Des nanomatériaux C-LiFePO4 d'électrode positive pour batteries lithium-ion ont été synthétisés dans différentes conditions de synthèse (rapport Li/Fe, température, traitement thermique), après mécano-activation du mélange des précurseurs. Une étude des propriétés physico-chimiques et structurales de différents matériaux C-LiFePO4 a été réalisée par les techniques classiques de la Chimie du Solide et de la Science des Matériaux : diffraction (X, neutrons et électrons), spectroscopies (Mössbauer, IR, Raman, ...) et microscopie (MEB et MET-HR) de façon à essayer de déterminer le (les) facteur(s) clé(s) à de bonnes performances électrochimiques en batteries au lithium. La combinaison des analyses des matériaux désintercalés par DRX et MET-HR nous a permis de proposer le mécanisme dit "dominocascade" pour expliquer la désintercalation / intercalation rapide du lithium dans ces matériaux « LixFePO4 » et donc leurs bonnes performances électrochimiques en batteries lithium-ion. L'effet des cyclages longue durée à différentes températures a également été étudié.

La sûreté de fonctionnement des batteries est un point clé pour la croissance de ce marché et le déploiement de solutions hybrides afin de réduire la consommation d’énergie. L’électrification croissante de ces systèmes ne fait qu’aggraver l’augmentation de l’occurrence de ce problème qui bien que connu depuis longtemps dans le domaine des applications DC ne fait l’objet de recherches intensives que depuis peu comme en témoigne le développement récent des premiers détecteurs d’arc pour l’aviation. L’arc dans les batteries représente aujourd’hui un risque potentiel pour l’intégrité du matériel et des personnes du fait de l’utilisation des batteries au sein d’applications industrielles de fortes puissances. Afin de caractériser ce risque et d’en évaluer la dangerosité, plusieurs bancs d’essais sont réalisés au niveau élément et système afin de reproduire le phénomène d’arc électrique. Les essais réalisés permettent d’extraire les caractéristiques intrinsèques de l’arc. En complément de cette caractérisation, un modèle d’arc permettant d’évaluer les paramètres et d’améliorer la compréhension de ce phénomène est réalisé. Des solutions de limitation, voire de suppression de l’arc issues de cette étude sont proposées. Parmi ces nombreuses solutions, l’utilisation de capteurs optiques, les méthodes numériques pour le traitement des signaux issus de l’arc, la modification de l’architecture batterie ainsi que l’augmentation du niveau de tension lors de l’amorçage de l’arc ouvrent la voie à la conception de systèmes de batteries innovants et plus sûrs en termes de fiabilité, sécurité et de robustesse. Les nombreuses perspectives de recherches proposées permettront également d’améliorer la couverture de ce risque. / The operational security of batteries is a key element in the growth of this market and the deployment of hybrid solutions to reduce energy consumption.The increasing electrification of these systems can only exacerbate the occurrence ratio increase of this problem. Although known for a number of years in the field of DC applications, electric arcs are the subject of intensive research for a short time as shown by the recent development of the first arc sensors for aviation. Electric arcs in batteries currently represent a potential risk to the integrity of the equipment and people because of the use of these batteries in industrial high power applications. To characterize this risk and assess its dangerousness, several test benches were designed at the cell and system level to reproduce the electric arc phenomenon. The tests carried out allow extracting the intrinsic characteristics of the arc. In addition to this characterization, an arc model to evaluate the parameters and improve the understanding of this phenomenon is realized. Limiting mitigation solutions or suppression of the arc resulting from this study are proposed. Among the many solutions, the use of optical sensors, the numerical methods for digital signal processing from the arc, the modification of the architecture as well as the increase of the arc ignition voltage pave the way for the design of innovative and safer batteries systems in terms of reliability, security and robustness. The numerous proposed research perspectives will also improve the coverage of this risk.

En raison de leurs performances en termes de densités énergétiques et de puissance, les batteries Li-ion sont les systèmes de stockage électrique privilégiés pour les nouvelles générations de véhicules électriques. Leur modélisation est indispensable pour fournir une évaluation de leurs performances tout au long de leur durée de vie tout en limitant le nombre d'essais expérimentaux, et ceci dans le but de concevoir des configurations et des gestions optimales des packs batteries pour une application envisagée. Le but de ce travail consiste à proposer un modèle physique capable de prédire le comportement et le vieillissement de la batterie sous différentes conditions. Un modèle simplifié électrochimique et thermique capable de prédire le comportement physicochimique et le vieillissement de batteries Li-ion a été étudié. Une analyse de sensibilité a été menée sur l'ensemble des paramètres du modèle dans différentes conditions afin de mettre en évidence leurs influences sur les sorties du modèle. Sur cette base, une méthode d'identification a été proposée pour préserver une indépendance des résultats de l'identification paramétrique par rapport à la sensibilité des paramètres. Cette méthode a permis d'améliorer les prédictions de vieillissement avec des estimations très proches des résultats expérimentaux. Au-delà des gains en compréhension et prédiction, ce modèle physique ouvre de nouvelles possibilités pour établir des protocoles de vieillissement accélérés. / Due to their high power and energy densities, Li-ion batteries are the leading systems for the new generations of electric vehicles, for which an optimum cell design, management and configuration is essential. Modeling provides tools to perform complex analysis of the performance of Li-ion batteries and reduces the amount of time spent on experimental testing. The aim of our research is to propose a physics-based model that can predict battery behavior and aging under various conditions during the entire lifespan. A simplified electrochemical and thermal model that can predict both physicochemical and aging behaviors of Li-ion batteries has been studied. A sensitivity analysis of all its physical parameters has been performed in order to find out their influence on the model outputs based on simulations under various conditions. The results gave hints on whether a parameter needs particular attention when measured or identified and on the conditions under which it is the most sensitive. A specific simulation profile has been designed for parameters involved in aging equations in order to determine their sensitivity. Finally, a step-wise method has been followed to limit the influence of parameter values when identifying sorne of them. This sensitivity analysis and the subsequent step-wise identification method show very good results, such as a better fitting of the experimental data with simulated cell voltage. Beyond advanced comprehension and prediction, this physical model opens new possibilities to define accelerated aging tests.

Ce mémoire est consacré à l'étude de matériaux composites innovants du type Si/Intermétallique/Al/C utilisés comme matériaux d'électrodes négatives pour les batteries lithium ion. L'objectif de ces travaux est d'optimiser un matériau de composition 20Ni-48Sn-20Si-3Al-9C ayant été développé auparavant pour obtenir les meilleures performances électrochimiques. Ce matériau se présente sous la forme de nanoparticules de silicium enrobées par une matrice submicrométrique. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre : optimisation des teneurs en carbone et en silicium, influence de l'état de surface du silicium sur les propriétés électrochimiques et remplacement de l'intermétallique Ni3+xSn4 par d'autres alliages : un composé zinc-aluminium Al0, 23Zn0,77 et deux intermétalliques Cu6Sn5 et CoSn. Les composés intermétalliques ont été synthétisés par métallurgie des poudres et les matériaux composites par mécanosynthèse. Les propriétés chimiques et structurales de ces matériaux ont été déterminées par microsonde de Castaing, diffraction des rayons X et microscopies électroniques. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées en demi-cellules (Swagelok et bouton) par cyclage galvanostatique et par voltamétrie cyclique. Ce mémoire détaille l'influence des paramètres étudiés sur les propriétés structurales. Une large étude a notamment été menée sur l'influence des teneurs en carbone et en silicium sur l'obtention d'une matrice homogène, une condition nécessaire pour atteindre de bonnes performances électrochimiques. Le même type d'étude a été mené sur l'influence de l'effet de surface du Si et la nature de l'alliage utilisé. Il a par exemple été montré de meilleurs résultats électrochimiques pour les intermétalliques présentant une réactivité modérée avec le silicium lors du broyage mécanique. Les meilleures performances ont été obtenues pour la composition Ni0.13Sn0.15Si0.26Al0.04C0.42. Ce composite présente une capacité de 650 mAh.g-1 pendant 1000 cycles. L'utilisation d'un silicium carboné en surface améliore la stabilité en cyclage de la SEI même si son utilisation reste à optimiser / This study focuses on the optimization of innovative composite materials Si/Intermetallic/Al/C used as negative electrode in lithium-ion batteries. The aim of this work is optimization of the composition for the material (20Ni-48Sn-20Si-3Al-9C) to improve its electrochemical performances. All materials are made up of silicon nanoparticles embedded in a sub micrometrical matrix. Several issues have been studied in this essay: optimization of the silicon and carbon contents, influence of the silicon surface composition, and substitution of the former intermetallic Ni3+xSn4 by other ones: zinc aluminium compound Al0,23Zn0,77 and two intermetallics Cu6Sn5 et CoSn. Metallic compounds and composites have been synthesised by powder metallurgy and mechanical alloying, respectively. Their chemical and structural properties have been determined by electron probe microanalysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Electrochemical characterisations have been carried out by galvanostatic cycling and cyclic voltammetry in coin and Swagelok half cells. This report details the influence of the studied parameters on the structural properties of the composite materials. A large study was devoted to the influence of carbon and silicon contents on the achievement of a homogeneous matrix, which is mandatory to get good electrochemical performances. Influence of the composition of silicon surface and intermetallic on the microstructure and electrochemical properties of the composites was also studied. Thus, we have shown that intermetallics reacting moderately with Si during mechanical alloying have better electrochemical properties. The best electrochemical properties have been obtained for the nominal composition Ni0.13Sn0.15Si0.26Al0.04C0.42. This material provides a reversible capacity of 650 mAh.g-1 during 1000 cycles. The use of carbon coated silicon improves the stability of the SEI during cycling even if this composite still has to be optimized

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.

De nouvelles architectures de traction (hybride, électrique) entrent en concurrence avec les motorisations thermiques conventionnelles. Des batteries Lithium-ion équipent ces véhicules innovants. La durabilité de ces batteries constitue un enjeu majeur mais dépend de nombreux paramètres environ-nementaux externes. Les outils de prédiction de durée de vie actuellement utilisés sont souvent trop simplificateurs dans leur approche. L'objet de ces travaux consiste à caractériser les conditions d'usage de ces batteries (température, tension, courant, SOC et DOD) afin d'étudier avec précision la durée de vie que l'on peut en attendre en fonction de l'application visée. Différents types de véhicules électrifiés (vélos à assistance élec-trique, voitures électriques, voitures hybrides, et trolleybus) ont été instrumentés afin de documenter les conditions d'usage réel des batteries. De larges volumes de données ont été recueillis puis ana-lysés au moyen d'une méthode innovante qui s'appuie sur la classification d'impulsions de courant par l'algorithme des K-means et la génération de cycles synthétiques par modélisation par chaine de Markov. Les cycles synthétiques ainsi obtenus présentent des caractéristiques très proches de l'échantillon complet de données récoltées et permettent donc de représenter fidèlement l'usage réel. Utilisés lors de campagnes de vieillissement de batteries, ils sont susceptibles de permettre l'obtention d'une juste prédiction de la durée de vie des batteries pour l'application considérée. Plusieurs résultats expérimentaux sont présentés afin d'étayer la pertinence de cette approche.

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé. / Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state.

Ce travail vise à identifier l’impact potentiel des impulsions périodiques de courant sur laperformance et la durée de vie des accumulateurs graphite/LiFePO4. Il apparait que,contrairement aux résultats connus pour les accumulateurs Plomb-acide et à ceux annoncéspar certains auteurs de la littérature pour les accumulateurs Li-ion, l’application d’impulsionspériodiques de courant ne présente pas d’intérêt dans une logique d’amélioration de laperformance et/ou de la durée de vie des accumulateurs Li-ion. De surcroit, certains typesd’impulsions ont été identifiés pour entrainer des effets préjudiciables à ces derniers. En seréférant à une application de véhicule industriel hybride électrique, nous avons évalué sur descritères techniques et économiques l’intérêt d’implémenter un système de stockage d’énergiecombiné, c'est-à-dire mutualisant l’usage d’une batterie Li-ion et desupercondensateurs/condensateurs. Il apparait que les stratégies consistant à agir sur lescomposantes hautes fréquences du signal pour ajouter/retirer des impulsions du profil vu parla batterie ne permettent pas d’accéder à des allongements de durée de vie qui pourraientcompenser le surcoût actuel lié à l’implémentation de ces systèmes. En outre, il apparait quele meilleur levier d’optimisation du bilan technique et économique associé au système destockage d’énergie est son dimensionnement. En effet, même si les systèmes de stockaged’énergie combinés utilisant les supercondensateurs permettent d’atteindre des réductions duratio coût/durée de vie considérables, la prise en compte globale des critères de coût, de duréede vie, de masse et d’encombrement s’avère plus favorable à la solution constituée d’unebatterie seule, de taille optimisée vis-à-vis de son application. / This work aims to identify the possible impact of periodic current pulses on both performanceand lifetime of graphite/LiFePO4 secondary batteries. Contrary to the well-known results onlead-acid batteries and to results announced in previously published works, periodic pulses donot bring any benefit to the performance and the lifetime of Li-ion batteries. Moreover,certain pulse types have been identified to be detrimental to Li-ion batteries. Using the hybridelectric vehicle application as a reference, we evaluated both the technical and economicalaspects of implementing combined energy storage systems composed with Li-ion batteriesand supercapacitors/capacitors. We found that the control strategies acting on high frequencyharmonics of the current signal to adding/retrieving pulses to the Li-ion battery profile doesnot prolong its life enough to compensate the extra cost of such system implementation.Furthermore, it seems that the best way to optimize the technico-economic balance of theenergy storage system is the sizing. Even if combined energy storage systems using Li-ionbatteries and supercapacitors enable to considerably increase the lifetime/cost ratio, a generalconsideration of the criteria cost, life, mass and volume is more favorable to a solution whereone single Li-ion battery is optimally sized for its application.

De nouvelles architectures de traction (hybride, électrique) entrent en concurrence avec les motorisations thermiques conventionnelles. Des batteries Lithium-ion équipent ces véhicules innovants. La durabilité de ces batteries constitue un enjeu majeur mais dépend de nombreux paramètres environnementaux externes. Les outils de prédiction de durée de vie actuellement utilisés sont souvent trop simplificateurs dans leur approche. L’objet de ces travaux consiste à caractériser les conditions d’usage de ces batteries (température, tension, courant, SOC et DOD) afin d’étudier avec précision la durée de vie que l’on peut en attendre en fonction de l’application visée. Différents types de véhicules électrifiés (vélos à assistance électrique, voitures électriques, voitures hybrides, et trolleybus) ont été instrumentés afin de documenter les conditions d’usage réel des batteries. De larges volumes de données ont été recueillis puis analysés au moyen d’une méthode innovante qui s’appuie sur la classification d’impulsions de courant par l’algorithme des K-means et la génération de cycles synthétiques par modélisation par chaine de Markov. Les cycles synthétiques ainsi obtenus présentent des caractéristiques très proches de l’échantillon complet de données récoltées et permettent donc de représenter fidèlement l’usage réel. Utilisés lors de campagnes de vieillissement de batteries, ils sont susceptibles de permettre l’obtention d’une juste prédiction de la durée de vie des batteries pour l’application considérée. Plusieurs résultats expérimentaux sont présentés afin d’étayer la pertinence de cette approche / Lithium-ion batteries are being used as energy storage systems in recent electric and hybrid electric vehicles coming to market. Current cycle-life estimation techniques show evidence of discrepancy between laboratory results and real-world results. This work is aimed at characterizing actual battery usage in electrified transportation applications. Factors such as temperature, State Of Charge, Depth Of Discharge, current and voltage have to be carefully considered for accurate cycle-life prediction within a given application. Five electrified vehicles have been studied (two electric bicycles, one light EV, one mainstream HEV and one Heavy-Duty trolleybus). These vehicles have been equipped with sensors and data-logger and then test-driven on open roads under real-world conditions. Large amounts of data have been stored and later processed through an innovative method for analysis of actual usage. This method relies on data mining based on K-means clustering and synthetic duty cycle generation based on Markov chain modeling. Resulting synthetic cycles exhibit features similar to those observed on the large original datasets. This enables accurate prediction of cycle-life through realistic ageing trials of Lithium-ion batteries. Several experimental results are presented in order to assess the fitness of this method

This article deals with properties of cathode material of lithium-ion cells study in term of active layer dependence. Aim of the work is to get familiar with problematics of cathode material production and diagnostics and to compare different active layer production methods. The opening of the work is concentrating on rechargeable batteries, mainly lithium-ion batteries and their electrode materials. Practical part is describing method of cathode material production and its characteristics.