Répondre aux besoins croissants en termes de stockage électrochimique sans épuiser les ressources naturelles exige de promouvoir des technologies de batteries en rupture à la fois efficientes mais aussi à faible impact au plan environnemental. La conception de batteries organiques pourrait s'avérer être une partie de la solution. En effet, la richesse de la chimie organique offre une multitude de possibilités pour développer des matériaux d'électrode innovants à partir d’éléments abondants et peu coûteux. Près de 40 ans après la découverte des polymères conducteurs, des batteries Li-organiques offrent maintenant d’intéressantes performances en cyclage. Pourtant, la synthèse de matériaux organiques lithiés électroactifs à haut-potentiel ainsi que celle de matériaux organiques de type p électroactifs à bas potentiel se sont avérées assez complexes et par conséquent, très peu d'exemples de cellules « tout organique » existent. Au cours de ce travail de recherche, nous avons mis en lumière une approche chimique originale consistant à perturber la structure électronique de l’entité organique électroactive (modulation des effets inductifs) au moyen d’un cation spectateur faiblement électropositif ce qui conduit à une augmentation significative du potentiel redox des matériaux d'électrodes organiques lithiés déjà connus. Cette découverte nous a permis de développer une batterie Li-ion « tout organique » capable d’offrir une tension de sortie d’au moins 2,5 V sur plus de 300 cycles. Ensuite, nous avons cherché à concevoir des matériaux de type p capables de fonctionner à bas potentiel et ainsi élaboré des batteries Anion-ion « tout organique ». Enfin, une étude préliminaire d’une nouvelle famille de composés potentiellement bipolaires au plan redox (intégration de centres redox de type n et de type p) a également été réalisée. / Meeting the ever-growing demand for electrical storage devices, without depleting natural resources, requires both superior and “greener” battery technologies. Developing organic batteries could well provide part of the solution since the richness of organic chemistry affords us a multitude of avenues for uncovering innovative electrode materials based on abundant, low-cost chemical elements. Nearly 40 years after the discovery of conductive polymers, long cycling stability in Li-organic batteries has now been achieved. However, the synthesis of high-voltage lithiated organic cathode materials and the synthesis of low-voltage p type organic anode materials is still rather challenging, so very few examples of all-organic cells currently exist. Herein, we first present an innovative approach consisting in the substitution of spectator cations and leading to a significant increase of the redox potential of lithiated organic electrode materials thanks to an inductive effect. These results enable developing an all-organic Li-ion battery able to deliver an output voltage above 2.5 V for more than 300 cycles. We then design two p type organic electrode materials able of being charged at low potentials for developing all-organic Anion-ion batteries able to deliver an output voltage at least 1.5 V. Finally, we present a preliminary study of a new family of potentially bipolar compounds.

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The increased demand for electric vehicles in recent years has driven the development of Li ion battery technology, yielding interesting trends in cathode materials. The layered cathode material Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 gives 30% more reversible lithium extraction than the earlier LiCoO2 and the “overlithiated” material Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2 gives a semi-reversible capacity 25% higher than Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2.1,2 6,7Li MAS NMR and 7Li MATPASS NMR were used to investigate the relation between the lithium ion and metal positions within these materials. It was found that Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 showed a preference for Li ions to associate with Co at high voltages, that Mn4+ and Ni2+ showed some association and that the metals were not highly ordered. Li(Li0.2Mn0.5Ni0.13Co0.13)O2 showed a decrease in transition metal layer lithium upon cycling, in agreement with previous models, an ordering of the metal ions with the reinsertion of the lithium ions and a significant change in structure on deep discharge.3 These results will hopefully lead to more accurate modelling of the materials, understanding of reversibility and to increased reversible capacities in future cathode materials. Additionally work was done to enable high rate in-situ NMR spectra in which spectra are obtained from a cell while cycling in the bore of an NMR spectrometer. A Teflon Swagelok-style cell was designed and the effectiveness of solenoid and saddle coils were tested. It was found that for a 6 mm diameter cathode with a Li metal anode, at least half of the signal intensity could be obtained with a saddle coil whereas the signal was not detected when using a solenoid coil. / Thesis / Master of Science (MSc)

Le développement des véhicules électriques est actuellement en plein essor. Par contre, l’utilisation de ces véhicules est encore limitée en grande partie dû aux problèmes associés à la batterie : coût élevé, faible autonomie, long temps de recharge et durée de vie incertaine. L’influence de la température d’opération sur ces aspects de la batterie est grande et doit être considérée dès les phases initiales de conception de ce type de véhicule. Ce projet présente donc un modèle transitoire du système de gestion thermique d’un véhicule récréatif rechargeable. L’objectif de ce modèle est d’évaluer différentes options et configurations du système de refroidissement afin de minimiser l’impact de la température sur les performances du véhicule.

Les batteries lithium-ion sont largement utilisées comme source d'énergie pour les appareils électroniques portables. L'oxyde de fer (principalement α-Fe2O3), l'un des oxydes de métal de transition les plus important, a suscité l’intérêt scientifique depuis qu'il a été reporté comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion en raison de sa capacité théorique élevée (1007 mAh g-1), de son respect de l'environnement, de son abondance et de son faible coût. Dans cette thèse, une électrode modèle en couche mince d'oxyde de fer a été préparée par simple oxydation thermique à 300 °C dans l'air d'un substrat de fer métallique pur, utilisé aussi comme collecteur de courant. Une variété de techniques d'analyse, électrochimiques (CV, EIS et cyclage galvanostatique), spectroscopiques (XPS, ToF-SIMS) et microscopiques (MEB et AFM), ont été mises en oeuvre pour étudier les mécanismes réactionnels et la chimie de surface de l'oxyde de fer à différents stades de lithiation/délithiation et cyclage. / Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used as power sources for portable electronic devices. Iron oxide (mainly α-Fe2O3), as one of the most important transition metal oxide, has attracted attention due to its high theoretical capacity (1007 mAh g-1), environmental friendliness, abundance and low cost since reported as anode material for LIBs. In this thesis, an iron oxide thin film model electrode was prepared by simple thermal oxidation of pure metallic iron substrate at 300 oC in air, also used as a current collector. Electrochemical methods (CV, EIS and galvanostatic cycling) were combined with surface (XPS, ToF-SIMS) and microscopic (SEM, AFM) analytical techniques to investigate the reaction mechanisms and the surface chemistry of the iron oxide thin film at different stages of lithiation/delithiation and upon cycling.

Ces vingt dernières années, les batteries lithium-ion sont devenues dominantes parmi les technologies de stockage d’énergie électrique. Selon les applications, ces batteries (ou les matériaux qui la constituent) doivent présenter différentes spécificités: notamment une grande densité d’énergie, un bas coût, des contraintes de sécurité et de durabilité. Dans ce but, le développement de nouveaux matériaux d’électrode est indispensable. Nous nous sommes engagés, dans cette thèse, dans la synthèse des nouveaux composés polyanioniques à base de sulfates et fluorosulfates comme matériaux d’électrodes positives. Au cours de notre étude, nous avons synthétisé un nouveau polymorphe de KFeSO4F, de symétrie monoclinique, dont nous avons déterminé la structure en combinant la diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre. Il est possible d’extraire électrochimiquement K+ de KFeSO4F et de réinsérer Li+ dans cette nouvelle matrice «FeSO4F» à un potentiel moyen de 3.7 V vs. Li+/Li0. Ensuite, nous nous sommes penchés vers des matériaux dépourvus de fluor et nous avons découvert une nouvelle phase Li2Fe(SO4)2 orthorhombique, qui présente des propriétés électrochimiques intéressantes avec un potentiel de 3.73 et 3.85 V vs. Li+/Li0 et une bonne cyclabilité. Nous avons également étudié le composé langbeinite K2Fe2(SO4)3 pour son aptitude à intercaler Li+ une fois le K+ extrait, avec cependant peu de succès. Néanmoins, en examinant d’autres phases langbeinites K2M2(SO4)3 avec M=métaux de transition 3d, nous avons découvert un nouveau composé K2Cu2(SO4)3, qui cristallise dans une structure différente de celle des langbeinites. Enfin, nous n’avons pas seulement étudié ces nouveaux matériaux pour leurs propriétés électrochimiques mais nous avons été également capables de révéler d’autres caractéristiques physiques intéressantes, notamment magnétiques. Les composés Li2Fe(SO4)2 orthorhombique et KFeSO4F monoclinique s’ordonnent antiferromagnétiquement à longue distance et leur structure magnétique autorise un couplage magnéto-électrique. / Lithium-ion batteries (LIBs) have become the dominating electrical energy storage technology in the last two decades. However, depending on their applications, LIBs need to fulfill several requirements such as high energy density, low-cost, safety and sustainability. This calls for the development of new electrode materials. Focusing on the cathode side, we embarked on the synthesis of novel sulfate- and fluorosulfate-based polyanionic compounds. During the course of our study, we discovered a monoclinic KFeSO4F polymorph, whose structure was determined via combined X-ray and neutron powder diffraction. We could electrochemically extract K+ and reinsert Li+ into this new polymorphic “FeSO4F” matrix at an average potential of 3.7 V vs. Li+/Li0. We then turned towards fluorine-free materials and synthesized a new orthorhombic Li2Fe(SO4)2 phase, which presents appealing electrochemical properties in terms of working potential (3.73 and 3.85 V vs. Li+/Li0) and cycling stability. In a next step, we tested langbeinite K2Fe2(SO4)3 for its aptitude to intercalate Li+ once K+ is extracted, with however little success. Nevertheless, exploring other langbeinite K2M2(SO4)3 phases (M=3d transition metal), we discovered a new K2Cu2(SO4)3 compound, which crystallizes in an orthorhombic structure distinct from the langbeinite one. Finally, we investigated these compounds not only for their electrochemistry, but we were also able to demonstrate other interesting physical properties, namely magnetic features. Orthorhombic Li2Fe(SO4)2 and monoclinic KFeSO4F both present a long-range antiferromagnetic spin ordering whose symmetry allows a magnetoelectric effect.

Le contact entre l'électrode et l'électrolyte est primordial pour le bon fonctionnement d'une batterie Lithium-Ion. L'imprégnation de l'électrode positive par un électrolyte liquide a toujours été considérée comme totale, cependant les phénomènes ne sont pas exactement connus. Ainsi, ces travaux s'intéressent à l'influence de la composition de l'électrode positive (matière active et agent conducteur) sur cette imprégnation. Après une première étude des propriétés conductrices, électrochimiques et morphologiques d'électrodes présentant des formulations plus ou moins éloignées des formulations industrielles, une méthode utilisant l'équation de Washburn a été développée afin d'étudier l'imprégnation des pores modélisés par un ensemble de tubes capillaires. L'utilisation de l'hexadecane, considéré comme un liquide parfaitement mouillant, a permis de déterminer la taille effective des pores indépendamment de l'électrolyte, et celle-ci a pu être comparée à des résultats obtenus grâce à la méthode de thermoporosimétrie. Puis, les régimes de Washburn obtenus lors de la diffusion de l'électrolyte ont mis en évidence les cinétiques d'ascension. Par la suite, la méthode de Washburn a été utilisée afin de caractériser les propriétés d'imprégnation d'électrodes élaborées avec un nouveau liant et selon un procédé innovant s'affranchissant de l'utilisation de solvant. L'utilisation d'un additif permettant la création de porosité d'une part, et la réticulation du liant d'autre part permettent d'obtenir une imprégnation de l'électrolyte comparable à celle observée pour les électrodes fabriquées par voie solvant / The contact between the electrode and the electrolyte is essential for a Lithium-Ion battery functioning. The impregnation of a positive electrode by the electrolyte has always been considered as total; however the phenomena are not exactly known. Thus, in this work, the influence of the positive electrode composition (active material, conductive agent and binder) on the impregnation has been investigated. After a first study focusing on the conductive, electrochemical and morphological properties of the electrodes, with different types of formulation, a method using Washburn equation has been developed in order to study the impregnation of the electrode’s pores, which were modeled as capillary tubes. With the use of hexadecane, considered as a perfectly wetting liquid, the effective pore size has been determined and then compared to the results given by the thermoporosimetry method. Then, the kinetics of ascension have been identified with the Washburn regimes obtained with the diffusion of the electrolyte in the cathodes. Afterwards, Washburn method has been used in order to characterize the impregnation properties of electrodes elaborated with an innovative process without solvent. Thanks to the use of an additive allowing the creation of porosity in one hand and the reticulation of the binder in the other hand, an impregnation of these new electrode by the electrolyte has been considered as comparable to the one observed for the cathodes made with solvent

L'utilisation de sources naturelles illimitées telles que l'énergie solaire, éolienne ou hydraulique est en plein essor. Cependant leurs productions énergétiques sont fortement liées aux conditions climatiques et sont donc intermittentes. Ces systèmes nécessitent donc d'être associés à du stockage d'énergie, afin de lisser la production avant injection sur le réseau. Pour toutes ces raisons, les batteries Li-ion doivent intégrer de nouveaux matériaux d'électrode permettant d'obtenir une grande puissance et une haute densité d'énergie, tout en conservant une durée de vie élevée et une sécurité d'utilisation.Dans ce contexte, notre travail a consisté à préparer des matériaux à hauts potentiels, le LiCoPO4 (LCP) et le LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). Ces derniers s'inscrivent parfaitement dans le contexte de développement de matériaux à haute densité d'énergie puisqu'ils possèdent des potentiels d'oxydation de 4,8 et 4,7 V vs Li +/Li et des densités d'énergies massiques théoriques de 802 et 691 Wh.kg-1 par rapport au lithium, respectivement.Ces matériaux ont d'abord été synthétisés sous forme de couches minces afin d'obtenir des électrodes modèles pour étudier de manière fondamentale les propriétés de transport des matériaux et ses interactions en présence d'un électrolyte liquide notamment les phénomènes à l'interface électrode/électrolyte. La compréhension des matériaux acquise au cours de ce premier axe a permis de transposer et d'adapter ces techniques de caractérisation aux systèmes plus complexes que sont les électrodes composites.Les propriétés de ces matériaux vis-à-vis de l'insertion et la désinsertion du lithium ont ensuite été testées et caractérisées en cellules électrochimiques. De nombreux paramètres cinétiques et thermodynamiques ont été extrait grâce à plusieurs techniques électrochimiques telles que la titration intermittente (GITT), la spectroscopie d'impédance (PEIS et GEIS), le cyclage galvano-statique et les tests de puissance. Nous proposons d'ailleurs une méthode simple, à partir de ces tests de puissance, pour déterminer le coefficient de diffusion du lithium. Enfin, nous tentons de répondre à plusieurs questions qui demeurent en suspens concernant la cyclabilité et la perte de capacité de ces matériaux à haut potentiel au cours de cyclage long et nous proposons une technique très simple permettant d'améliorer de façon étonnamment efficace la cyclabilité d'électrodes composites de LNMO. / The use of unlimited natural sources such as solar, wind or hydraulic power is booming. However, their energy production is dependant of climatic conditions and is therefore intermittent. These systems are usually associated with energy storage, in order to smooth the production before injection on the network. For all these reasons, Li-ion batteries need to incorporate new electrode materials to achieve high power and high energy density while maintaining a long life and safe use.In this context, our work consisted in preparing high potential materials, LiCoPO4 (LCP) and LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). The latter are perfectly integered in the context of development of materials with high energy density since they have an oxidation potential of 4.8 and 4.7 V vs Li + / Li and theoretical mass energy densities of 802 and 691 Wh.kg-1 over lithium, respectively.These materials were first synthesized in the form of thin thin films to obtain model electrodes to study the kinetics and thermodynamics properties of materials transport and interactions with the presence of a liquid electrolyte including phenomena at the electrode interface / electrolyte. The understanding acquired during this first axis allowed us to transpose and adapt these characterization techniques to more complex systems : composite electrodes.The properties of these materials with respect to lithium insertion and desinsertion have been tested and characterized in electrochemicals cells. Kinetic and thermodynamic parameters have been extracted using several electrochemical techniques such as intermittent titration (GITT), impedance spectroscopy (PEIS and GEIS), galvano-static cycling and power tests. We propose a simple method, based on power tests, to determine the diffusion coefficient of lithium. Finally, we attempt to answer several questions that remain unsolved about the capacity loss of high potential materials during long cycling, and we propose a very simple technique for improving the cycling of composites electrodes of LNMO.

Deux approches ont été considérées pour l'optimisation de matériaux lamellaires d'électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l'oxygène n'était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu'en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d'électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l'effet de la substitution de l'aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l'aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d'échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l'état désintercalé.

Le travail de thèse, présenté dans ce mémoire, est consacré à l'étude de nouveaux matériaux d'électrode pour batterie lithium-ion pour le stockage d'énergie photovoltaïque. Ce type de production d'énergie impose de nombreuses intermittences de charge, des non synchronisations entre les périodes de production et de consommation, etc. L'objectif est d'évaluer le comportement de différents types de matériau d'électrode dans des batteries soumises à des profils de charge photovoltaïque pour ensuite sélectionner les plus adaptés à ce stockage spécifique d'énergie. Les matériaux choisis, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, NiP3, TiSnSb, présentent tous des mécanismes de réaction vis-à-vis du lithium très différents. Afin d'améliorer la durée de vie de ces matériaux d'électrodes, un travail d'optimisation des performances électrochimiques a été effectué en travaillant sur leur synthèse puis sur la formulation des électrodes. La formulation d'électrode en utilisant la carboxymethylcellulose sodique a notamment donné d'excellents résultats. La caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques a été réalisée par diffraction des rayons X, in situ et en température, MEB, ATD, cyclage galvanostatique, etc.). Afin de reproduire des profils représentatifs de la production photovoltaïque à l'échelle des accumulateurs expérimentaux de laboratoire, un banc de simulation a été élaboré et validé avec un accumulateur de référence à base de Li4Ti5O12. Après cette étape de validation, les différents matériaux d'électrode ont été testés en condition photovoltaïque. Cette étude a permis de montrer que les intermittences de courte de durée (passages nuageux) et les régimes variables qu'impose ce type de production n'ont pas que peu d'influence sur les propriétés électrochimiques de l'ensemble de ces matériaux. Cependant, les périodes d'absence de production (nuit, journée pluvieuse, etc.) correspondant à une relaxation pour le matériau peuvent avoir un impact important. Les matériaux de conversion (NiP3, TiSnSb) ont montré de surprenants bons résultats. Enfin, les observations montrent que chaque type de matériau (mécanisme électrochimique différent) pourrait convenir i) à un type de production photovoltaïque, c'est à dire à une zone géographique et ii) à un type d'application particulière. / The thesis work, presented in this manuscript, is devoted to the study of new materials for lithium-ion battery for storing solar energy. This type of energy production imposes intermittent loading, non-synchronization between periods of production and consumption, etc. The objective is to evaluate the behavior of different types of electrode material in batteries under photovoltaic (PV) charge profiles and then to select the most suitable for this specific energy storage. The chosen materials, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, NiP3, TiSnSb, follow all very different reaction mechanisms versus lithium. To improve the cycling life of these electrode materials, a work on electrochemical performance optimization was performed by working on the synthesis and the electrode formulation. The electrode formulation, using in particular carboxymethyl cellulose, presented excellent results. Characterization of their physico-chemical properties was carried out by X-ray diffraction, in situ and as function of temperature, SEM, DTA, galvanostatic cycling, etc.). To reproduce representative profiles of the photovoltaic production at the experimental batteries scale, a test bench has been developed and validated with reference batteries (Li4Ti5O12). After this step of validation, different electrode materials were tested under photovoltaic conditions. This study shows that both intermittences with short duration (clouds) and variable rates of current imposed by this type of production don't strong influence on the electrochemical properties of all these materials. However, periods of no production (night, rainy day, etc.), corresponding to a relaxation for the material, can impact significantly. Materials following conversion mechanism (NiP3, TiSnSb) showed surprising good results. Finally, the observations indicated that each type of material (with different electrochemical mechanism) could be adapted to i) a type of photovoltaic production, ie to a geographical area and ii) a type of application.