Dans les matériaux de batterie, le contrôle de la mobilité des cations lithium est la clé pour repousser les limites de la puissance et des vitesses de charge des batteries. La spectroscopie RMN permet de mesurer les coefficients d’auto-diffusion des espèces porteuses d’un spin nucléaire en utilisant des gradients de champ pulsés qui mesurent le déplacement atomique sur une échelle de 1-2 μm. La relaxation des spins nucléaires `a des champs magnétiques élevés, d’autre part, est régie par les fluctuations des interactions à des fréquences proches de la fréquence de Larmor (fluctuant donc à l’échelle de la nanoseconde), et celles-ci sont généralement liées à des mouvements atomiques sur 1 Å - 1 nm. Dans cette thèse, nous avons mesuré les coefficients d’auto-diffusion et les temps de relaxation du ⁷Li pour deux électrolytes polymères: LiTFSI dans de l’oxyde de polyéthylène (PEO) et dans un copolymère à blocs PS-PEO(LiTFSI)-PS. Les temps de relaxation ont été mesurées à trois champs magnétiques élevés (4.7, 9.4 et 17.6 Tesla) nous permettant d’effectuer une étude simple par relaxométrie des mouvements du Li+ à l’échelle de la nanoseconde. Afin de reproduire l’ensemble des vitesses de relaxation, il est apparu nécessaire d’introduire un modèle simple à deux temps de corrélation. Ceci a montré pour la première fois que la dynamique de lithium dans PS-PEO(LiTFSI)-PS est ralentie par la présence de domaines de PS par rapport au PEO pur avec des longueurs de chaîne similaires. Les résultats sont analysés et comparés à d’autres études basées sur des modèles de dynamique moléculaire ou de diffusion dans les polymères. Une deuxième série d’électrolytes polymères en gel à base de poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), PEGM (Poly-éther méthylique d’éthylèneglycol méthacrylate)/PEGDM (Poly diméthacrylate d’éthylèneglycol), et LiTFSI dans les liquides ioniques ont également été étudiés. L’ajout de polymères oxygénés permet d’augmenter la rétention des liquides ioniques, mais ralentit la diffusion expliquant ainsi la baisse de performance de ces batteries à vitesse de charge élevée. / In battery materials, the mobility of lithium cations is the key to the limitations in battery power and charging rates. NMR spectroscopy can give access to self-diffusion coefficients of spin bearing species using pulsed field gradients which measure atomic displacement over 1 − 2μm length scales. The relaxation of nuclear spins at high magnetic fields, on the other hand, is governed by fluctuations of NMR interactions resonant with the Larmor frequency, at the nanosecond timescale, and these are usually related to atomic motions over 1 Å - 1 nm. In this thesis, we recorded self-diffusion coefficients and ⁷Li relaxation rates for two polymer electrolytes: LiTFSI in polyethylene oxide (PEO) and in a block-copolymer PS-PEO(LiTFSI)-PS. We first investigated the effect of magic-angle spinning (MAS) on diffusion and relaxation, showing that MAS can help retrieve coefficient diffusion when relaxation is fast and diffusion is slow, and second, that lithium motion is not perturbed by the partial alignment of PEO under MAS induced pressure. The relaxation rates of 7Liwere measured at three high magnetic fields (4.7, 9.4 and 17.6 Tesla) allowing us to perform a simple relaxometry study of Li+motion at the nanosecond timescale. In order to reproduce the transverse and longitudinal relaxation behaviors, it proved necessary to introduce a simple model with two correlation times. It showed for the first time that the lithium dynamics in PS-PEO(LiTFSI)-PSis slowed down by the presence of PS domains compared to the pure PEO with similar chain lengths. The results are analyzed and compared to other studies based on molecular dynamics or physical models of diffusion in polymers. A second series of gel polymer electrolytes based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), PEGM(Poly ethyleneglycol methyl ether methacrylate)/PEGDM (Poly ethyleneglycol dimethacrylate), and LiTFSI in ionic liquids were also studied. Adding oxygenated polymers to increase the retention of ionic liquids slowed the diffusion down and explained why the battery performance was degraded at higher charging rates.

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Ces travaux de recherche ouvrent une nouvelle voie d’élaboration par voie sèche (sans utilisation de solvants organiques) d’électrodes pour batterie lithium-ion. Le procédé consiste en l’extrusion des différents constituants de l’électrode (liant, matière active et agent conducteur) en présence d’un polymère sacrificiel. Une première étude a porté sur le choix de l’agent conducteur et la nature du revêtement du substrat collecteur afin d’optimiser les propriétés électriques de l’électrode. Ensuite, afin d’une part justifier la cohésion des charges malgré un faible taux de liant et d’autre part expliquer certaines pertes de performances notamment en terme de conductivité électrique et ionique, nous avons étudié les interactions charges-polymère et mis en évidence la présence de polymère adsorbé/greffé à la surface des charge, connu sous le terme de « bound rubber ». Dans une dernière étude, nous avons enfin montré qu’il était possible de contrôler le taux de porosité de l’électrode permettant ainsi de formuler sans solvant une électrode répondant totalement au cahier des charges initial. En effet, des électrodes avec un taux de matière active supérieur à 80 %m (taux de charges global supérieur à 80 %vol), un taux de porosité de 40 %, une épaisseur inférieure à 100 μm, électriquement conductrices, et enfin de capacité initiale de 145 mA.h/g ont été réalisées / This study aims to find a new way of lithium-ion battery electrodes production using dry process. The production procedure consists on the extrusion of different compounds of the electrode (binder, active material and conductive agent) with a sacrificial polymer. First, a study was established to choose optimal conductive agent and coating material of the collector substrat in order to optimize electrical properties of the electrode. Then the interaction between charges and polymer was studied to justify charges cohesion despite the low amount of the binder and to explain some performances loss mainly in terms of ionic and electrical conductivity. This study revealed the presence of adsorbed / grafted polymer on the surface of charges, known as "bound rubber". Finally, we showed that electrode porosity could be controlled. In addition it was proved that it is possible to perform a dry electrode responding to initial specifications. In fact, electrodes with active material content greater than 80 wt% ( rate of global fillers greater than 80 vol % ), a rate of porosity of 40 vol % , a thickness less than 100 μm, high electrically conductive and finally a specific capacity of 145 mA.h/g were performed

Für die Automobilindustrie bedeutet die Transformation des Mobilitätssystems, insbesondere die zunehmende Elektrifizierung und Digitalisierung von Fahrzeugen, einen tiefgreifenden Strukturwandel: Verkehrsträger wie Straße, Schiene, Wasser oder Luft sind ebenso betroffen wie die dazugehörigen Mobilitätsdienstleistungen und die Produktion. Im Hinblick auf die prognostizierten zukünftigen Marktanteile elektrischer, hybrider und verbrennungsmotorischer Fahrzeuge, sind für die internationale Wettbewerbsfähigkeit des deutschen und europäischen Produktionsstandortes zunächst insbesondere der Aufbau einer bedarfssichernden Batteriezellfertigung in Europa und die Industrialisierung von neuen Komponenten im Bereich Leistungselektronik von entscheidender Bedeutung. Gleichzeitig müssen die Kompetenzen zur Herstellung von verbrennungsmotorischen Antrieben trotz des prognostizierten Markthochlaufes der Elektromobilität erhalten werden. Ein Wertschöpfungsnetzwerk, das die gesamte Produktion der Batterie für batterieelektrische Fahrzeuge im großindustriellen Maßstab abbildet, besteht in Europa bisher nicht. Europäische Unternehmen sind heute stark von Batteriezellimporten abhängig. Durch den Markthochlauf batterieelektrischer Fahrzeuge steigt weltweit die Nachfrage nach Batteriezellen. Um die Versorgung für die europäische Automobilindustrie weiterhin sicherzustellen, ist es notwendig, in Zukunft einen bedeutenden Anteil der Batteriematerialien, -zellen und -module in Europa zu fertigen. Wichtig ist, vor allem die Versorgung mit kritischen Primär- und perspektivisch auch Sekundärrohstoffen zu sichern sowie die Wettbewerbsfähigkeit durch die weitere Förderung von Forschung und Entwicklung herzu stellen und Investitionshürden abzubauen. Die Erforschung von Alternativen zu knappen Rohstoffen bei der Entwicklung neuer Batteriegenerationen ist ebenso zentral wie die Erschließung von Potentialen für europäische Primärrohstoffe. Es bedarf ressortübergreifender Strategien zum verantwortungsvollen Bezug und zum Recycling wesentlicher Rohstoffe mit hoher strategischer Bedeutung für die Produktion von Batteriezellen. Staatliche Forschungsförderung ist essentiell: Sie sollte effizienter gestaltet werden als die der asiatischen Wettbewerber, dem internationalen Benchmark entsprechen, berechenbar und zuverlässig sein. Von der Bundesregierung geförderte Projekte sind mit europäischen Förderprojekten abzustimmen, um effektiv mit den zur Verfügung stehenden Mitteln umzugehen. Forschung und Entwicklung müssen sich insbesondere auf die Skalierung der Batteriezellproduktion vom Labor in den industriellen Maßstab fokussieren, um den Vorsprung der asiatischen Länder aufzuholen und eine kompetitive europäische Fertigung zu realisieren. Investitionen in eine Batteriezellfertigung hängen im Wesentlichen von längerfristigen Lieferverträgen und damit einhergehender Planungs- und Investitionssicherheit ab. Politische Unterstützung ist hier ebenso wünschenswert wie verbindliche Fördervorgaben, der Abbau bürokratischer Hürden und eine klare und transparente Strategie für Europa. Um das volle Potential der Batterien beim Klimaschutz zu heben, müssen erneuerbare Energien für die Produktion in ausreichendem Maße und zu wettbewerbsfähigen Preisen zur Verfügung stehen. Reallabore können geeignete forschungspolitische Instrumente sein, um passende Rahmenbedingungen zu identifizieren und zu gestalten, und sollten zu diesem Zweck vermehrt eingesetzt werden. [aus Executive Summary]:1 Executive Summary 2 Einleitung: die Vielfalt der Antriebe und ihre Auswirkungen auf die Wertschöpfung 3 Wertschöpfungsnetzwerke im Fokus: Lithium-Ionen-Batteriezelle, Leistungselektronik und verbrennungsmotorische Antriebe 3.1 Wertschöpfungsnetzwerk Lithium-Ionen-Batteriezelle 3.2 Wertschöpfungsnetzwerk Leistungselektronik 3.3 Wertschöpfungsnetzwerk verbrennungsmotorische Antriebe 4 Zusammenfassende Einschätzung 5 Ausblick 6 Anhang Literaturverzeichnis Glossar und Abkürzungsverzeichnis

Die Transformation der Antriebs- und Kraftstofftechnologien bildet eine zentrale Herausforderung für die Ausgestaltung einer nachhaltigen Mobilität. Dafür hat die AG 2 folgende technologische Optionen hinsichtlich des aktuellen und zukünftig erwartbaren Entwicklungsstands unter optimalen Voraussetzungen betrachtet: technologische Elektromobilitätskonzepte, Wasserstoff und Brennstoffzellen sowie alternative Kraftstoffe für den Verbrennungsmotor. Die Technologien wurden dabei unabhängig voneinander betrachtet. Die AG 2 geht davon aus, dass 2030 7 bis 10,5 Millionen BEV und PHEV (Plug-In Hybrid Electric Vehicle) im Bestand sein werden. Die Reichweiten unterscheiden sich je nach Fahrzeugsegment: Bei Pkw besteht eine Bandbreite von bis zu 300 km im Kleinwagensegment und über 500 km bei Oberklasse-Pkw. Leichte und mittlere Nutzfahrzeuge können eine Reichweite zwischen 100 und 250 km erzielen. Erste Prototypen für batterieelektrische schwere Nutzfahrzeuge erreichen vergleichsweise geringe Reichweiten. Im Straßengüterfernverkehr werden aktuell erste Teststrecken für Oberleitungs-Lkw aufgebaut. Für die Schifffahrt bestehen Planungen für die Nutzung von Landstrom in Häfen und es wurden bereits erste Fähren elektrifiziert. Für Flugzeuge gibt es erste Prototypen, die auf lange Sicht eine Reichweite von bis zu 1.000 km erreichen können, und im Schienenverkehr existieren Prototypen für batteriebetriebene Triebzüge und Diesel-Hybrid-Rangierlokomotiven. Aus klimapolitischer Sicht wäre bei Brennstoffzellen-Fahrzeugen ein Bestand von bis zu 1,4 Millionen Pkw und 400.000 Nutzfahrzeugen wünschenswert für 2030, die in Deutschland tatsächlich erreichbaren Fahrzeugzahlen sind aufgrund der zurückhaltenden Positionierung etlicher Autohersteller noch mit Unsicherheiten behaftet und sollen in dem zweiten Kurzbericht abgestimmt dargelegt werden. Der aktuelle Entwicklungsstand ist bei den einzelnen Fahrzeugen sehr unterschiedlich und reicht von ersten Erprobungsträgern bis hin zu Serienfahrzeugen. Serienanwendungen finden sich heute vor allem im Mittel- bzw. Oberklassesegment bei Pkw. Für Brennstoffzellen-Fahrzeuge ergeben sich Reichweiten, die mit denen verbrennungsmotorisch betriebener Fahrzeuge vergleichbar sind. Im Schienenpersonennahverkehr können nicht elektrifizierte Strecken durch mit Wasserstoff betriebene Nahverkehrszüge bedient werden. In der Luftfahrt werden Brennstoffzellen vor allem für elektrische Antriebe und Nebenaggregate eingesetzt. Erste Entwicklungsprojekte in der Schifffahrt statten Binnen- und Fährschiffe mit Brennstoffzellen aus und nutzen die Brennstoffzelle für die Bordstromversorgung. Technologieoptionen neuartiger alternativer Kraftstoffe konnten entlang biomassebasierter und strombasierter Kraftstoffe identifiziert werden. Diese Kraftstoffe stehen derzeit allerdings nur in geringen Mengen zur Verfügung, sodass zu deren Verbreitung Technologien für den Einsatz in Großanlagen weiterentwickelt werden müssen. Alternative Kraftstoffe sind mit der bestehenden Tankinfrastruktur kompatibel und bieten sich insbesondere für schwere Verkehrsmittel wie schwere Nutzfahrzeuge, Schiffe und Flugzeuge im Zusammenhang mit langen Reichweiten an. Die AG 2 hat mit dem vorliegenden Kurzbericht eine technologieorientierte Faktenbasis für alternative Antriebe und Kraftstoffe zur Reduktion von CO2 Emissionen im Verkehr geschaffen. In der weiteren Arbeit wird die AG 2 nun technologieoffen die Rahmenbedingungen und Potentiale sowie die Auswirkungen auf Umwelt, Gesellschaft und Wirtschaft betrachten.:Vorwort 1 Executive Summary 2 Einführung und Zielsetzung 3 Grundlagen des Kurzberichtes 4 Erste Erkenntnisse der AG 2 4.1. Perspektiven batterieelektrischer Fahrzeuge 11 4.2. Perspektiven von Brennstoffzellen-Fahrzeugen 16 4.3. Perspektiven alternativer Kraftstoffe 20 5 Ausblick 6 Anhang

Weltweit wurden im Jahr 2019 2,3 Millionen Elektrofahrzeuge verkauft. Die Verkaufszahlen von batterieelektrischen Fahrzeugen und Plug-in-Hybriden wuchsen damit um 9 % im Vergleich zum Vorjahr. In Europa, dem wichtigsten Absatzmarkt für Fahrzeuge aus deutscher Inlandsproduktion, stiegen sie sogar um 44 % auf 600.000 Fahrzeuge an (Vgl. McKinsey 2020). Es kann erwartet werden, dass dieser globale Trend anhalten wird. Elektromobilität wird in vielen Staaten als zentrale Technologie für eine klimafreundlichere und nachhaltige Mobilität der Zukunft gesehen und der Umstieg aufs Elektrofahrzeug etwa durch finanzielle Anreize unterstützt. Allein in Deutschland sollen bis 2030 sieben bis zehn Millionen Elektrofahrzeuge zugelassen sein. Dieses Ziel wurde im Herbst 2019 im Klimaschutzgesetz festgeschrieben und wird etwa durch Steuererleichterungen, einen verstärkten Ausbau der öffentlichen Ladeinfrastruktur und gemeinsame von Bundesregierung und Händlern finanzierte Kaufprämien unterstützt (Vgl. Bundesregierung 2019). Während die Anzahl der Fahrzeuge mit batterieelektrischem oder hybridem Antrieb steigt, ist die Rohstoffverfügbarkeit für die Produktion zentraler Fahrzeugkomponenten begrenzt und die Rohstoffgewinnung häufig mit externen Kosten durch negative Umwelt- und Sozialauswirkungen der Primärgewinnung verbunden. Insbesondere für die Produktion von Traktionsbatterien, Lithium-Ionen-Batterien der aktuellen Generation, werden ebenso wie für die Produktion von elektrischen Maschinen wertvolle und teilweise sogar kritische Rohstoffe wie Lithium, Kobalt,Nickel, Kupfer oder Graphit benötigt. Auch wenn in der Vergangenheit zeitweise ein Überangebot mit entsprechend sinkenden Preisen für einige Rohstoffe zu verzeichnen war, ist in Zukunft bei steigender Nachfrage mit einer (zumindest temporären) Verknappung, etwa von Kobalt und Lithium, zu rechnen. Um die Batterieproduktion für die europäische Automobilindustrie auch in Zukunft nachhaltig und verantwortungsvoll mit diesen Rohstoffen versorgen zu können, müssen prioritär auch sekundäre Rohstoffquellen erschlossen werden, die sich mittel- bis langfristig aus dem Recycling der steigenden Anzahl an Altbatterien aus Elektrofahrzeugen ergeben. Daneben sollte die Zweitnutzung (2nd Life) von Altbatterien und -komponenten für Anwendungen insbesondere im Mobilitäts- und Energiesektor als sinnvolle Alternative zur Neuproduktion gefördert werden. Der Aufbau einer effektiven und ökonomischen Kreislaufwirtschaft für Lithium-Ionen-Batterien stellt eine unerlässliche Voraussetzung für eine nachhaltige Nutzung der Elektromobilität dar und muss als gesellschaftliches und politisches Ziel engagiert vorangetrieben werden. Auch wenn ein größerer Rücklauf der automobilen Antriebsbatterien erst ab 2025 zu erwarten ist, müssen hierfür bereits heute die notwendigen Strukturen für Recycling und Re-Use aufgebaut werden. Dabei müssen das gesamte Wertschöpfungsnetzwerk betrachtet und gemeinsame europäische Strategien zum Umgang mit Altbatterien (End-of-Life-Batterien) und Sekundärrohstoffen erarbeitet werden. [aus 'Motivation']:1 Motivation 2 Wertschöpfungsnetzwerk Batterierücknahme Batteriedemontage Wertstoffrückgewinnung Wiederverwertung 3 Handlungsempfehlungen Nachhaltigkeit Rücknahmelogistik Batterie „Second Life“ Prozess-Skalierung Kreislaufwirtschaft 4 Fazit 5 Conclusion 6 Anhang Literaturverzeichnis Impressum

Les batteries lithium-ion sont considérées de nos jours comme la solution optimale pour les systèmes de stockage d'énergie, et cela est dû principalement à leurs hautes densités d'énergie et de puissance. Leurs performances, durées de vie, et fiabilités sont liées et dépendent des conditions d'utilisations telles que la température et les courants demandés par l'application. Et afin d'avoir un suivi de l'évolution du vieillissement de la batterie, la détermination de son état de santé (State-Of-Health -SOH-) est une fonction majeure à considérer. Ce mémoire expose les méthodologies ou techniques développées pour la gestion de la durée de vie de la batterie lithium-ion, et plus particulièrement pour la détermination de son état de santé, en se basant sur ses propres paramètres principaux qui sont la capacité et la résistance ohmique. Cette démarche permet de basculer d'un SOH statique (basé sur un modèle prédéfini de vieillissement tenant compte du calendaire et du cyclage en fonction des caractéristiques telles que la température et le courant de la batterie suivies en temps réel) vers un SOH dynamique ou auto-adaptatif, puisqu'il est basé sur un modèle du composant électrochimique dont les paramètres précédents sont évaluées en temps réel en fonction des conditions d?utilisation. Le premier chapitre revient sur les généralités concernant la technologie lithium-ion : caractéristiques, performances, constitution de l'élément de stockage, choix et nature des électrodes... Le principe de fonctionnement avec les équations générales des phénomènes électrochimiques sont aussi développés. Le second chapitre est un état de l'art des méthodologies de prédiction de la durée de vie avec les différentes classifications des modèles et des techniques de prédiction. Puis lors du troisième chapitre, nous aborderons nos méthodologies développées et les techniques utilisées, telles que le calcul statistique, la logique floue et les lois de vieillissement pour la détermination d'un état de santé dynamique de la batterie, qui en plus de la prise en compte de l'état de santé statique, c'est-à-dire basé seulement sur le vieillissement calendaire et en cyclage, considérera aussi l'évolution de la capacité et de la résistance ohmique de la batterie, en fonction du temps et des conditions d'utilisation, permettant ainsi de considérer les phénomènes improbables. Enfin dans le dernier chapitre, nous exposerons les résultats obtenus lors des tests de validations sur banc de puissance et de prototypage rapide sur des éléments réels / Lithium-ion batteries are considered nowadays as the optimal issue for the energy storage systems, it is mainly due to their high energy and power density. Their performances, lifetime, and reliability are related and depend on the operating conditions such as the temperature and requested current by the application. And in order to track the evolution of the ageing of the battery, the determination of its State-Of-Health -SOH- is a major function to consider. This thesis presents both methodologies and techniques developed for the management of the lifetime of lithium-ion battery, and more particularly the assessment of its state-of-health, based on its own main parameters which are the capacity and the ohmic resistance. This approach allows to switch from a static SOH (based on a predefined ageing model, which take into account the calendar and cycling ageing of the battery, according to some characteristics such as the temperature and the courant of the battery tracked in real time) to a dynamic SOH (self-adaptive) using an online assessment of the previous parameters according to the operating conditions. The first chapter is an overview about the lithium-ion technology: characteristics, performances, cell design, choice and nature of the electrodes... The operating principle with the general equations are also developed. The second chapter is a state of the art of the lifetime prediction methodologies with the different kinds of classification of models and prediction techniques. Then in the third chapter, we will discuss our methodologies and the developed techniques, such as the use of statistics, fuzzy logic and rules of ageing to assess a dynamic state of health of the battery, which not only does take into account the static SOH (calendar and cycling ageing), but also considers the evolution of the ohmic resistance and the capacity of the battery, depending on the time and the operating conditions. This allows taking into consideration unlikely phenomena. Finally, in the last chapter, we will expose obtained results from validation tests. These tests were done under a power electrical testbench and a rapid prototyping testbench with real cells

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Herstellung von nanostrukturierten Kohlenstoffen. Die Synthese erfolgt dabei durch die Zwillingspolymerisation der siliziumhaltigen Zwillingsmonomere 2,2’Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] sowie Tetrafurfuryloxysilan. Die entstehenden Nanokomposite werden anschließend carbonisiert und das SiO2-Netzwerk herausgelöst. Die Zwillingsmonomere wurden dabei zunächst templatfrei umgesetzt, um Einflüsse verschiedener Reaktionsparameter auf die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffe zu evaluieren. Des Weiteren wurde studiert, wie sich die Zugabe von Hart-Templaten auf das Polymerisationsverhalten der Zwillingsmonomere, sowie die Porosität und Morphologie der daraus resultierenden Kohlenstoffe auswirkt. Für die Charakterisierung der nanostrukturierten Kohlenstoffe wurde vorwiegend auf Elektronenmikroskopie und Stickstoffsorptions-Experimente zurückgegriffen. Mit Hilfe der Zwillingspolymerisation an Hart-Templaten, wie SiO2-Partikeln, Glasfasern und ORMOCER®en konnte die Morphologie, Geometrie, Größe und Porentextur der Kohlenstoffe eingestellt und ein modulares Synthesekonzept für poröse, nanostrukturierte Kohlenstoffe entwickelt werden. Ferner wurden ausgewählte Kohlenstoffe auf Anwendung als Wasserstoffspeicher und Elektrodenmaterial in Lithium-Schwefel-Zellen getestet. In diesem Zusammenhang wurden die Thermogravimetrie, die Differenzkalorimetrie und Stickstoff-Sorptionsmessungen eingesetzt, um die Batterieeigenschaften in Zukunft ohne das Durchführen aufwendiger Zelltests zu prognostizieren.

L'utilisation de systèmes de stockage de l'énergie électrique tels que les batteries nécessite l'assemblage de plusieurs cellules. Comme chacune de ces dernières peut avoir des caractéristiques légèrement différentes ainsi que des conditions d'environnement thermique ou de vieillissement distinctes, l'utilisation d'un système d'équilibrage permettant une bonne gestion de la répartition de l'énergie au sein des éléments qui composent le pack est nécessaire. Les travaux de recherche présentés se rapportent à l'étude et à la conception d'un tel circuit d'équilibrage à base de convertisseurs d'énergie intégrables ainsi qu'aux sollicitations électriques engendrées dans les cellules lors de son utilisation. / To store electrical energy in batteries, the use of multiple cells is needed. Since each of these cells can have slightly different characteristics and also different thermal or aging environmental conditions, a balancing system is required to manage the energy inside the battery pack. The researches described in this document show the study and the design of such a balancing system based on power electronics converters and also the impact of these systems on the electrochemical cells.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag für ein besseres Verständnis über die zyklische Alterung von Siliciumnanopartikel (Si-NP) als Anodenmaterial in Lithium-Ionen- und Lithium-Schwefel-Batterien. Im Fokus der Studie stand der Einfluss der Partikelgröße, des Elektrodendesigns und der Elektrolytzusammensetzung auf die elektrochemische Reversibilität des Siliciums zur Lithiumspeicherung. Über umfangreiche strukturelle Charakterisierungstechniken mittels Röntgenbeugung, Elektronenmikroskopie und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie in Verbindung mit elektrochemischen Untersuchungsmethoden, konnten wesentliche Mechanismen zur Degradation aufgeklärt und die Funktion diverser Oberflächenverbindungen auf der Siliciumanode identifiziert werden. Als Hauptursache der Degradation von Si-NP mit einer Partikelgröße unter 20 nm konnte das Wachstum der Solid-Electrolyte-Interface (SEI) identifiziert werden. Pulverisierung und die Bildung neuer kristalliner Phasen kann ausgeschlossen werden. Es wurde ein kostengünstiges und flexibles Verfahren zur Herstellung eines nanostrukturierten Silicium-Kohlenstoff-Komposites entwickelt, welches unter optimierten Bedingungen eine spezifische Kapazität von 1280 mAh/g(Elektrode) und einen Kapazitätserhalt von 81 % über 500 Tiefentladungszyklen liefert. Es konnten erfolgreich hoch reversible Flächenkapazitäten von 5 mAh/cm^2 bei nur 4,4 mg/cm^2 Elektrodengewicht nachgewiesen werden. Für die Arbeit wurde zunächst ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen Si-NP mit einer Größe von 5 nm – 20 nm angewendet. Die galvanostatische Zyklierung gegen Lithiummetall hat ergeben, dass mit abnehmender Partikelgröße die Reversibilität des Siliciums zunimmt. Über in situ Synchrotron XRD und post mortem XPS konnte eine stabilere Solid-Electrolyte-Interface (SEI) mit abnehmender Partikelgröße als Hauptursache identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden Si-NP im porösen Kohlenstoffgerüst durch ein leicht modifiziertes Herstellungsverfahren abgeschieden und untersucht. Durch das veränderte Elektrodendesign konnte die Reversibilität bei gleichem Kohlenstoffgehalt deutlich verbessert werden, da der Kontaktverlust des Siliciums zum leitfähigen Gerüst durch SEI Wachstum verzögert wird. Die Elektrolytadditive Fluoroethylencarbonat und Vinylencarbonat führen zu einer weiteren Verbesserung der Reversibilität, wobei Vinylencarbonat die höchste Reversibilität zur Folge hat, jedoch einen hohen Filmwiderstand verursacht. Weiterhin wurden etherbasierte Elektrolyte, welche typischerweise in Lithium-Schwefel-Batterien zum Einsatz kommen, untersucht. Hierbei wurde eine positive Wirkung von Lithiumnitrat auf die Reversibilität von Silicium festgestellt. Es konnten erfolgreich Si-Li-S (SLS) Vollzellen getestet werden, welche eine höhere Lebensdauer als vergleichbare Zellen mit Lithiummetall als Anode aufweisen. Aus den elektrochemischen und post mortem Untersuchungen konnte ein positiver Einfluss von Polysulfiden auf die SEI von Silicium nachgewiesen werden. Durch die umfangreichen post mortem Analysen konnte die Funktion diverser, in der SEI des Siliciums auftretender Verbindungen in Abhängigkeit der Elektrolytzusammensetzung aufgeklärt werden. Es wurde ein anschaulicher Mechanismus des SEI Wachstums in Abhängigkeit des Elektrolyts erstellt. / The results of this work provide a better understanding about the cyclic aging of silicon nanoparticles (Si-NP) as anode material in Lithium-ion- and Lithium-sulfur batteries. Subject of investigation was the influence of particle size, electrode design and electrolyte composition on the electrochemical reversibility of Si-NP for lithium storage. The main characterization techniques used in this study were XRD, SEM, TEM and XPS combined with electrochemical analysis and in situ synchrotron XRD. Bare silicon nanoparticles ranging from 5 – 20 nm and silicon nanoparticles embedded within a porous carbon scaffold were prepared through a cost-effective and novel synthesis technique including the hydrolysis of trichlorosilane as feedstock. The dominant degradation mechanism of these silicon nanoparticles was identified to be the continuous growth the solid-electrolyte-interphase (SEI). Other phenomena such as pulverisation or new evolving crystalline phases are excluded. It was found that a reduction of the particle size from 20 nm to 5 nm increases the reversibility due to a thicker and therewith more stable SEI. The deposition of the silicon nanoparticles into a porous carbon scaffold caused a significant improvement of the reversibility at constant carbon content. The effect of the electrolyte additives Fluoroethylene carbonate and Vinylene carbonate was analysed in detail. Furthermore, typical electrolyte compositions used for lithium-sulfur-batteries were tested and studied. Si-Li-S (SLS) full cells were demonstrated which outperform conventional lithium-sulfur batteries in terms of life time. The systematic analysis and the rational optimization process of the particle size, electrode design and electrolyte composition allowed to provide a nanostructured silicon electrode with a specific capacity of up to 1280 mAh/g(Electrode) and 81 % capacity retention after 500 deep discharge cycles. Reversible areal capacities of 5 mAh/cm^2 at 4.4 mg/cm^2 electrode weight were demonstrated.