Les groupes pendants benzile (BZ) du copolymère de styrène sont convertis pratiquement quantitativement en fonctions peroxyde de dibenzoyle (BP) par irradiation à l'état solide des films polymères à lamda > 400 nm. La décomposition par voie thermique ou photochimique des BP est une voie efficace d'obtention d'un réseau tridimentionnel de réticulation. Les réseaux finals obtenus par photo-réticulation et thermoréticulation sont similaires. Les réseaux finals ont été caractérisés par rhéologie (Winter-Chambon, Cole-Cole, modèle théorique), gonflement, thermoporosimétrie et densimétrie. Une corrélation a été établie entre les résultats des différentes techniques et le nombre de groupes BP par chaîne. Les facteurs favorisant une construction du réseau dense sont : des masses molaires élevées et une faible polydispersité du copolymère initial et une concentration élevée du BP. L'efficacité de la réticulation du copolymère portant un groupe camphrequinone est nettement inférieure.

Le contact entre l'électrode et l'électrolyte est primordial pour le bon fonctionnement d'une batterie Lithium-Ion. L'imprégnation de l'électrode positive par un électrolyte liquide a toujours été considérée comme totale, cependant les phénomènes ne sont pas exactement connus. Ainsi, ces travaux s'intéressent à l'influence de la composition de l'électrode positive (matière active et agent conducteur) sur cette imprégnation. Après une première étude des propriétés conductrices, électrochimiques et morphologiques d'électrodes présentant des formulations plus ou moins éloignées des formulations industrielles, une méthode utilisant l'équation de Washburn a été développée afin d'étudier l'imprégnation des pores modélisés par un ensemble de tubes capillaires. L'utilisation de l'hexadecane, considéré comme un liquide parfaitement mouillant, a permis de déterminer la taille effective des pores indépendamment de l'électrolyte, et celle-ci a pu être comparée à des résultats obtenus grâce à la méthode de thermoporosimétrie. Puis, les régimes de Washburn obtenus lors de la diffusion de l'électrolyte ont mis en évidence les cinétiques d'ascension. Par la suite, la méthode de Washburn a été utilisée afin de caractériser les propriétés d'imprégnation d'électrodes élaborées avec un nouveau liant et selon un procédé innovant s'affranchissant de l'utilisation de solvant. L'utilisation d'un additif permettant la création de porosité d'une part, et la réticulation du liant d'autre part permettent d'obtenir une imprégnation de l'électrolyte comparable à celle observée pour les électrodes fabriquées par voie solvant / The contact between the electrode and the electrolyte is essential for a Lithium-Ion battery functioning. The impregnation of a positive electrode by the electrolyte has always been considered as total; however the phenomena are not exactly known. Thus, in this work, the influence of the positive electrode composition (active material, conductive agent and binder) on the impregnation has been investigated. After a first study focusing on the conductive, electrochemical and morphological properties of the electrodes, with different types of formulation, a method using Washburn equation has been developed in order to study the impregnation of the electrode’s pores, which were modeled as capillary tubes. With the use of hexadecane, considered as a perfectly wetting liquid, the effective pore size has been determined and then compared to the results given by the thermoporosimetry method. Then, the kinetics of ascension have been identified with the Washburn regimes obtained with the diffusion of the electrolyte in the cathodes. Afterwards, Washburn method has been used in order to characterize the impregnation properties of electrodes elaborated with an innovative process without solvent. Thanks to the use of an additive allowing the creation of porosity in one hand and the reticulation of the binder in the other hand, an impregnation of these new electrode by the electrolyte has been considered as comparable to the one observed for the cathodes made with solvent

Ce travail de thèse traite de l'étude du comportement à long terme de revêtements élastomères utilisés pour la protection de jonc central en époxy et fibres de verre pour l'isolateur électrique. Quatre formulations industrielles à base de polydimethylsiloxane (PDMS) ou d'Ethylène Propylène Diène Monomère (EPDM) sont étudiées. Nous comparons l'évolution des propriétés des différentes compositions afin de mettre en évidence l'influence des constituants et celle de la matrice polymère sur le vieillissement. La charge de trihydrate d'aluminium a été identifiée comme étant le point critique de la formulation en présence des vapeurs d'acide nitrique. Les formulations à base PDMS sont peu sensibles aux vieillissements usuels (thermique et photochimique). Aucune oxydation n'est détectée après 10 000 heures d'exposition. La formulation à base d'EPDM présente à la fois une oxydation classique d'élastomère diénique, et des réactions de réticulation au cours des vieillissements photochimique et thermique. La technique de DSC-thermoporosimétrie est largement utilisée pour mettre en évidence les réactions de réticulation. Elle permet de déterminer la taille et la distribution des mailles du réseau polymère. Elle constitue une nouvelle approche de la réticulation des élastomères. Suite à cette étude nous pourrons retenir le meilleur outil pour caractériser rapidement la période d'induction avant dégradation et modification d'une propriété. Une importante sur-réticulation, au cours des vieillissements photochimique et thermique est observée pour les formulations siloxanes et EPDM. Une étude plus fondamentale sur les polysiloxanes non réticulés, non chargés est également proposée. Elle permet de mieux appréhender le comportement en vieillissement des silicones par rapport aux réactions de réticulation en particulier et d'étudier les relations structure-propriétés. Les PDMS ne s'oxydent pas mais se dégradent en donnant lieu à des réactions de réticulation et de scissions de chaînes au cours des vieillissements photochimique, ou thermique. Ils ne réagissent pas sous vapeur acide nitrique. En revanche les polysiloxanes avec une chaîne carbonée pendante s'oxydent et donnent lieu a des réactions de réticulation et de scissions de chaînes au cours de vieillissements photochimique, et thermique et se dégradent sous vapeur acide nitrique. Enfin, nous avons testé des nouvelles formulations stabilisées en présence de vapeurs acide nitrique et en vieillissement photochimique.

L'exposition des polymères aux contraintes de leur environnement d'usage provoque une modification de la structure chimique des macromolécules qui se traduit par une évolution irréversible de leurs propriétés fonctionnelles. L'objectif majeur de cette thèse était de passer, dans la compréhension des phénomènes de photovieillissement, du niveau moléculaire au niveau macroscopique. Pour ce faire, trois polymères dont le vieillissement est gouverné par des réactions de réticulation et / ou de coupures de chaîne, ont été étudiés. Nous avons principalement développé l'utilisation de la microscopie à force atomique en effectuant des nanoindentations tant à la surface que dans l'épaisseur du matériau irradié et comparé les résultats à de nombreuses autres techniques. Cette méthodologie nous a permis de progresser dans la connaissance des relations qui existent entre modification de la structure chimique et variation des propriétés physiques de polymères sous l'impact du photovieillissement.