La reacción de transposición de Beckmann de cetoximas en amidas es una de las etapas fundamentales en la producción industrial de la -caprolactama, precursor en la fabricación de Nylon-6 a partir de ciclohexanona oxima. El procedimiento clásico industrial a gran escala se realiza en fase líquida utilizando ácido sulfúrico como catalizador. Con objeto de evitar la utilización de ácido sulfúrico se han realizado numerosas investigaciones para desarrollar un catalizador sólido adecuado para llevar a cabo la reacción de transposición de Beckmann. En esta tesis doctoral se ha estudiado la reacción de transposición de Beckmann de diferentes tipos de oximas, lineales como la acetofenona oxima y cíclicas como la ciclohexanona o ciclododecanona oximas, sobre zeolitas y materiales mesoporosos como catalizadores, variando los tamaños de poro y la naturaleza de los centros activos. El estudio se ha abordado combinando técnicas espectroscópicas 'in situ', infrarrojo y RMN de sólidos y cálculos teóricos, con objeto de profundizar en el mecanismo de reacción y en la naturaleza, ácidos Brönsted o grupos silanoles, de los centros activos en la transposición de Beckmann en zeolitas y materiales mesoporosos, y su localización. La combinación de la técnica de RMN de sólidos 'in situ' y los cálculos teóricos de los modelos de interacción oxima-zeolita indica que el primer paso de la reacción de transposición de Beckmann cuando se utilizan catalizadores con centros ácidos Brönsted es la protonación de la oxima en el átomo de nitrógeno. Los grupos silanoles presentes en zeolitas y materiales mesoporosos activos en la reacción, no son suficientemente ácidos para transferir el protón a la oxima, produciéndose interacción a través de puentes de hidrógeno. Los resultados obtenidos muestran que los grupos ácidos Brönsted y los grupos silanoles, situados en el interior o en la boca de poro de las zeolitas, o en los mesoporos de la MCM-41 son activos en la reacción de transposición de Beckma / Fernández Sánchez, AB. (2008). Aplicación de métodos espectroscópicos "in situ" en el estudio de la reacción de transposición de Beckmann catalizada por sólidos porosos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4061

Chapter I deals with novel approaches for α-amino acids. This chapter has been divided into three sections. Section A describes the synthesis of α-amino acids via the Beckmann rearrangement of carboxyl-protected β-keto acid oximes. The synthesis of α-amino acids using the Beckmann rearrangement involves the preparation of the Z-oxime and efficient protection of the carboxyl group. Various 2-substituted benzoylacetic acids were synthesized, in which the carboxyl function was masked as a 2,4,10-trioxaadamantane unit (an orthoacetate), and were converted to their oximes (Scheme 1).1 The oximes were converted to the their mesylates, which underwent the Beckmann rearrangement with basic Al2O3 in refluxing CHCl3. The corresponding 2-substituted-N-benzoyl-α-amino orthoacetates were obtained in excellent overall yields. In Section B, the synthesis of α-amino acids via the Hofmann rearrangement of carboxyl-protected malonamic acids is described. The Hofmann rearrangement involves the migration of the alkyl moiety of the amide onto the N-centre. Various 2-substituted malonamic acids (malonic acid mono amides) were synthesized with the carboxyl group masked as a 2,4,10¬trioxaadamantane unit (an orthoacetate). These underwent the Hofmann rearrangement with phenyliodoso acetate and KOH/MeOH (Scheme 2). The resulting (N-methoxycarbonyl)¬trioxaadmantylmethylamines (carbamates) were formed in yields > 90%, and are α-amino acids with both carboxyl and amino protection.2 In Section C, an approach to chiral amino acids via the reductive amination of ketones, involving the hydride reduction of 1-(S)-phenethyl amine derived Schiff bases of C-protected α¬keto acids is described. An efficient synthesis of α-amino acids has thus been developed in high diastereoselectivity. Various 1-acyl-2,4,10-trioxaadamantanes were prepared from the corresponding 1-methoxycarbonyl derivatives, via conversion to the N-acylpiperidine derivative followed by reaction with a Grignard reagent in refluxing THF (Scheme 3). These α-keto orthoformates were converted to corresponding imines with 1-(S)-phenethyl amine (TiCl4/Et3N/toluene/reflux), the Schiff bases being reduced with NaBH4 (MeOH/0 °C) to the corresponding 1-(S)-phenethyl N-alkylamines (diastereomeric excess by NMR ~ 90:10).3 Hydrogenolysis of the phenethyl group (Pd-C/H2/MeOH) finally led to the (aminoalkyl)trioxaadamantanes, which are chiral C-protected α-amino acids, in excellent overall yields. Here a mild, inexpensive and efficient hydride reducing agent for the reductive amination of α-keto acids has been developed. Chapter II deals with the enantioselective synthesis of piperidines and its applications in the synthesis of piperidine alkaloids.4 This chapter has been divided into two sections. In Section A, the enantioselective synthesis of 2-substituted piperidines and its applications in the synthesis of (R)-(-)-coniine and (R)-(+)-anatabine are described. Various N-tert-butylsulfinyl imines were synthesized, which upon allyl Grignard addition followed by N-allylation gave the diallyl compound with good diastereoselectivity (Scheme 4). The diallyl compound underwent ring closing metathesis with Grubbs’ first generation catalyst and subsequent reduction of the double bond with H2-Pd/C, furnished N-sulfinyl-2-susbstituted piperidines. Using this methodology (R)¬(-)-coniine hydrochloride and (R)-(+)-anatabine were synthesized. In Section B, the enantioselective synthesis of (S)-tert-butyl 2-(2¬hydroxyethyl)piperidine-1-carboxylate and its elaboration to the synthesis of (S)-(+)-δ-coniceine and (S)-(+)-pelletierine are described. The (S)-tert-butyl 2-(2-hydroxyethyl)piperidine-1¬carboxylate is a synthon used for the synthesis of various 2-substituted piperidine natural products. Using the above methodology (S)-tert-butyl 2-(2-hydroxyethyl)piperidine-1¬carboxylate was synthesized starting from (S)-(+)-2-methyl-2-propanesulfinamide and 3¬(benzyloxy)propanal (Scheme 5). This alcohol was further elaborated to furnish two piperidine alkaloids (S)-(+)-pelletierine and (S)-(+)-δ-coniceine. Scheme 5. Enantioselective synthesis of (S)-tert-butyl 2-(2-hydroxyethyl)piperidine-1¬carboxylate, (S)-(+)-pelletierine and (S)-(+)-δ-coniceine. Chapter III deals with the formation of barbituric acid in an aprotic medium and related mechanistic studies. The generally accepted mechanism for the formation of barbituric acid involves the nucleophilic attack of urea anion on diethyl malonate.5 This is debatable for at least two reasons: (1) the normally employed base, sodium ethoxide, is too weak to deprotonate urea and (2) diethyl malonate is more acidic than urea, so the initial deprotonation by base has to be from diethyl malonate. When diethyl malonate (DEM) enolate was treated with urea in DMF, barbituric acid was formed in 61% yield. The reaction was also extended to several 2-substituted DEM derivatives, the corresponding substituted barbituric acids being formed in reasonable yields. The reaction between diethyl 2-(ethoxycarbonyl)malonate and urea, with potassium carbonate in refluxing ethanol, led to the formation of barbituric acid. This is apparently facilitated by hydrogen bonding involving the enolate oxygen atom, which renders one of the carbonyl groups relatively electrophilic (Scheme 6). Meldrum’s acid failed to react with urea, despite its greater acidity, indicating that the reaction requires the formation of the E from of the s-trans enolate ion, in which the hydrogen bonding interaction and nucleophilic attack can occur in concert. Scheme 6. Proposed transition state for formation of Barbituric acid. Chapter IV deals with an improved Erlenmeyer synthesis with 5-thiazolone and catalytic manganese (II) acetate for aliphatic and aromatic aldehydes. A serious limitation to the classical Erlenmeyer reaction is that it generally fails in the case of aliphatic aldehydes. This chapter describes a convenient approach to this problem that extends the scope of the Erlenmeyer synthesis. The present study was aimed at developing milder conditions for the synthesis of 4¬arylidene and alkylidenethioazlactones. Thus, N-(thiobenzoyl)glycine was treated with DCC in DCM at room temperature for 10 min., according to a reported procedure, to form the thioazlactone.6 The same reaction mixture was treated with catalytic Mn(II) acetate and an equivalent of an aromatic aldehyde, to furnish the corresponding 4-arylidenethioazlactones in good yields. The scope of the reaction was extended to alphatic aldehydes also under similar reaction conditions, to obtain the 4-alkylidene thioazlactones in good to moderate yields (Scheme 7). Scheme 7. The Erlenmeyer synthesis with 5-thiazolone and manganese acetate. (for figures & structural formula pl refer pdf file)

Cette thèse est dédiée à l'étude mathématique de quelques modèles de trafic routier congestionné. La notion essentielle est l'équilibre de Wardrop. Elle poursuit des travaux de Carlier et Santambrogio avec des coauteurs. Baillon et Carlier ont étudié le cas de grilles cartésiennes dans $\RR^2$ de plus en plus denses, dans le cadre de la théorie de $\Gamma$-convergence. Trouver l'équilibre de Wardrop revient à résoudre des problèmes de minimisation convexe. Dans le chapitre 2, nous regardons ce qui se passe dans le cas de réseaux généraux, de plus en plus denses, dans $\RR^d$. Des difficultés nouvelles surgissent par rapport au cas initial de réseaux cartésiens et pour les contourner, nous introduisons la notion de courbes généralisées. Des hypothèses structurelles sur ces suites de réseaux discrets sont nécessaires pour s'assurer de la convergence. Cela fait alors apparaître des fonctions qui sont des sortes de distances de Finsler et qui rendent compte de l'anisotropie du réseau. Nous obtenons ainsi des résultats similaires à ceux du cas cartésien. Dans le chapitre 3, nous étudions le modèle continu et en particulier, les problèmes limites. Nous trouvons alors des conditions d'optimalité à travers une formulation duale qui peut être interprétée en termes d'équilibres continus de Wardrop. Cependant, nous travaillons avec des courbes généralisées et nous ne pouvons pas appliquer directement le théorème de Prokhorov, comme cela a été le cas dans \cite{baillon2012discrete, carlier2008optimal}. Pour pouvoir néanmoins l'utiliser, nous considérons une version relaxée du problème limite, avec des mesures d'Young. Dans le chapitre 4, nous nous concentrons sur le cas de long terme, c'est-à-dire, nous fixons uniquement les distributions d'offre et de demande. Comme montré dans \cite{brasco2013congested}, le problème de l'équilibre de Wardrop est équivalent à un problème à la Beckmann et il se réduit à résoudre une EDP elliptique, anisotropique et dégénérée. Nous utilisons la méthode de résolution numérique de Lagrangien augmenté présentée dans \cite{benamou2013augmented} pour proposer des exemples de simulation. Enfin, le chapitre 5 a pour objet l'étude de problèmes de Monge avec comme coût une distance de Finsler. Cela se reformule en des problèmes de flux minimal et une discrétisation de ces problèmes mène à un problème de point-selle. Nous le résolvons alors numériquement, encore grâce à un algorithme de Lagrangien augmenté. / This thesis is devoted to the mathematical analysis of some models of congested road traffic. The essential notion is the Wardrop equilibrium. It continues Carlier and Santambrogio's works with coauthors. With Baillon they studied the case of two-dimensional cartesian networks that become very dense in the framework of $\Gamma$-convergence theory. Finding Wardrop equilibria is equivalent to solve convex minimisation problems.In Chapter 2 we look at what happens in the case of general networks, increasingly dense. New difficulties appear with respect to the original case of cartesian networks. To deal with these difficulties we introduce the concept of generalized curves. Structural assumptions on these sequences of discrete networks are necessary to obtain convergence. Sorts of Finsler distance are used and keep track of anisotropy of the network. We then have similar results to those in the cartesian case.In Chapter 3 we study the continuous model and in particular the limit problems. Then we find optimality conditions through a duale formulation that can be interpreted in terms of continuous Wardrop equilibria. However we work with generalized curves and we cannot directly apply Prokhorov's theorem, as in \cite{baillon2012discrete, carlier2008optimal}. To use it we consider a relaxed version of the limit problem with Young's measures. In Chapter 4 we focus on the long-term case, that is, we fix only the distributions of supply and demand. As shown in \cite{brasco2013congested} the problem of Wardrop equilibria can be reformulated in a problem à la Beckmann and reduced to solve an elliptic anisotropic and degenerated PDE. We use the augmented Lagrangian scheme presented in \cite{benamou2013augmented} to show a few numerical simulation examples. Finally Chapter 5 is devoted to studying Monge problems with as cost a Finsler distance. It leads to minimal flow problems. Discretization of these problems is equivalent to a saddle-point problem. We then solve it numerically again by an augmented Lagrangian algorithm.

[ES] Las zeolitas tradicionalmente se han considerado silicoaluminatos microporosos formados por tetraedros TO4 (T = Si, Al) conectados entre sí, compartiendo átomos de oxígeno dando lugar a canales y cavidades de dimensiones moleculares. Debido al potencial que presentan como catalizadores en aplicaciones relevantes en la industria química y más recientemente en la industria medioambiental, ha habido un creciente interés en la síntesis de nuevos materiales zeolíticos. La incorporación de elementos diferentes al silicio y aluminio en su estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha dado lugar a la aparición de nuevos tamices moleculares zeolíticos, entre los que destacan los aluminofosfatos (AlPOs), siendo la primera familia de tamices moleculares con composiciones en las que no participa el silicio. El elevado número de nuevas estructuras de aluminofosfatos sintetizados, con tamaños de poro de hasta 13 Å, así como la facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por otros elementos químicos, ha despertado un gran interés en estos materiales, al abrir un amplio rango de aplicaciones, especialmente en procesos de adsorción y catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de nuevos aluminofosfatos, empleando nuevas moléculas orgánicas como agentes directores de estructura, para su posterior aplicación como catalizadores en reacciones químicas de interés. En el Capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas y más concretamente los aluminofosfatos, su síntesis, propiedades y aplicaciones. En el Capítulo 2, se presentan los objetivos generales de este trabajo. En el Capítulo 3, se muestra la síntesis de los diferentes agentes directores de estructura orgánicos, así como de los principales materiales sintetizados, junto con los equipos de caracterización y procedimientos catalíticos utilizados. El Capítulo 4, se centra en la síntesis del primer aluminofosfato con estructura SAO (AlPO-SAO) y sus derivados incorporando silicio (SAPO-SAO) y germanio (GeAPO-SAO), siendo éste último, el primer germanoaluminofosfato tridimensional de poro grande descrito hasta la actualidad. La actividad catalítica de los catalizadores preparados es evaluada en la reacción de transposición de Beckmann y comparada con el material SAPO-37 (FAU). En el Capítulo 5, se estudian mediante síntesis de co-template los silicoaluminfosfatos erionita (ERI) y chabacita (CHA), ambos pertenecientes a la familia ABC-6, preparados a partir de dos nuevas familias de agentes directores de estructura orgánicos. En el Capítulo 6, se propone una nueva ruta de síntesis basada en la síntesis de co-template anterior, para la preparación del silicoaluminofosfato SAPO-34 empleando una mezcla de agentes directores de estructura orgánicos de tipo amina y tetraalquilfosfonio, estudiándose la naturaleza de las especies de fósforo localizadas en las cavidades de la estructura chabacita. Finalmente, se han evaluado las propiedades catalíticas del catalizador activado en distintas condiciones en el proceso de metanol a olefinas comparándolas con un material SAPO-34 sintetizado únicamente mediante un agente director de estructura orgánico nitrogenado. Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad de todos los catalizadores en presencia de vapor de agua (100% steaming) a elevada temperatura. / [CA] Les zeolites tradicionalment s'han considerat silicoaluminats microporosos formats per tetraedres TO4 (T=Si, Al) connectats entre sí, compartint àtoms d'oxigen donant lloc a Canals i cavitats de dimensions moleculars. Degut al potencial que presenten com a catalitzadors en aplicacions rellevants en la industria química i més recentment en la industria mediambiental, hi ha hagut un creixent interès en la síntesis de nous materials zeolítics. La incorporació d'elements diferents al silici i alumini en la seua estructura (P, Ge, Fe, Ti, B etc.) ha donat lloc a l'aparició de nous tamisos moleculars zeolítics, entre els que destaquen els aluminofosfats (AlPOs), siguent la primera família de tamisos moleculars amb composicions en les que no participa el silici. L'elevat nombre de noves estructures d'aluminofosfats sintetitzats, amb tamany de porus de fins a 13 Å, així com la facilitat amb que l'alumini i el fòsfor puguen ser substituïts per altres elements químics, ha despertat un gran interès en estos materials, a l'obrir un ampli rang d'aplicacions, especialment en processos d'adsorció i catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de nous aluminofosfats, emprant noves molècules orgàniques com agents directors d'estructura, per a la seua posterior aplicació com a catalitzadors en reaccions químiques d'interès. Al Capítol 1, es presenta una introducció general sobre les zeolites i més concretament els aluminofosfats, la seua síntesi, propietats i aplicacions. Al Capítol 2, es presenten els objectius generals d'este treball. Al Capítol 3, es mostra la síntesis dels diferents agents directors d'estructura orgànics, així com dels principals materials sintetitzats, junt amb els equips de caracterització i procediments catalítics utilitzats. El Capítol 4, es centra en la síntesi del primer aluminofosfat amb estructura SAO (AlPO-SAO) i els seus derivats incorporant silici (SAPO-SAO) i germani (GeAPO-SAO), siguent este últim, el primer germanoaluminofosfat tridimensional de porus gran descrit fins l'actualitat. L'activitat catalítica dels catalitzadors preparats és avaluada en la reacció de transposició de Beckmann i comparada amb el material SAPO-37 (FAU). Al Capítol 5, s'estudien mitjançant síntesi de co-template els silicoaluminofosfats eritonita (ERI) i chabazita (CHA), ambdós pertanyents a la família ABC-6, preparats a partir de dos noves famílies d'agents directors d'estructura orgànics. Al Capítol 6, es proposa una nova ruta sintètica basada en la síntesi de co-template anterior, per a la preparació del silicoaluminofosfat SAPO-34 emprant una mescla d'agents directors d'estructura orgànics de tipus amina i tetraalquilfosfoni, estudiant-se la natura de les espècies de fòsfor localitzades en les cavitats de l'estructura chabazita. Finalment, s'han avaluat les propietats catalítiques del catalitzador activat en diverses condicions en el procés de metanol a olefines comparant-les amb un material SAPO-34 sintetitzat únicament mitjançant un agent director d'estructura orgànic nitrogenat. Per altra banda, s'ha estudiat l'estabilitat de tots els catalitzadors en presència de vapor d'aigua (100% steaming) a elevada temperatura. ¿ / [EN] Zeolites have traditionally been considered as microporous silicoaluminates formed by TO4 (T= Si, Al) tetrahedras connected, sharing oxygen atoms, giving rise to channels and cavities of molecular dimensions. Due to their potential as catalysts in relevant applications in the chemical industry, and more recently in the environmental industry, there has been a growing interest in the synthesis of new zeolitc. The incorporation of elements other than silicon and aluminum in their structure (P, Ge, Fe, Ti, B, etc) has led to appearance of new zeolitic molecular sieves, among which the aluminophosphates (AlPOs) stand out, being the first family of molecular sieves with compositions in which silicon does not participate. The high number of new structures of synthesized AlPOs, with pore sizes up to 13 Å, along with the ease in which the aluminum and phosphorus can be substituted by other chemical elements, has awakened a great interest in these materials, opening a wide range of applications, especiallly in adsorption and catalysis processes. This doctoral thesis focuses on the synthesis of new aluminophosphates, using new organic molecules as structure directing agents, for their further application as catalysts in chemical reactions of interest. In Chapter 1, a general introduction about zeolites and, more specifically, aluminophosphates, as well as their synthesis, properties and applications are presented. In Chapter 2, the general objectives of this work are presented. In Chapter 3, the synthesis of the different organic structure agents is shown. Furthermore, the main materials synthesized, together with the characterization equipment and catalytic procedures used are also displayed. Chapter 4 focuses on the synthesis of the first aluminophosphate with SAO structure (AlPO-SAO) and its derivatives incorporating silicon (SAPO-SAO) and germanium (GeAPO-SAO), being the latter the first three-dimensional large pore germaniumaluminophosphate reported until now. The catalytic activity of the prepared catalysts is evaluated in the Beckmann transposition reaction and compared with the SAPO-37 (FAU) material. In Chapter 5, erionite (ERI) and chabazite (CHA) silicoaluminophosphates, both belonging to the ABC-6 family, prepared from two new families of organic structures directing agentes, are studied by co-template synthesis. In Chapter 6, a new synthesis route based on the previous co-template synthesis is proposed for the preparation of the silicoaluminophosphate SAPO-34 using a mixture of organic structure directing agents of amine and tetraalkylphosphonium type, studying the nature of the phosphorus species located of the cavities chabazite structure. Finally, the catalytic properties of the catalysts activated under different conditions have been evaluated in the methanol process, comparing them with a SAPO-34 material synthesized only using a nitrogenous organic structure directing agent. On the other hand, the stability of all catalysts in the presence of water steam (100% steaming) at elevated temperatures has been studied. / González Camuñas, N. (2022). Síntesis, caracterización y aplicaciones catalíticas de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos zeolíticos obtenidos empleando nuevos agentes directores de estructura [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184308