Die Dissertation beschreibt ein neues optimierendes Energiemanagement-Verfahren für Brennstoffzelle-Direktspeicher-Hybridsysteme. Den Ausgangspunkt bildet die Analyse der Schwankungseigenschaften spezifischer Energiezeitreihen: des Photovoltaik-Energieangebots und des elektrischen Verbrauchs von Haushalten. Konzepte zur zeitgestaffelten Zerlegung, Modellierung und Prognose werden vorgestellt. Der zweite Teil der Dissertation beschäftigt sich mit den Grundlagen von Aufbau und Funktion eines Brennstoffzelle-Direktspeicher-Hybridsystems und präsentiert Ergebnisse experimenteller und theoretischer Untersuchungen einer PEM-Brennstoffzelle, einer Supercap-Einheit, einer Lithium-Ionen Batterie sowie eines speziell entwickelten DC/DC-Wandlers. Praxistaugliche Modelle zur Beschreibung des Klemmenverhaltens, des Ladezustands und der auftretenden Wandlungsverluste werden vorgestellt. Der dritte Teil der Dissertation präsentiert ein neues optimierendes Energiemanagement-Verfahren. Optimierungsziele sind die Minimierung des Wasserstoffverbrauchs bei gleichzeitiger Reduzierung der dynamischen Brennstoffzellen-Beanspruchung. Das Verfahren basiert auf den drei Steuerungsebenen: Primärregelung, Sekundärregelung und Systembetriebsführung. Schwerpunkt bildet die Sekundärregelung auf der Basis einer speziellen Struktur aus Laderegler und Lastfolgeregler sowie zwei Blöcken zur aktiven Begrenzung des Leistungsgradienten und des Arbeitsbereichs der Brennstoffzelle. Die Funktion und Leistungsfähigkeit des Energiemanagement-Verfahrens werden an einem Simulations- und an einem Experimentiersystem nachgewiesen. Anwendungsbeispiele werden gegeben. / The dissertation presents a new optimizing energy management concept for fuel cell-direct storage-hybrid systems. Initially, the characteristics of specific energy time series are investigated on the basis of real measurement data. A new concept for the multi-scale analysis, modelling and prediction of fluctuating photovoltaic supply and electric load demand profiles is developed. The second part of the dissertation starts with a discussion of the benefits of and the basic coupling and control principles for fuel cell-direct storage-hybrid systems. The typical characteristics of a PEM-fuel cell, a metal hydride hydrogen storage, a lithium-ion battery and a supercap unit are presented. A new modular DC/DC-converter is described. Results from experimental and theoretical investigations of the individual components and the overall hybrid system are discussed. New practicable models for the voltage-current-curve, the state of charge behaviour and the conversion losses are presented. The third part of the dissertation explains the new energy management concept. The optimization of power flows is achieved by a control-oriented approach, employing a) the primary control of bus voltage and fuel cell current, b) the secondary control to limit fuel cell current gradient and operating range and to perform direct storage charge control, and c) the system control to optimally adjust secondary control parameters aiming for a reduction of dynamic fuel cell stress and hydrogen consumption. Results from simulations and experimental investigations demonstrate the benefits and high capabilities of the new optimizing energy management concept. Examples of stationary and portable applications conclude the dissertation.

Cette thèse représente une contribution aux études sur la disponiblité des dispositifs électrotechnique. L'étude présentée vise à définir la méthode de redondance analytique, basée sur l'estimation d'état, la mieux adaptée au diagnostic des entraînements électriques en considérant les défauts de l'ensemble du convertisseur, de la commande et des capteurs. La méthode retenue doit permettre d'obtenir un modèle de diagnostic implantable en temps réel et sans ajout de capteurs supplémentaires. L'application retenue est un entraînement à courant continu commandé en couple. Le chapitre II compare deux modèles analytiques nommés modèles parallèle et permet de retenir un modèle parallèle "découplé" qui permet une bonne détection et une bonne localisation des défauts d'électronique de puissance ainsi que des défauts capteur. Malheureusement les modèles parallèles sont dépendants des entrées perturbatrices du procédé. Les perturbations génèrent donc des fausses alarmes La batterie d'observateur à entrées inconnues mise au point au chapitre III permet de s'affranchir de l'entrée perturbatrice que constitue dans notre cas le couple de charge. Cette technique est moins dépendante, en terme de découplage, du système car l'injection de sortie grace à la matrice de gain permet de disposer de degrés de liberté supplémentaires qui autorisent un réglage des découplages et des sensibilités. Les observateurs (à entrées inconnues) sont donc, à priori, les modèles de diagnostic les mieux adaptés à la à la détection et la localisation de défauts dans les entrainements électriques à courant continu.

La prédiction de l'évolution du vieillissement de la batterie lithium-ion est source d'un grand défi, dans les applications liées aux véhicules électriques et hybrides. Sa méconnaissance est un risque considérable compromettant la viabilité d'un tel système. Invoquant les coûts substantiels de la densité d'énergie, liée à la dégradation considérable des performances de la batterie au cours de sa durée de vie, il devient important d'en tenir compte dès le processus de conception. La dépendance de la stratégie de contrôle du véhicule aux paramètres de la batterie justifie aussi la nécessité d'une telle prédiction. Il est connu que le vieillissement, sensible aux facteurs tels que le courant, la température et la profondeur de décharge, a un impact considérable sur la perte de capacité de la batterie ainsi que sur l'augmentation de la résistance interne. Le premier est directement lié à l'autonomie électrique du véhicule, alors que le second mène à une surchauffe de la batterie, à une augmentation des pertes en puissance qui se manifeste par une diminution de la tension de bus. À cet égard, impliqué dans la conception d'un véhicule récréatif hybride branchable à trois roues, le Centre de Technologies Avancées s'intéresse à l'étude du vieillissement de la batterie Li-ion pour une telle application. Pour ce faire, au contraire de la plupart des estimations empiriques de la durée de vie, basées sur des profils de décharge à courant constant, un profil de courant plus approprié pour l'application donnée, basé sur un cycle de vitesse représentatif de la conduite d'une motocyclette, a été utilisé. Par le biais d'un simulateur complet du véhicule, le cycle de courant a été extrait du cycle de vitesse. Ainsi, les travaux menés impliquent l'analyse expérimentale de la décharge cyclique de quatre cellules LiFePO 4 . Pendant plus de 1400 cycles, un banc d'essai complet a permis l'acquisition de la capacité, de la résistance interne, du courant, de la tension ainsi que de la température de surface. [symboles non conformes]

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse.

Ce travail de thèse porte sur le développement d’une technologie Pb-acide de type AGM, avec une conception innovante reposant sur des collecteurs de courant constitués de feuille/grille de titane (électrode positive) et de carbone flexible (électrode négative) couverts d’une couche mince de matériaux actifs. Cette nouvelle approche permet d’augmenter la densité d’énergie et la puissance spécifique de la batterie sans pénaliser sa cyclabilité et sa durée de vie. Des paramètres tels que la résistance électrique et l’utilisation de la matière active ont été évalués avec succès en laboratoire (cyclage profond, cyclage partiel, voltampérométrie cyclique et spectroscopie d’impédance). Ceci en utilisant des cellules plomb-acide et plomb-carbone-acide de petites tailles compressées avec des séparateurs poreux en fibre de verre (AGM). L’épaisseur, la porosité et la quantité d’expandeur sont les paramètres clefs influençant l’évolution de l’utilisation de la matière active négative. Le processus réversible de stockage d’hydrogène à l’intérieur du carbone activé, utilisé comme additif principal dans la plaque négative, est en compétition avec le système Pb/PbSO4 et inhibe son fonctionnement pour une fraction massique supérieure à 9,3 %m. L’utilisation de titane recouvert de SnO2 comme collecteur de courant élimine l’apparition de la corrosion responsable de la défaillance de la cellule. Des modèles multiphysiques basés sur ces données permettront de déterminer la géométrie optimale correspondante à chaque type d’application (énergie, puissance). / The aim of this work is to present and proof new concept of high performance lead-acid cells using new thin-plate electrodes. The new approach allows increasing the energy density and the specific power of the battery without a penalty for its cycle and calendar lifetime. Flexible carbon support electroplated with lead and thin surface-modified titanium mesh/foil are used as current collectors. Parameters like electric resistance and active materials utilization have been evaluated successfully in long-term laboratory tests (deep-cycling, micro-cycling, cyclic voltammetry, impedance spectroscopy) using small-scale compressed lead-acid and lead-carbon cells with absorptive glass mat (AGM) separators. The thickness, the porosity and the expander loading are the key parameters which influence the evolution of the negative active material utilization. It has been found that the process of reversible hydrogen storage within the activated carbon used as main dopant of the negative plate competes with the Pb/PbSO4 electrode inhibiting its operation at carbon loading higher than 9.3 %m. The use of SnO2 coated titanium as positive current collector eliminates completely the appearance of corrosion-related battery failure. Multiphysics modeling based on these data will allow fitting to all the battery applications (power, energy).

L'utilisation d'un électrolyte aqueux pour la technologie Li-ion devrait permettre des performances en termes de puissance et de coût tout en garantissant une sécurité de fonctionnement et un impact neutre vis-à-vis de l'environnement. Cette technologie utilise des composés d'insertion du lithium fonctionnant habituellement en milieu organique dont le choix doit être adapté à un électrolyte aqueux, présentant une fenêtre de stabilité électrochimique réduite. Le travail de thèse porte dans un premier temps sur la sélection des différents éléments constituant un accumulateur Li-ion aqueux: choix de l'électrolyte, des collecteurs de courant, des liants d'électrode et des matériaux d'électrode. Les performances électrochimiques en milieu aqueux de différents composés d'insertion du lithium ont été évaluées. Afin d'augmenter la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte aqueux, la passivation des électrodes par réduction de sels de diazonium a été réalisée. L'influence de la nature des sels de diazonium et de l'épaisseur des films sur les performances électrochimiques des électrodes a été évaluée par diverses techniques, voltampérométrie et impédance électrochimique. Les résultats obtenus montrent l'impact positif des dépôts obtenus vis-à-vis de l'augmentation de la surtension de réduction de l'eau. Ces travaux ouvrent la voie à des perspectives prometteuses sur cette technologie Li-Ion aqueuse. / The use of aqueous electrolytes should permit to improve power performances and decrease significantly the battery cost. Moreover, these kind of electrolytes guarantee a safely use with reduced consequence on the environment. This technology use active materials enable to inserted and deinserted lithium ion. But the choice of lithium insertion compounds was guided and limited by the water electrochemical stability. We selected each component of the Li-ion cell which could be used in aqueous electrolyte; the lithium salt, the binder and the active material. The electrochemical performances of several active materials in aqueous electrolyte were evaluated. In order to increase the Li-ion cell tension, a passive film was form on the electrode surface by diazonium salt reduction. Influence of molecule design and film thickness were studied by voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results clearly show the interest of the formation of these films for lowering the reduction potential of water on glassy carbon and practical Li-ion electrode. This study opens very promising route for the aqueous lithium batteries.

Les batteries redox à circulation d'électrolyte constituent une solution prometteuse pour le stockage de masse de l'électricité. Parmi elles, la technologie au plomb soluble dans l'acide méthanesulfonique est intéressante pour son architecture de cellule simplifiée et son faible coût potentiel. Ses performances sont toutefois limitées par l'électrode positive de PbO2 qui implique un faible rendement énergétique et une courte durée de vie des cellules. Le premier objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques en jeu à l'électrode positive. La cinétique de la réaction parasite de production d'oxygène est étudiée. Des mécanismes de dissolution du PbO2 sont proposés et des additifs sont testés pour améliorer sa cyclabilité. Les réponses complexes du potentiel de l'électrode en cyclage galvanostatique sont également interprétées. Le second objectif est de proposer un réacteur innovant comprenant une électrode positive de grande surface spécifique. La structure « nid d'abeilles » est en particulier étudiée. Un réacteur utilisant cette structure est proposé, ses caractéristiques principales sont simulées avec un modèle électrochimique ad hoc, et des prototypes sont fabriquées et testés en cyclage. / Redox-flow batteries are considered as a promising solution for massive electrical storage. In particular, the soluble lead-methanesulfonic acid technology is interesting due to the simple design of the cells and the potentially low associated costs. However some hurdles remain for its development, namely a low energy efficiency as well as a very limited lifetime, both of which being associated with the positive PbO2-electrode. The first goal of this Ph.D. thesis is to provide a better understanding of the electrochemical mechanisms taking place at the positive electrode. The kinetic behaviour of the parasitic oxygen evolution during charging is assessed. Some mechanisms involved in the dissolution of PbO2 are proposed and additives are tested for improving its cyclability. The complex potential responses of the electrode during galvanostatic cycling are also interpreted. The second purpose is to suggest a new reactor comprising a high specific surface area positive electrode. The honeycomb structure is especially studied. A reactor that includes a honeycomb-shaped positive electrode is proposed: its main characteristics are simulated using an electrochemical model and prototypes are fabricated and experimentally tested in cycling.

L'objectif de cette thèse est l’étude de la charge rapide de batteries lithium-ion basée sur la méthode de la compensation chute ohmique. Cette méthode permet théoriquement de réduire le temps total de charge des batteries. Dans cette thèse, cette méthode a été mise en œuvre sur trois types différents de cellules de format 18650 : C/ FP, C/NMC et LTO/LFP. Cette méthode montre de bons résultats pour les batteries C/LFP et LTO/LFP avec une réduction du temps de charge total d'environ 70% par rapport à la méthode classique. Néanmoins, cette méthode présente des inconvénients comme notamment l’élévation de la température interne de la batterie pendant la charge rapide. De plus, cette méthode implique un courant élevé et conduit à des potentiels élevés qui peuvent engendrer également des dégradations. En particulier, nous avons démontré que la batterie C / LFP subissait des dégradations internes notamment une déformation mécanique de l’enroulement et une dégradation de la composition d’électrolyte. / The aim of this thesis is to study fast-charging of lithium-ion, battery using the ohmic-drop compensation method. The latter method theoretically will reduce the total charging of the batteries considered. In this thesis, the ODC method was implemented on three different types of 18650 battery cells. These batteries are C/LFP, C/NMC and LTO/LFP. This method show a good result for C/LFP and LTO/LFP batteries with a reduction of total charging time of about 70% in comparison with the classical method. Nevertheless, there are some issues regarding this method; the temperature elevation of the battery is high during fast-charging. Indeed, almost all fast-charging procedure experiences the same problem concerning that matter. Moreover, with ODC fast-charging method, high current rate and high voltage will worsen the situation. These complications of the ODC fast-charging method are key points for both performance and durability of the batteries. Particularly, we have demonstrated that C/LFP battery underwent internal degradation as a mechanical deformation of the active materials and degradation of electrolyte.

Orientador: Oseas Valente de Avilez Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-05T03:19:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_PauloEduardodosReis_M.pdf: 801657 bytes, checksum: a93bd64d4f7bf3d70c8e568ab62f4385 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo realizado para a obtenção da correlação entre a Capacidade, que indica a capacidade de armazenamento eletroquímico de energia, e a Condutância, que mede componentes da resistência interna da bateria indicando o seu estado de degradação e envelhecimento. A obtenção do valor da capacidade requer um procedimento dispendioso, tanto em tempo como em recursos, enquanto que a condutância pode ser obtida rapidamente. Foram estudadas as técnicas para a avaliação do nível de confiabilidade de baterias a partir destes parâmetros, objetivando conhecer o estado da arte neste assunto. Também foram analisadas as metodologias de medição da resistência interna. O ensaio de envelhecimento realizado coletou dados de condutância e capacidade, durante cerca de um ano, de onde foi possível correlacionar estes dois parâmetros. O principal resultado desta correlação é a possibilidade de obtenção da capacidade a partir da medição rápida da condutância, com aplicação imediata nos procedimentos de manutenção preditiva de baterias chumbo-ácidas / Abstract: This text presents the study to obtain of the relationship between the Capacity, the indicated capacity of electrochemical storage of energy, and the Conductance, that measures the battery internal resistance components indicating its state of degradation and aging. The attainment of the value for the capacity requires an expensive procedure, as much in time as in resources, while that conductance can be gotten quickly. The level of trustworthiness techniques for the evaluation of batteries had been studied based on these parameters, being objectified to know the state of the art in this subject. Also the internal resistance measurement methodologies had been analyzed. The aging test given conductance and capacity, during about one year, made possible to correlate these two parameters. The main result of this correlation is the possibility of attainment of the capacity from the fast measurement of the conductance, with immediate application in the procedures of predictive maintenance of lead-acid batteries / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Face aux défis du XXIème siècle concernant l'approvisionnement mondial en énergie et le réchauffement climatique, il est capital de développer des systèmes de stockage d'énergie efficaces et compétitifs. Parmi eux, la technologie Lithium-Air fait l'objet de nombreuses recherches car elle présente une densité d'énergie théorique dix fois supérieure à celle des batteries Li-ion actuellement utilisées, mais la complexité des réactions chimiques mises en jeu la cantonne au stade de la recherche. Afin d'étudier de manière fiable et reproductible les batteries Li-Air, une nouvelle cellule de test électrochimique intégrant un capteur de pression a été développée. Elle permet d'estimer la quantité de réactions parasites associées à une configuration de batterie lors du cyclage à court et long terme (> 1000 h). Une étude comparative des différents électrolytes les plus utilisés a été réalisée, révélant la différence de comportement entre ces différentes espèces ainsi que l'instabilité de l'anode composée de lithium métallique. Nous avons donc abordé le remplacement de l'anode de lithium par une électrode de silicium pré-lithié. En étudiant l'influence de différentes techniques de pré-lithiation sur des électrodes contenant des particules de Si oxydées en surface, un phénomène de réduction de SiO2 en Si a été mis en évidence, apportant ainsi un gain substantiel en capacité. Les électrodes " activées " ont ensuite été utilisées en tant qu'anode dans les cellules complètes LixSi-O2. Après optimisation, la durée de vie obtenue est supérieure à 400 h (> 30 cycles), ce qui est comparable à la littérature actuelle mais toutefois limité par la présence de réactions parasites. / Supplying the world energy demand while reducing the greenhouse gases emissions is one of the biggest challenges of the 21st century; this requires the development of efficient energy storage devices enabling the utilization of renewable energies. Among them, Lithium-Air batteries are very attractive due to their high theoretical energy density – 10 times that of the current Li-ion batteries – but their development is hindered by the complexity of the chemistry at play. In order to understand such chemistry, we designed a new electrochemical test cell that integrates a pressure sensor, thereby enabling an accurate in operando monitoring of the pressure changes during charge/discharge with high reproducibility and sensitivity. Its use is demonstrated by quantifying the parasitic reactions in Li-O2 cells for various electrolytes frequently encountered in the literature. Through this comparative study, we are able to observe the phenomena currently limiting the performances of Li-O2 batteries after a long cycling (> 1000 h), such as parasitic reactions and the instability of the Li anode. To address the later issue, Li was replaced by a prelithiated silicon electrode made of Si particles oxidized in surface. We demonstrated the feasibility of enhancing both their capacity and cycle life via a pre-formatting treatment that triggers the reduction of their SiO2 coating by liberating pure Si metal. The full LixSi-O2 cells using such treated electrodes exhibit performances competing with the best analogous systems reported in the literature (> 30 cycles; more than 400 h of cycling), but the development of practical prototypes still requires to improve the cycle-life.