion des ions lithium dans des composés de structure lamellaire LiCoO2 et cubique LiMn2O4 et LiNi0.4Mn1.6O4, utilisés comme électrodes positives dans les batteries Li-ion. L'étude du composé d'électrode LiCoO2 pendant le processus de charge permet de mettre en évidence une région biphasée où la phase initiale coexiste avec une nouvelle phase hexagonale caractérisée par une expansion du paramètre inter-feuillets de l'ordre de 3% et un affaiblissement de la liaison Co-O dans le plan des feuillets. Dans le cas de LiMn2O4, une nouvelle attribution du spectre Raman a pu être proposée. Pendant la charge à 4V, un mécanisme à trois phases (phase initiale LiMn2O4, phase intermédiaire, phase pauvre en lithium) est décrit par spectroscopie Raman alors que la diffraction des RX ne permet pas d'observer la phase intermédiaire dans nos conditions de mesure. L'étude de l'insertion électrochimique du lithium dans LiMn2O4 (région 3V), a permis de montrer pour la première fois par spectroscopie Raman la formation progressive d'une phase tétragonale de composition Li2Mn2O4 qui coexiste avec la phase cubique initiale et qui est pure en fin de décharge. La réversibilité de cette transition structurale a également été démontrée. Dans le cas du composé substitué au nickel, LiNi0.4Mn1.6O4, une attribution complète du spectre Raman est proposée pour la première fois. L'étude par diffraction des RX du matériau en fonction de l'état de charge et de décharge met en évidence une conservation de la structure cubique avec des variations modérées de paramètres de maille. Le spectre Raman présente quant à lui des variations très significatives qui rendent compte de la présence dans des proportions différentes des espèces redox impliquées dans le fonctionnement électrochimique (Mn4+, Mn3+, Ni2+, Ni3+, Ni4+). Une analyse spectrale par décompositions de bandes permet d'identifier et de quantifier les proportions relatives des différents couples redox du nickel. Une réversibilité complète de la signature Raman est observée en décharge. Une application concrète et originale de la spectroscopie Raman a consisté à étudier le mécanisme d'autodécharge qui est observé pour le matériau LiNi0.4Mn1.6O4 complètement chargé. L'évolution des spectres Raman permet de mettre en évidence une réduction rapide et quantitative des ions Ni4+ pendant les premières heures de séjour dans l'électrolyte, puis un processus plus lent de réduction des ions Ni3+. Enfin, pour la première fois également, l'insertion du lithium dans le composé LiNi0.4Mn1.6O4 a été explorée par microspectrométrie Raman et a permis notamment d'identifier l'empreinte Raman de la phase la plus réduite de symétrie tétragonale Li2Ni0.4Mn1.6O4. L'originalité de ce travail a été d'apporter un grand nombre de données Raman expérimentales sur des matériaux d'électrode performants fonctionnant à 4V. De nouvelles attributions ont pu être proposées pour les composés initiaux, et des données vibrationnelles inédites ont été fournies sur les composés formés en charge et en décharge. Dans certains cas, ces données ont permis, sur la base d'une analyse détaillée des spectres Raman par décompositions de bandes, de proposer un raisonnement quantitatif sur l'existence de phases ou d'espèces redox en mélange. Il conviendrait bien sûr de corroborer ces nouvelles données et attributions par des calculs théoriques ab initio capables de simuler les fréquences et les intensités des modes vibrationnels dans les structures hôtes et lithiées

Ce mémoire est consacré à l'étude de nouveaux matériaux composites de type Si/Sn-Ni/Al/C pour former des électrodes négatives de batteries lithium ion. La microstructure de ces matériaux se présente sous la forme de nanoparticules de Si enrobées dans une matrice conductrice constituée de carbone et d'un composé intermétallique Ni3,4Sn4. La nanostructure et la composition du matériau composite lui confèrent de très bonnes performances en termes de capacité réversible, de stabilité électrochimique, et de cinétique de réaction. La mécanosynthèse a été choisie comme méthode d'élaboration. Les propriétés structurales et chimiques du composite ont été déterminées par analyses DRX, par microscopies électroniques MET et MEB, par analyses EDX et EFTEM et par spectroscopie Mössbauer de 119Sn. La caractérisation électrochimique a été réalisée par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. La réactivité de ces matériaux envers le lithium a été étudiée par analyses DRX et spectroscopie Mössbauer de 119Sn in-situ. Ce mémoire détaille les résultats structuraux et électrochimiques obtenus pour différents matériaux composites basés sur Ni3,4Sn4 en ajoutant les éléments C, Al et Si. Une étude des mécanismes réactionnels lors du broyage mécanique ainsi que pendant le cyclage électrochimique a été effectuée et le rôle des différents éléments a été mis en évidence. Enfin, une discussion sur l'influence de la microstructure sur les performances électrochimiques des matériaux composites est donnée. Les meilleures performances électrochimiques sont obtenues pour le composite de composition nominale Ni0,14Sn0,17Si0,32Al0,04C0,35. Il présente une capacité réversible de 920 mAh/g avec une très bonne stabilité sur 280 cycles. Le matériau possède une excellente cinétique de délithiation : 90% de la capacité peut être délivrée en moins de 5 minutes. La capacité irréversible (20%) reste toutefois élevée et doit être encore améliorée en stabilisant l'interface solide/électrolyte (SEI)

La N-méthylphénothiazine (MPT) est une cible de choix pour développer des matériaux organiques redox performants pour électrodes positives de batterie lithium-ion. Ces matériaux dits organiques sont aujourd’hui une alternative crédible aux matériaux inorganiques, actuellement utilisés dans les accumulateurs, de par leurs coûts et toxicité moindres.C’est dans cette optique que des polymères redox contenant l’unité N-méthylphénothiazine ont été synthétisés et caractérisés. Leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées en solution via l’utilisation de molécules modèles puis en cellule électrochimique à négative de lithium.Mais pourquoi la N-méthylphénothiazine ? Cette cible redox présente deux systèmes réversibles mais en l’état, seul le premier est exploitable. L’objectif de cette thèse a donc été de modifier chimiquement la molécule afin de moduler les valeurs de potentiels de ses deux systèmes et ainsi les rendre électrochimiquement actifs dans la fenêtre de stabilité des électrolytes de la technologie lithium, permettant de presque doubler la capacité théorique.Ces dérivés ont ensuite pu être polymérisés et testés électrochimiquement, des performances intéressantes ont été obtenues pour certains d’entre eux. Mais malgré l’utilisation de matériaux insolubles à l’état neutre, les cyclages galvanostatiques ont mis en évidence une dissolution des matériaux à l’état oxydé, du moins pour les polymères de plus faibles masses, induisant une diminution de la capacité. / The N-methylphenothiazine (MPT) is a prime target with the aim of developing innovative redox organic materials useful as positive electrode of lithium-ion battery. These organic materials are today a credible alternative to inorganic materials by their lower cost and toxicity.It is in this context that MPT-based redox polymers have been synthesized and characterized. Their electrochemical properties have been investigated in lithium cells to estimate their potential.But why the N-methylphenothiazine ? This redox target has two reversible systems but only the first is exploited. The project was therefore the chemical modification of the MPT molecule to modulate potential values of two systems. These chemical developments thus allow improving notably the MPT derivative theoretical capacities accessible in the electrochemical stability range of lithium-ion technology electrolyte.These derivatives were synthesized and tested in lithium cell. Some of them present interesting performances. But despite the use of insoluble materials at the neutral state, cell tests showed material dissolution in the oxidized state, which decreases significantly the obtained capacities.

La société fait face à des défis tels que le réchauffement climatique et la diminution des ressources. Ils sont intimement liés à l’énergie et à son stockage, dont les batteries Li-ion sont à ce jour la technologie la plus utilisée. L’amélioration de la densité d’énergie et la sécurité, ainsi que la réduction des éléments toxiques, rares et coûteux sont recherchées. Durant cette étude, les électrodes positives basées sur des matériaux polyanioniques silicates sont considérées pour répondre à ces demandes. Deux composés sont particulièrement étudiés, Li2MnSiO4, dont la capacité spécifique est supérieure à 300mAh.g-1 et LiMnSiO4, de structure olivine, encore jamais répertorié, dont la capacité (174mAh.g-1) et le potentiel (>3.7V) théoriques sont prometteurs.Dans un premier volet, un nanomatériau Li2MnSiO4/C est synthétisé par voie sol-gel. Ses propriétés électrochimiques et structurales sont étudiées. Les différents phénomènes de dégradation observés sont discutés par la suite. Une stratégie de dopage est proposée pour limiter la perte de capacité en cyclage par stabilisation de la structure via le composé Li2-xMn1+xAlxSi1-xO4/C. Enfin l’influence du stockage à l’air de Li2MnSiO4/C est mise en évidence et un mécanisme concernant la formation de Li2CO3 est proposé.En seconde partie, une synthèse de LiMnSiO4/C en plusieurs étapes est proposée à partir de l’olivine MgMnSiO4/C, suivie d’une oxydation chimique et d’une lithiation électrochimique. Chaque étape est caractérisée pour déterminer la structure, l’état d’oxydation et le comportement électrochimique du matériau obtenu.Pour conclure cette étude, les deux matériaux optimisés ont été testés suivant les profils d’applications spatiales (satellites LEO et GEO). La meilleure cyclablité de LiMnSiO4/C est confirmée ainsi que sa légitimité en tant qu’alternative prometteuse au matériau conventionnel Li2MnSiO4/C. / The society is currently facing challenges such as global warming and rarefaction of resources. These issues have a factor in common, energy and more specifically its storage, for which lithium-ion batteries are today the state-of-the-art technology. Researchers and industries are focusing on the increase of energy density and safety and the reduction of toxic, costly and rare elements. In this study, positive electrodes based on silicate polyanionic materials are considered to fulfill these requirements. Two materials are studied, Li2MnSiO4 that exhibits appealing large capacity (>300mAh.g-1) and an unreported LiMnSiO4 with olivine structure that would have medium capacity (174 mAh.g-1) but associated with a high voltage (>3.7V).In a first part, a nanocomposite material Li2MnSiO4/C is synthesized by sol-gel route. Its electrochemical and structural properties are studied. The different degradation phenomena are discussed thereafter. Al-doped and Mn-rich Li2-xMn1+xAlxSi1-xO4/C is also proposed to lower the structural collapse during cycling. Finally the impact of its storage in air is assessed and a mechanism is proposed to explain the formation of Li2CO3.In a second part, a multistep synthesis is designed starting from olivine MgMnSiO4/C, followed by chemical oxidation and electrochemical lithiation to obtain LiMnSiO4/C. Each step is characterized to assess the structure, oxidation degree and electrochemical behavior of the final material.Finally, the testing of the two materials for space applications (LEO and GEO satellites profiles) confirms the better cyclability of LiMnSiO4/C and its validity as promising alternative to the conventional unstable Li2MnSiO4 compound

Cette thèse a pour but de développer des matériaux de cathode pour le Mg-Ion. Après avoir sélectionné l’électrolyte et les conditions de caractérisations électrochimiques, deux familles de matériau d’insertion ont été étudiées : les phases de Chevrel et les dioxydes de manganèse.Les phases de Chevrel Mo6S8 et Mo6Se8 ont été l’objet d’une étude de compréhension couplant électrochimie et analyse XPS ex situ. Les deux phases ont ainsi été caractérisées par voltampérométrie, GITT et PITT donnant des coefficients de diffusion de l’ordre de 10-11 à 10-14 cm2.s-1. Des mécanismes d’oxydoréduction non conventionnels ont été observés par analyse XPS indiquant un transfert de charge au niveau de l’anion en plus de la réduction des métaux de transition. La comparaison des deux matériaux Mo6S8 et Mo6Se8 indique que le soufre participe d’avantage au transfert de charge que le sélénium.Dans le second volet une étude comparative est menée sur deux structures prometteuses du MnO2, la hollandite et la birnessite. Il a été mis en évidence qu’une hydratation de l’électrolyte est nécessaire pour permettre l’insertion des ions Mg2+ dans les différentes structures de MnO2. Des analyses par RMN 1H et XPS ont ainsi révélé un phénomène de co-insertion des cations Mg2+ et des molécules d’eau. Cependant la cyclabilité de ces composés reste limitée et des capacités irréversibles de 50 à 80% sont mesurées. Ces travaux de compréhension sont cependant un premier pas pour la conception de nouveaux matériaux d’insertion réversibles pour les accumulateurs Mg-Ion. / This PhD thesis aims to develop Mg-Ion cathode materials. Once the electrolyte selected and the electrochemical characterization system established, two insertion materials families were studied: Chevrel phases and manganese dioxides.The Chevrel phases Mo6S8 and Mo6Se8 have been the subject of a coupled electrochemistry / XPS ex situ understanding study. The two phases were characterized by voltammetry, GITT and PITT showing diffusion coefficients ranging from 10-11 to 10-14 cm2.s-1. Unconventional redox mechanisms were observed by XPS studies indicating a charge transfer inside the anions in addition to the reduction of the transition metals. The comparison of the two materials Mo6S8 and Mo6Se8 indicates the sulfur is more involved in the charge transfer than the selenium.In the second part, two MnO2 promising structures have been selected and studied: hollandite and birnessite. We evidenced that electrolyte hydratation is needed to allow the insertion inside the different MnO2 structures. RMN 1H and XPS analyses revealed a co-insertion phenomenon involving Mg2+ cations and H2O molecules. However, these compounds exhibit a poor cyclability and irreversible capacities of 50% to 80%. This understanding work is a first step towards the design of new reversible insertion materials for Mg-Ion batteries.