A nanotecnologia se aplica a diversos setores da ciência, sendo que na área cosmética os investimentos tem reforçado a ideia de que produtos nanotecnológicos proporcionam vantagens reais aos consumidores. A exposição excessiva a luz solar pode causar efeitos indesejáveis como eritemas e câncer de pele, logo, os filtros solares são usados como auxilio na prevenção de tais efeitos. O p-metoxicinamato de octila e a benzofenona-3 são filtros UV químicos que absorvem radiação UVB e UVA respectivamente, ambos são amplamente empregados em produtos fotoprotetores. A crescente exigência do consumidor e os avanços no conhecimento sobre a obtenção e estabilidade dos sistemas dispersos viabilizam o desenvolvimento de veículos diferenciados, como as nanoemulsões, que alem da inerente estabilidade apresentam aspecto sensorial agradável e alta capacidade de espalhabilidade. Um método eficiente para se obter nanoemulsão, empregando baixa energia de emulsificação e da temperatura de inversão de fases (Phase Inversion Temperature, PIT), baseado na mudança de solubilidade dos tensoativos não iônicos etoxilados com a variaço da temperatura. Foram objetivos do presente estudo: desenvolvimento de nanoemulsão contendo p-metoxicinamato de octila e benzofenona-3, empregando o método da PIT; determinação do tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos por meio de espectrometria acústica; determinação da eficácia fotoprotetora in vitro por espectrofotometria de refletância difusa com esfera de integração; e a avaliação da influencia das variáveis, velocidade de agitação, concentração de glicerina e de cloreto de sódio no processo de desenvolvimento da nanoemulsão. A nanoemulsão apresentou valor da PIT de 72,0 °C, brilho azulado, fluidez e estabilidade por, pelo menos, 90 dias quando armazenada em temperatura ambiente (22,0 ± 2,0 °C). A distribuição de tamanhos de partícula apresentou perfil bimodal com medias de tamanhos de 10 nm (61%) e 4,5 µm (39%). A avaliação da eficácia fotoprotetora in vitro apresentou FPS igual a 8,0 ± 0,9, não alcançando o potencial de \"amplo espectro\". A velocidade de agitação, a concentração de glicerina e de cloreto de sódio influenciaram na PIT, mas não no tamanho de partícula ou eficácia fotoprotetora in vitro. Sendo que, a concentração de NaCl teve maior influencia na PIT, seguida pela concentração de glicerina e velocidade de agitação. / Nanotechnology applies to various sectors of science, and in the cosmetics area, investments have enhanced the idea that nanotechnology products provide real benefits to consumers. Excessive exposure to sunlight can cause side effects such as erythema and skin cancer, thus sunscreens are used in preventing such effects. The octyl methoxycinnamate and benzophenone-3 are chemical UV filters which absorbs UVB and UVA radiation respectively, both are widely used in sunscreens products. The increasing consumer demand and advances in knowledge about the production and stability of dispersed systems enable the development of differentiated vehicles, such as nanoemulsions, which besides the inherent stability, show pleasant sensorial aspect, and high spread ability. An efficient method for obtaining nanoemulsion, employing low energy of emulsification is the phase inversion temperature (Phase Inversion Temperature, PIT) based on the change in solubility of ethoxylated nonionic surfactants with temperature variation. The objectives of this study: development of nanoemulsion containing p-octyl methoxycinnamate and benzophenone-3, using the method of PIT; determination of particle size and size distribution by means of acoustic spectrometer; determination of in vitro photoprotective efficacy by diffuse reflectance spectrophotometer with integrating sphere; and evaluation of the influence of variables, speed of agitation, concentration of glycerin and sodium chloride in the development process of the nanoemulsion. The nanoemulsion showed the PIT value of 72.0 °C, bluish brightness, fluidity and stability for at least 90 days if stored at room temperature (22.0 ± 2.0 °C). The particle size distribution showed bimodal profile with average sizes of 10 nm (61%) and 4.5 m (39%). The evaluation of the in vitro photoprotective efficacy showed FPS equal to 8.0 ± 0.9, not reaching the potential of \"broad spectrum\". The speed of agitation, concentration of glycerin and sodium chloride affected the PITbut not in the particle size or in vitro photoprotective efficacy. Given that the NaCl concentration had greater influence on the ITP, then the glycerin concentration and agitation speed.

O gênero Hypericum (Guttiferae = Clusiaceae) compreende 494 espécies acomodadas em 36 seções taxonômicas. Os representantes americanos pertencem, sobretudo, às seções Brathys e Trigynobrathys, as duas maiores com 87 e 52 espécies, respectivamente. Popularmente, estas plantas são utilizadas como antissépticos, diuréticos, digestivos e agentes de cicatrização. Quimicamente, apresentam tendência em acumular floroglucinóis diméricos, além de benzofenonas, benzopiranos, flavonoides e ácidos fenólicos, metabólitos cuja atividade antidepressiva, antinociceptiva, antimicrobiana, antiproliferativa e antioxidante são descritas. Considerando o potencial terapêutico, este trabalho objetivou a determinação dos principais compostos fenólicos presente nas flores de espécies Hypericum nativas do Sul do Brasil (H. campestre, H. caprifoliatum, H. carinatum, H. connatum, H. linoides, H. myrianthum, H. polyanthemum e H. salvadorense) e dos Páramos peruanos (H. andinum e H. laricifolium); a extração e análise dos compostos fenólicos de H. carinatum obtidos com CO2 supercrítico e a investigação da atividade antifúngica e antiquimiotática dos extratos lipofílicos de H. caprifoliatum, H. carinatum, H. linoides, H. myrianthum e H. polyanthemum. Para os experimentos, foram coletadas (2008 - 2010) as partes aéreas das plantas em floração. Todas as coletas foram autorizadas pelos órgãos de proteção ambiental. Os métodos extrativos incluem maceração estática, ultrassom e CO2 supercrítico (temperatura = 40, 50 ou 60ºC; pressão = 90, 120, 150 ou 200 bar). As análises por CLAE foram realizadas em coluna de fase reversa (C18), sistemas isocráticos compostos por acetonitrila, água e ácido trifluroacético e detecção ultravioleta (220, 270 ou 254 nm); Os picos foram identificados pela comparação dos tempos de retenção/co-injeção com padrões e quantificados pela curva de calibração dos compostos. Os ensaios antifúngico e antiquimiotático foram realizados pelo método de microdiluição em caldo e inibição da migração de neutrófilos, respectivamente. O floroglucinol dimérico uliginosina B (0,008 – 0,188%) e o flavonoide hiperosídeo (0,057 – 5,987%) foram os principais metabólitos detectados nas flores das espécies investigadas. Hypericum caprifoliatum e H. andinum apresentaram o maior rendimento destes compostos, respectivamente. Sete espécies apresentaram japonicina A em concentrações de 0,003 a 0,087% (H. myrianthum). O rendimento de hiperbrasilol B variou de 0,006% em H. laricifolium a 0,011% em H. caprifoliatum. Os benzopiranos (HP1 = 0,200%, HP2 = 0,225% e HP3 = 0,327%) e as benzofenonas (carifenona A = 0,309% e carifenona B = 0,062%) ocorreram exclusivamente em H. polyanthemum e H. carinatum. As máximas quantidades de ácido clorogênico, isoquercitrina, quercitrina e guaijaverina foram observadas, respectivamente, em H. campestre (1,458%), H. andinum (1,161%), H. carinatum (0,231%) e H. laricifolium (0,404%). Tais resultados fornecem suporte adicional para o significado quimiotaxonômico dos derivados diméricos de floroglucinol. Temperatura (40°C = 3,04%, 50°C = 2,21% e 60°C = 1,05%) e pressão (90 bar = 0,95%, 150 bar = 0,97% e 200 bar = 1,89%) afetaram de modo distinto o rendimento do extrato supercrítico de H. carinatum. Apesar do menor rendimento em comparação ao extrato n-hexano (6,09%), a extração com CO2 supercrítico provou ser mais seletiva que a maceração. Nas condições ideais (40°C, 90 bar e 180 minutos), a máxima recuperação de uliginosina B, carifenona A e carifenona B foi, respectivamente, 162,83, 376,33 e 48,79%. O modelo matemático empregado para simular o processo de extração foi apropriadamente correlacionado aos dados experimentais. Considerando as atividades biológicas, todas as espécies investigadas apresentaram um amplo espectro de ação antifúngica, assim como reduziram a migração dos neutrófilos. Os extratos de H. carinatum, H. linoides e H. myrianthum apresentaram os mais baixos valores de concentração inibitória mínima contra Cryptococcus neoformans (CIM £ 15,6 μg/mL), Rhodotorula mucilaginosa (CIM £ 62,5 μg/mL), Candida glabrata e C. tropicalis (CIM = 1,9-250 μg/mL). Para estas plantas, o efeito antiquimiotático variou entre 60 - 100% nas concentrações de 0,31 a 10 μg/mL. Os extratos mais ativos apresentaram elevada concentração de uliginosina B, japonicina A e hiperbrasilol B. Assim, as espécies de Hypericum nativas do sul do Brasil apresentam potencial como fonte de novos antifúngicos e anti-inflamatórios. / The genus Hypericum (Guttiferae = Clusiaceae) comprises 494 species placed in 36 taxonomic sections. The representatives of Central and South America belong primarily to sections Brathys and Trigynobrathys, the two largest sections with 87 and 52 species, respectively. In traditional medicine, these plants are used as antiseptic, diuretic, digestive and as healing agents. Such species have a strong tendency to accumulate dimeric phloroglucinol, besides benzophenones, benzopyrans, flavonoids and phenolic acids, metabolites whose antidepressant, antinociceptive, antimicrobial, antiproliferative and antioxidant activities are described. In view of the therapeutic potential, this work aimed to determine the main phenolic compounds present in flowers of Hypericum species native to southern Brazil (H. campestre, H. caprifoliatum, H. carinatum, H. connatum, H. linoides, H. myrianthum, H. polyanthemum and H. salvadorense) and to Peruvian Páramos (H. andinum and H. laricifolium); the supercritical CO2 extraction and analysis of the phenolic compounds of H. carinatum; the antifungal and antichemotactic activities of the lipophilic extracts from H. caprifoliatum, H. carinatum, H. linoides, H. myrianthum and H. polyanthemum. For the experiments, aerial parts in blossom were harvested (2008 - 2010). All collections were authorized by competent agencies of environmental protection. The extraction methods employed were static maceration, ultrasonic bath or supercritical CO2 (temperature = 40, 50 or 60ºC; pressure = 90, 120, 150 or 200 bar). HPLC analyses were carried out in reverse phase column (C18), isocratic system composed of acetonitrile, water and trifluoroacetic acid, and ultraviolet detection (220, 270 or 254 nm). Peaks were identified by comparison of retention times / co-injection with standards and quantified by calibration curve of the compounds. Antifungal and antichemotactic tests were performed using the broth microdilution assay and neutrophils migration inhibition method. The dimeric phloroglucinol uliginosin B (0.008 - 0.188%) and the flavonoid hyperoside (0.057 - 5.987%) were the main metabolite detected in flowers of the investigated species. Hypericum caprifoliatum and H. andinum displayed higher yields of these compounds, respectively. Japonicin A was found in seven species studied at concentrations that varied from 0.003 to 0.087% (H. myrianthum). The yield of hyperbrasilol B ranged from 0.006% in H. laricifolium to 0.011% in H. caprifoliatum. The benzopyrans (HP1 = 0.200%, HP2 = 0.225% and HP3 = 0.327%) and benzophenones (cariphenone A = 0.309% and cariphenone B = 0.062%) occurred exclusively in H. polyanthemum and H. carinatum. Maximum amounts of chlorogenic acid, isoquercitrin, quercitrin and guaijaverin were observed, respectively, in H. campestre (1.458%), H. andinum (1.161%), H. carinatum (0.231%) and H. laricifolium (0.404%). Such results provide a further support for the chemotaxonomic significance of the dimeric phloroglucinols. Temperature (40°C = 3.04%, 50°C = 2.21% and 60°C = 1.05%) and pressure (90 bar = 0.95%, 150 bar = 0.97% and 200 bar = 1.89%) critical did affect differently the yield of supercritical extract of H. carinatum. Despite lower yield in comparison to n-hexane extract (6.09%), supercritical CO2 extraction proved to be more selective than maceration. In optimal conditions (40°C, 90 bar and 180 minutes), the maximum amount of uliginosin B, cariphenone A and cariphenone B was, respectively, 162.83, 376.33 and 48.79%. Lastly, the mathematical model used in the process of supercritical extraction was properly correlated to the experimental data. Regarding the biological activities, all investigated species exhibited a broad spectrum of antifungal action as well as reduced neutrophils migration. Hypericum carinatum, H. linoides and H. myrianthum extracts presented the lowest value of minimum inhibitory concentration against Cryptococcus neoformans (MIC ≤ 15.6 μg/mL), Rhodotorula mucilaginosa (MIC ≤ 62.5 μg/mL), Candida glabrata and C. tropicalis (MIC range = 1.9 - 250 μg/mL). For these plants, the antichemotactic effect varied from 60-100% at concentrations of 0.31 to 10 μg/mL. The most active extracts were that presented high amounts of uliginosin B, japonicin A and hyperbrasilol B. Thus, the Hypericum species native to Southern Brazil show potential as source of new anti-infectives and anti-inflammatory drugs.

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O gênero Hypericum (Guttiferae = Clusiaceae) compreende 494 espécies acomodadas em 36 seções taxonômicas. Os representantes americanos pertencem, sobretudo, às seções Brathys e Trigynobrathys, as duas maiores com 87 e 52 espécies, respectivamente. Popularmente, estas plantas são utilizadas como antissépticos, diuréticos, digestivos e agentes de cicatrização. Quimicamente, apresentam tendência em acumular floroglucinóis diméricos, além de benzofenonas, benzopiranos, flavonoides e ácidos fenólicos, metabólitos cuja atividade antidepressiva, antinociceptiva, antimicrobiana, antiproliferativa e antioxidante são descritas. Considerando o potencial terapêutico, este trabalho objetivou a determinação dos principais compostos fenólicos presente nas flores de espécies Hypericum nativas do Sul do Brasil (H. campestre, H. caprifoliatum, H. carinatum, H. connatum, H. linoides, H. myrianthum, H. polyanthemum e H. salvadorense) e dos Páramos peruanos (H. andinum e H. laricifolium); a extração e análise dos compostos fenólicos de H. carinatum obtidos com CO2 supercrítico e a investigação da atividade antifúngica e antiquimiotática dos extratos lipofílicos de H. caprifoliatum, H. carinatum, H. linoides, H. myrianthum e H. polyanthemum. Para os experimentos, foram coletadas (2008 - 2010) as partes aéreas das plantas em floração. Todas as coletas foram autorizadas pelos órgãos de proteção ambiental. Os métodos extrativos incluem maceração estática, ultrassom e CO2 supercrítico (temperatura = 40, 50 ou 60ºC; pressão = 90, 120, 150 ou 200 bar). As análises por CLAE foram realizadas em coluna de fase reversa (C18), sistemas isocráticos compostos por acetonitrila, água e ácido trifluroacético e detecção ultravioleta (220, 270 ou 254 nm); Os picos foram identificados pela comparação dos tempos de retenção/co-injeção com padrões e quantificados pela curva de calibração dos compostos. Os ensaios antifúngico e antiquimiotático foram realizados pelo método de microdiluição em caldo e inibição da migração de neutrófilos, respectivamente. O floroglucinol dimérico uliginosina B (0,008 – 0,188%) e o flavonoide hiperosídeo (0,057 – 5,987%) foram os principais metabólitos detectados nas flores das espécies investigadas. Hypericum caprifoliatum e H. andinum apresentaram o maior rendimento destes compostos, respectivamente. Sete espécies apresentaram japonicina A em concentrações de 0,003 a 0,087% (H. myrianthum). O rendimento de hiperbrasilol B variou de 0,006% em H. laricifolium a 0,011% em H. caprifoliatum. Os benzopiranos (HP1 = 0,200%, HP2 = 0,225% e HP3 = 0,327%) e as benzofenonas (carifenona A = 0,309% e carifenona B = 0,062%) ocorreram exclusivamente em H. polyanthemum e H. carinatum. As máximas quantidades de ácido clorogênico, isoquercitrina, quercitrina e guaijaverina foram observadas, respectivamente, em H. campestre (1,458%), H. andinum (1,161%), H. carinatum (0,231%) e H. laricifolium (0,404%). Tais resultados fornecem suporte adicional para o significado quimiotaxonômico dos derivados diméricos de floroglucinol. Temperatura (40°C = 3,04%, 50°C = 2,21% e 60°C = 1,05%) e pressão (90 bar = 0,95%, 150 bar = 0,97% e 200 bar = 1,89%) afetaram de modo distinto o rendimento do extrato supercrítico de H. carinatum. Apesar do menor rendimento em comparação ao extrato n-hexano (6,09%), a extração com CO2 supercrítico provou ser mais seletiva que a maceração. Nas condições ideais (40°C, 90 bar e 180 minutos), a máxima recuperação de uliginosina B, carifenona A e carifenona B foi, respectivamente, 162,83, 376,33 e 48,79%. O modelo matemático empregado para simular o processo de extração foi apropriadamente correlacionado aos dados experimentais. Considerando as atividades biológicas, todas as espécies investigadas apresentaram um amplo espectro de ação antifúngica, assim como reduziram a migração dos neutrófilos. Os extratos de H. carinatum, H. linoides e H. myrianthum apresentaram os mais baixos valores de concentração inibitória mínima contra Cryptococcus neoformans (CIM £ 15,6 μg/mL), Rhodotorula mucilaginosa (CIM £ 62,5 μg/mL), Candida glabrata e C. tropicalis (CIM = 1,9-250 μg/mL). Para estas plantas, o efeito antiquimiotático variou entre 60 - 100% nas concentrações de 0,31 a 10 μg/mL. Os extratos mais ativos apresentaram elevada concentração de uliginosina B, japonicina A e hiperbrasilol B. Assim, as espécies de Hypericum nativas do sul do Brasil apresentam potencial como fonte de novos antifúngicos e anti-inflamatórios. / The genus Hypericum (Guttiferae = Clusiaceae) comprises 494 species placed in 36 taxonomic sections. The representatives of Central and South America belong primarily to sections Brathys and Trigynobrathys, the two largest sections with 87 and 52 species, respectively. In traditional medicine, these plants are used as antiseptic, diuretic, digestive and as healing agents. Such species have a strong tendency to accumulate dimeric phloroglucinol, besides benzophenones, benzopyrans, flavonoids and phenolic acids, metabolites whose antidepressant, antinociceptive, antimicrobial, antiproliferative and antioxidant activities are described. In view of the therapeutic potential, this work aimed to determine the main phenolic compounds present in flowers of Hypericum species native to southern Brazil (H. campestre, H. caprifoliatum, H. carinatum, H. connatum, H. linoides, H. myrianthum, H. polyanthemum and H. salvadorense) and to Peruvian Páramos (H. andinum and H. laricifolium); the supercritical CO2 extraction and analysis of the phenolic compounds of H. carinatum; the antifungal and antichemotactic activities of the lipophilic extracts from H. caprifoliatum, H. carinatum, H. linoides, H. myrianthum and H. polyanthemum. For the experiments, aerial parts in blossom were harvested (2008 - 2010). All collections were authorized by competent agencies of environmental protection. The extraction methods employed were static maceration, ultrasonic bath or supercritical CO2 (temperature = 40, 50 or 60ºC; pressure = 90, 120, 150 or 200 bar). HPLC analyses were carried out in reverse phase column (C18), isocratic system composed of acetonitrile, water and trifluoroacetic acid, and ultraviolet detection (220, 270 or 254 nm). Peaks were identified by comparison of retention times / co-injection with standards and quantified by calibration curve of the compounds. Antifungal and antichemotactic tests were performed using the broth microdilution assay and neutrophils migration inhibition method. The dimeric phloroglucinol uliginosin B (0.008 - 0.188%) and the flavonoid hyperoside (0.057 - 5.987%) were the main metabolite detected in flowers of the investigated species. Hypericum caprifoliatum and H. andinum displayed higher yields of these compounds, respectively. Japonicin A was found in seven species studied at concentrations that varied from 0.003 to 0.087% (H. myrianthum). The yield of hyperbrasilol B ranged from 0.006% in H. laricifolium to 0.011% in H. caprifoliatum. The benzopyrans (HP1 = 0.200%, HP2 = 0.225% and HP3 = 0.327%) and benzophenones (cariphenone A = 0.309% and cariphenone B = 0.062%) occurred exclusively in H. polyanthemum and H. carinatum. Maximum amounts of chlorogenic acid, isoquercitrin, quercitrin and guaijaverin were observed, respectively, in H. campestre (1.458%), H. andinum (1.161%), H. carinatum (0.231%) and H. laricifolium (0.404%). Such results provide a further support for the chemotaxonomic significance of the dimeric phloroglucinols. Temperature (40°C = 3.04%, 50°C = 2.21% and 60°C = 1.05%) and pressure (90 bar = 0.95%, 150 bar = 0.97% and 200 bar = 1.89%) critical did affect differently the yield of supercritical extract of H. carinatum. Despite lower yield in comparison to n-hexane extract (6.09%), supercritical CO2 extraction proved to be more selective than maceration. In optimal conditions (40°C, 90 bar and 180 minutes), the maximum amount of uliginosin B, cariphenone A and cariphenone B was, respectively, 162.83, 376.33 and 48.79%. Lastly, the mathematical model used in the process of supercritical extraction was properly correlated to the experimental data. Regarding the biological activities, all investigated species exhibited a broad spectrum of antifungal action as well as reduced neutrophils migration. Hypericum carinatum, H. linoides and H. myrianthum extracts presented the lowest value of minimum inhibitory concentration against Cryptococcus neoformans (MIC ≤ 15.6 μg/mL), Rhodotorula mucilaginosa (MIC ≤ 62.5 μg/mL), Candida glabrata and C. tropicalis (MIC range = 1.9 - 250 μg/mL). For these plants, the antichemotactic effect varied from 60-100% at concentrations of 0.31 to 10 μg/mL. The most active extracts were that presented high amounts of uliginosin B, japonicin A and hyperbrasilol B. Thus, the Hypericum species native to Southern Brazil show potential as source of new anti-infectives and anti-inflammatory drugs.

O gênero Hypericum (Guttiferae = Clusiaceae) compreende 494 espécies acomodadas em 36 seções taxonômicas. Os representantes americanos pertencem, sobretudo, às seções Brathys e Trigynobrathys, as duas maiores com 87 e 52 espécies, respectivamente. Popularmente, estas plantas são utilizadas como antissépticos, diuréticos, digestivos e agentes de cicatrização. Quimicamente, apresentam tendência em acumular floroglucinóis diméricos, além de benzofenonas, benzopiranos, flavonoides e ácidos fenólicos, metabólitos cuja atividade antidepressiva, antinociceptiva, antimicrobiana, antiproliferativa e antioxidante são descritas. Considerando o potencial terapêutico, este trabalho objetivou a determinação dos principais compostos fenólicos presente nas flores de espécies Hypericum nativas do Sul do Brasil (H. campestre, H. caprifoliatum, H. carinatum, H. connatum, H. linoides, H. myrianthum, H. polyanthemum e H. salvadorense) e dos Páramos peruanos (H. andinum e H. laricifolium); a extração e análise dos compostos fenólicos de H. carinatum obtidos com CO2 supercrítico e a investigação da atividade antifúngica e antiquimiotática dos extratos lipofílicos de H. caprifoliatum, H. carinatum, H. linoides, H. myrianthum e H. polyanthemum. Para os experimentos, foram coletadas (2008 - 2010) as partes aéreas das plantas em floração. Todas as coletas foram autorizadas pelos órgãos de proteção ambiental. Os métodos extrativos incluem maceração estática, ultrassom e CO2 supercrítico (temperatura = 40, 50 ou 60ºC; pressão = 90, 120, 150 ou 200 bar). As análises por CLAE foram realizadas em coluna de fase reversa (C18), sistemas isocráticos compostos por acetonitrila, água e ácido trifluroacético e detecção ultravioleta (220, 270 ou 254 nm); Os picos foram identificados pela comparação dos tempos de retenção/co-injeção com padrões e quantificados pela curva de calibração dos compostos. Os ensaios antifúngico e antiquimiotático foram realizados pelo método de microdiluição em caldo e inibição da migração de neutrófilos, respectivamente. O floroglucinol dimérico uliginosina B (0,008 – 0,188%) e o flavonoide hiperosídeo (0,057 – 5,987%) foram os principais metabólitos detectados nas flores das espécies investigadas. Hypericum caprifoliatum e H. andinum apresentaram o maior rendimento destes compostos, respectivamente. Sete espécies apresentaram japonicina A em concentrações de 0,003 a 0,087% (H. myrianthum). O rendimento de hiperbrasilol B variou de 0,006% em H. laricifolium a 0,011% em H. caprifoliatum. Os benzopiranos (HP1 = 0,200%, HP2 = 0,225% e HP3 = 0,327%) e as benzofenonas (carifenona A = 0,309% e carifenona B = 0,062%) ocorreram exclusivamente em H. polyanthemum e H. carinatum. As máximas quantidades de ácido clorogênico, isoquercitrina, quercitrina e guaijaverina foram observadas, respectivamente, em H. campestre (1,458%), H. andinum (1,161%), H. carinatum (0,231%) e H. laricifolium (0,404%). Tais resultados fornecem suporte adicional para o significado quimiotaxonômico dos derivados diméricos de floroglucinol. Temperatura (40°C = 3,04%, 50°C = 2,21% e 60°C = 1,05%) e pressão (90 bar = 0,95%, 150 bar = 0,97% e 200 bar = 1,89%) afetaram de modo distinto o rendimento do extrato supercrítico de H. carinatum. Apesar do menor rendimento em comparação ao extrato n-hexano (6,09%), a extração com CO2 supercrítico provou ser mais seletiva que a maceração. Nas condições ideais (40°C, 90 bar e 180 minutos), a máxima recuperação de uliginosina B, carifenona A e carifenona B foi, respectivamente, 162,83, 376,33 e 48,79%. O modelo matemático empregado para simular o processo de extração foi apropriadamente correlacionado aos dados experimentais. Considerando as atividades biológicas, todas as espécies investigadas apresentaram um amplo espectro de ação antifúngica, assim como reduziram a migração dos neutrófilos. Os extratos de H. carinatum, H. linoides e H. myrianthum apresentaram os mais baixos valores de concentração inibitória mínima contra Cryptococcus neoformans (CIM £ 15,6 μg/mL), Rhodotorula mucilaginosa (CIM £ 62,5 μg/mL), Candida glabrata e C. tropicalis (CIM = 1,9-250 μg/mL). Para estas plantas, o efeito antiquimiotático variou entre 60 - 100% nas concentrações de 0,31 a 10 μg/mL. Os extratos mais ativos apresentaram elevada concentração de uliginosina B, japonicina A e hiperbrasilol B. Assim, as espécies de Hypericum nativas do sul do Brasil apresentam potencial como fonte de novos antifúngicos e anti-inflamatórios. / The genus Hypericum (Guttiferae = Clusiaceae) comprises 494 species placed in 36 taxonomic sections. The representatives of Central and South America belong primarily to sections Brathys and Trigynobrathys, the two largest sections with 87 and 52 species, respectively. In traditional medicine, these plants are used as antiseptic, diuretic, digestive and as healing agents. Such species have a strong tendency to accumulate dimeric phloroglucinol, besides benzophenones, benzopyrans, flavonoids and phenolic acids, metabolites whose antidepressant, antinociceptive, antimicrobial, antiproliferative and antioxidant activities are described. In view of the therapeutic potential, this work aimed to determine the main phenolic compounds present in flowers of Hypericum species native to southern Brazil (H. campestre, H. caprifoliatum, H. carinatum, H. connatum, H. linoides, H. myrianthum, H. polyanthemum and H. salvadorense) and to Peruvian Páramos (H. andinum and H. laricifolium); the supercritical CO2 extraction and analysis of the phenolic compounds of H. carinatum; the antifungal and antichemotactic activities of the lipophilic extracts from H. caprifoliatum, H. carinatum, H. linoides, H. myrianthum and H. polyanthemum. For the experiments, aerial parts in blossom were harvested (2008 - 2010). All collections were authorized by competent agencies of environmental protection. The extraction methods employed were static maceration, ultrasonic bath or supercritical CO2 (temperature = 40, 50 or 60ºC; pressure = 90, 120, 150 or 200 bar). HPLC analyses were carried out in reverse phase column (C18), isocratic system composed of acetonitrile, water and trifluoroacetic acid, and ultraviolet detection (220, 270 or 254 nm). Peaks were identified by comparison of retention times / co-injection with standards and quantified by calibration curve of the compounds. Antifungal and antichemotactic tests were performed using the broth microdilution assay and neutrophils migration inhibition method. The dimeric phloroglucinol uliginosin B (0.008 - 0.188%) and the flavonoid hyperoside (0.057 - 5.987%) were the main metabolite detected in flowers of the investigated species. Hypericum caprifoliatum and H. andinum displayed higher yields of these compounds, respectively. Japonicin A was found in seven species studied at concentrations that varied from 0.003 to 0.087% (H. myrianthum). The yield of hyperbrasilol B ranged from 0.006% in H. laricifolium to 0.011% in H. caprifoliatum. The benzopyrans (HP1 = 0.200%, HP2 = 0.225% and HP3 = 0.327%) and benzophenones (cariphenone A = 0.309% and cariphenone B = 0.062%) occurred exclusively in H. polyanthemum and H. carinatum. Maximum amounts of chlorogenic acid, isoquercitrin, quercitrin and guaijaverin were observed, respectively, in H. campestre (1.458%), H. andinum (1.161%), H. carinatum (0.231%) and H. laricifolium (0.404%). Such results provide a further support for the chemotaxonomic significance of the dimeric phloroglucinols. Temperature (40°C = 3.04%, 50°C = 2.21% and 60°C = 1.05%) and pressure (90 bar = 0.95%, 150 bar = 0.97% and 200 bar = 1.89%) critical did affect differently the yield of supercritical extract of H. carinatum. Despite lower yield in comparison to n-hexane extract (6.09%), supercritical CO2 extraction proved to be more selective than maceration. In optimal conditions (40°C, 90 bar and 180 minutes), the maximum amount of uliginosin B, cariphenone A and cariphenone B was, respectively, 162.83, 376.33 and 48.79%. Lastly, the mathematical model used in the process of supercritical extraction was properly correlated to the experimental data. Regarding the biological activities, all investigated species exhibited a broad spectrum of antifungal action as well as reduced neutrophils migration. Hypericum carinatum, H. linoides and H. myrianthum extracts presented the lowest value of minimum inhibitory concentration against Cryptococcus neoformans (MIC ≤ 15.6 μg/mL), Rhodotorula mucilaginosa (MIC ≤ 62.5 μg/mL), Candida glabrata and C. tropicalis (MIC range = 1.9 - 250 μg/mL). For these plants, the antichemotactic effect varied from 60-100% at concentrations of 0.31 to 10 μg/mL. The most active extracts were that presented high amounts of uliginosin B, japonicin A and hyperbrasilol B. Thus, the Hypericum species native to Southern Brazil show potential as source of new anti-infectives and anti-inflammatory drugs.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Isabel Roggia.pdf: 2537332 bytes, checksum: de40e0aad80f6e3c3604e12b7f9fd9fa (MD5) Isabel Roggia.pdf.jpg: 3114 bytes, checksum: 8a3ab532420db5e246f4c91fd17d8d0c (MD5) Previous issue date: 2009-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The nanocosmetic products can contain nanostructured actives, presenting superior properties in relation to the conventional cosmetics, improving already existing formulations, increasing and its safety and effectiveness. Is this way, the sunscreens have been extensively investigated, due to its frequent and prolonged use. This work presents as main objective evaluate the in vitro release and skin permeation of the benzophenone-3 in polymeric nanoparticles, incorporated in different semi-solid formulations using, as membrane, cellulose acetate and abdominal human skin, respectively. This work also included physico-chemical stability studies, assessment of organoleptic characteristic, rheological assessment and determination of the term validity. The dosage technique of BZ3 in spectrophotometer was validated in all analyzed parameters and the results obtained met the specifications for linearity, precision, robustness and accuracy. The BZ3 concentration in the semi-solid formulations decreased for all formulations in the course of the experiment, both the nanoencapsulated BZ3 as in the free. The organoletptic characteristics and the pH were kept for all the formulations in study. The viscosity values did not altered for the formulations of hydrogel (HGNCBZ3) and gel cream (CGNCBZ3) containing encapsulated BZ3. The viscosity for hydrogel formulation containing BZ3 in the free form (HGBZ3) presented a significant increase. The spreading values remained stable for all the tested formulations, both for the nanoencapsulated active as in the free form. The formulations containing nanoencapsulated BZ3 presented greater term validity than formulations with BZ3 in the free form. Through studies of release was observed that the formulations containing BZ3 in the form encapsulated presented a lower release than free form. The formulations containing BZ3 in the free form, did not present a significant difference for the flow values in the different vehicles. It was still observed, that the BZ3 incorporated in the HGNCBZ3 presented a greater releasing flow, when compared with CGNCBZ3 and ESNCBZ3, showing that the vehicle may to influence in the behavior of the nanocarrier release. The skin permeation of the BZ3 incorporated in the gel cream was similar as much for the free form as encapsulated. The encapsulated BZ3 presented a greater concentration in the cornea extract. These results correspond to those found by Paese (2008) when the experiments were performed using pig s membrane, reaffirming the interchangeability between the membranes used for the permeation studies with nanoestrutured systens. / Os produtos nanocosméticos podem veicular ativos nanoestruturados, apresentando propriedades superiores em relação aos cosméticos convencionais, proporcionando melhora das formulações já existentes, aumentando sua segurança e eficácia. Desta forma, os protetores solares têm sido extensivamente investigados, em função do uso frequente e prolongado dos mesmos. Este trabalho apresenta como objetivo principal avaliar a liberação e a permeação cutânea in vitro da benzofenona-3 (BZ3) em nanopartículas poliméricas, incorporadas em diferentes formulações semissólidas, usando como membrana acetato de celulose e pele abdominal humana, respectivamente. Este trabalho incluiu ainda estudos de estabilidade físico-química, avaliação das características organolépticas, avaliações reológicas e determinação do prazo de validade das formulações. A técnica de doseamento da BZ3 em espectrofotômetro foi validada em todos os parâmetros analisados e os resultados atenderam as especificações de linearidade, precisão, exatidão e robustez. A concentração de BZ3 nas formulações semissólidas diminuiu em todas as formulações no decorrer dos experimentos, tanto para o ativo incorporado na forma livre, como na forma nanoencapsulada. As características organolépticas e o pH foram mantidos para todas as formulações em estudo. Os valores de viscosidade não sofreram alterações para as formulações de hidrogel (HGNCBZ3) e creme gel (CGNCBZ3) contendo a benzofenona na forma nanoencapsulada. Para as formulações de hidrogel contendo BZ3 na forma livre (HGBZ3) houve um aumento significativo de viscosidade. Os valores de espalhabilidade mantiveram-se estáveis para todas as formulações testadas, tanto para o ativo na forma livre como nanoencapsulada. As formulações contendo a BZ3 nanoencapsulada apresentaram um prazo de validade maior do que as formulações com a BZ3 na forma livre. Através dos estudos de liberação, observou-se que as formulações contendo a BZ3 na forma nanoencapsulada apresentaram uma liberação menor em relação a sua forma livre. As formulações contendo a BZ3 na forma livre, não apresentaram diferença significativa para os valores de fluxo nos diferentes veículos. Foi observado ainda, que a BZ3 incorporada no HGNCBZ3 apresentou um fluxo de liberação maior, quando comparada com o CGNCBZ3 e a ESNCBZ3, demonstrando que o veículo pode influenciar o comportamento de liberação dos nanocarreadores. A permeação cutânea da BZ3 incorporada no creme gel foi semelhante tanto para forma livre como encapsulada. A BZ3 nanoencapsulada apresentou uma maior concentração no estrato córneo. Estes resultados correspondem aos encontrados por PAESE (2008), quando os experimentos foram realizados com membrana de porco, reafirmando a intercambialidade entre as membranas utilizadas para os estudos de permeação com sistemas nanoestruturados.

Desonide is a corticoid used topically in the treatment of dermatological diseases of inflammatory or allergic origin. In Brazil, is available as cream (0.05%), creamy lotion (0.05%), gel cream (0.05%), ointment (0.05%) and hair lotion (0.1%). Recent studies demonstrated the photoinstability of some marketed formulations of desonide (hair lotion, creamy lotion and gel cream), upon direct exposure to UVA radiation. Thus, the aim of this work was to develop desonide hair solution and desonide gel cream, seeking to obtain products with higher photostability than the marketed products. Capillary solutions with similar composition to the one commercially available were prepared and they were added of excipients such as antioxidants and ultraviolet filter benzophenone-3 (BZ-3). The antioxidants used were not able to avoid desonide fotodegradation upon UVA light exposure (15h), being the residual content of desonide between 43.2 and 61.8%. The antioxidants used were not able to avoid the desonide fotodegradation when the formulations were exposed to UVA for 15 hours (residual levels between 43.2% and 61.8%). BZ-3 at 0.3% prevented desonide photolysis, since after 15 hours of exposure to direct UVA radiation, the residual content of desonide was 98.61%. The photostability of the hair solution with BZ-3 was also evaluated against UVC radiation, and their results compared to the formulation without this adjuvant. It was observed that desonide in hair solution with BZ-3 degraded slowly (t 90 1.41 h) than the formulation without BZ-3 (t90 0.64 h). The BZ-3 was also used as adjuvant in the gel cream developed, but at the concentration of 0.1%. This formulation was characterized with respect to its rheological properties, spreadability, pH, in vitro release profile and content, presenting satisfactory physicochemical characteristics and being suitable for topical application. The photostability study conducted by direct exposure to UVA radiation demonstrated the stability of the desonide gel cream, which was indicated by the residual content around 95% after 48 hours of evaluation. The stability study performed at 20°C and 40°C showed that the capillary solution formulation was stable under both conditions for 70 days. Under the same conditions, the gel cream proved to be stable at a temperature of 20°C for 60 days. / A desonida é um corticosteroide de uso tópico, utilizada no tratamento de doenças dermatológicas de origem alérgica ou inflamatória. No Brasil, encontra-se disponível sob as formas de creme (0,05%), loção cremosa (0,05%), loção capilar (0,1%), pomada (0,05%) e gel creme (0,05%). Estudos de estabilidade recentes demonstraram a fotoinstabilidade da desonida nas formulações de loção capilar, loção cremosa e gel creme comercializadas após exposição direta à radiação UVA. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi desenvolver solução capilar e gel creme de desonida, buscando obter produtos com maior fotoestabilidade do que os produtos comercializados. Prepararam-se soluções capilares com composição semelhante à disponível no comércio nacional, porém contendo excipientes como antioxidantes e o filtro ultravioleta benzofenona-3 (BZ-3). Os antioxidantes usados não evitaram a fotodegradação da desonida quando as formulações foram expostas à radiação UVA durante 15 horas (teores residuais entre 43,2% e 61,8%). O uso da BZ-3 na concentração de 0,3% preveniu a fotólise da desonida, visto que após 15 horas de exposição direta à radiação UVA, o teor residual de desonida foi 98,61%. A fotoestabilidade da solução capilar com BZ-3 também foi avaliada frente à radiação UVC, e seus resultados comparados à formulação sem o adjuvante. Observou-se que na formulação com BZ-3 a desonida degradou mais lentamente (t90 1,41h) do que na formulação sem BZ-3 (t90 0,64 h). O gel creme desenvolvido também contém a BZ-3 em sua composição, porém na concentração de 0,1%. Essa formulação foi caracterizada quanto às suas propriedades reológicas, espalhabilidade, pH, perfil de liberação in vitro e teor, apresentando características físico-químicas satisfatórias e adequadas à aplicação tópica. O estudo de fotoestabilidade, realizado através da exposição direta da formulação à radiação UVA demonstrou a estabilidade da desonida na formulação, sendo obtido teor residual em torno de 95% após 48 horas de avaliação. O estudo de estabilidade realizado a 20ºC e a 40ºC demonstrou que a formulação de solução capilar manteve-se estável em ambas as condições durante 70 dias. Nas mesmas condições, o gel creme demonstrou ser estável em temperatura de 20ºC durante 60 dias.

Zum gegenwärtigen Kenntnisstand bezüglich Solvatochromie, Sol-Gel Prozesse, und der Synthese von Polyketonen wird eine kurze Einführung gegeben. Die Synthesekonzeptionen funktionalisierter aromatischer Aminoketone wereden vorgestellt. Die neun Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse, und spektroskopischen (NMR, UV/Vis, MS) Methoden aufgeklärt. Im Mittelpunkt der Untersuchungen steht die Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Medien (Lösungmittel, Oberflächen, Sol-Gel Materialien und Nachbarnmoleküle im Kristall) auf die Lage der UV/Vis-Absorptionsmaxima verschiedener aromatischer Aminoketone. Die Ergebnisse der Untersuchungen liefern Informationen in Bezug auf das spezifische Solvatationsvermögen, die Polarität von Feststoffoberflächen, der Einfluss funktionaler Gruppen in aromatischen Aminoketonen auf die intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Kristallen, und über die Natur der Gast-Host-Wechselwirkungen. Auf der Basis von nucleophilen Substitutionsreaktionen wurden zwei verschiedene Prozesse für die Synthese von Ploy(benzophenone-co-piperazin) und der Kompositform entwickelt. Molekulare Strukturen und Eigenschaften konnten durch Elementaranalyse, mehrere spektroskopische (IR, Festkörper-NMR, UV/Vis, MALDI-TOF) Methoden, Zetapotentialmessungen in wässeriger Phase und thermogravimetrischen Bestimmungen charakterisiert werden.

Nanophase-separated hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers are promising proton exchange membrane (PEM) materials due to their ability to form various morphological structures which enhance transport. Four arylene chlorides monomers (2,5-Dichlorobenzophenone and its derivatives) were first successfully synthesized from aluminum chloride-catalyzed, Friedel-Crafts acylation of benzene and various aromatic compounds with 2,5-dichlorobenzoyl chloride. These monomers were then polymerized via Ni (0)-catalyzed coupling reaction to form various high molecular weight substituted poly(2,5-benzophenone)s. Great care must be taken to achieve anhydrous and inert conditions during the reaction. A series of poly(2,5-benzophenone) activated aryl fluoride telechelic oligomers with different block molecular weights were then successfully synthesized by Ni (0)- catalyzed coupling of 2,5-dichloro-benzophenone and the end-capping agent 4-chloro-4'-fluorobenzophenone or 4-chlorophenly-4′-fluorophenyl sulfone. The molecular weights of these oligomers were readily controlled by altering the amount of end-capping agent. These telechelic oligomers (hydrophobic) were then copolymerized with phenoxide terminated disulfonated poly (arylene ether sulfone)s (hydrophilic) by nucleophilic aromatic substitution to form novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers. A series of novel multiblock copolymers with number average block lengths ranging from 3,000 to 10,000 g/mol were successfully synthesized. Two separate Tgs were observed via DSC in the transparent multiblock copolymer films when each block length was longer than 6,000 g/mol (6k). Tapping mode atomic force microscopy (AFM) also showed clear nanophase separation between the hydrophilic and hydrophobic domains and the influence of block length, as one increased from 6k to 10k. Transparent and creasable films were solvent-cast and exhibited good proton conductivity and low water uptake. These PAES-PBP multiblock copolymers also showed much less relative humidity (RH) dependence than random sulfonated aromatic copolymers BPSH 35 in proton conductivity, with values that were almost the same as Nafion with decreasing RHs. This phenomenon lies in the fact that this multiblock copolymer possesses a unique co-continuous nanophase separated morphology, as confirmed by AFM and DSC data. Since this unique co-continuous morphology (interconnected channels and networks) dramatically facilitates the proton transport (increase the diffusion coefficient of water), improved proton conductivity under partially hydrated conditions becomes feasible. These multiblock copolymers are therefore considered to be very promising candidates for high temperature proton exchange membranes in fuel cells. / Ph. D.

Die bisher gängigen PVC-Membranen ionenselektiver Elektroden weisen eine Reihe von Schwachstellen auf: Sie haften nur durch Adhäsion am Substrat, sodass sich bei miniaturisierten Elektroden die Membran ablösen kann; Membranbestandteile wie der Weichmacher, das Ionophor oder der Ionenaustauscher können bei der Verwendung ausgewaschen werden, sodass sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Membran verschlechtern; auf der Membranoberfläche kann sich auf Grund ihrer Hydrophobie ein Biofilm ausbilden, der die Membran abschirmt. Diese Schwachstellen bewirken eine Dysfunktionalität der ionenselektiven Elektrode, weshalb im Rahmen dieser Arbeit ein Glycopolymerfilm entwickelt worden ist, der diese Schwachstellen nicht aufweist. Die in dieser Arbeit entwickelte Membran, die auf einem multifunktionalen Glycopolymer beruht, zielt auf die Egalisierung der Schwachstellen konventioneller ionenselektiver PVC-Membranen. Die entwickelte Membran kommt dabei ohne Weichmacher aus, reduziert die Ausbildung von Biofilmen, bindet kovalent an das darunterliegende organische Substrat und durch die kovalente Anbindung des Ionophors wird dessen Auswaschen verhindert. Um eine kovalente Bindung der Membran an organische Vermittlerschichten zu erreichen, wie sie bei All-solid-state-Elektroden zum Einsatz kommen, werden zunächst die photovernetzbaren Glycopolymere 12a–c entwickelt, bei denen etwa neun Photovernetzereinheiten über PEG-Spacer an den PEI25-Kern gebunden sind. Drei PEG-Spacer mit unterschiedlicher Länge werden hinsichtlich ihres Einflusses auf die Filmbildung untersucht: Sie besitzen vier (12a), acht (12b) und zwölf Ethylenglycoleinheiten (12c). Dabei zeigt sich, dass eine Spacerlänge von zwölf Ethylenglycoleinheiten für eine effektive Photovernetzung notwendig ist, weshalb für die folgenden Strukturen nur PEG12-Spacer eingesetzt werden. Um eine kovalente Anbindung des Ionophors an das Glycopolymer zu erreichen, werden verschiedene Syntheserouten genutzt und auf ihre Wirkung hin analysiert. Die frühe direkte Anbindung des Calix[4]arenderivats 3 an den PEI25-Kern der Glycopolymere 17a–c erweist sich als nachteilig, da hierdurch darauffolgende Syntheseschritte beeinträchtigt werden. Anderseits zeigen diese Glycopolymere, dass sich die Calix[4]areneinheiten nicht negativ auf die Glycopolymerfilmbildung auswirken. Zur Überwindung der erwähnten Probleme werden in den multifunktionalen Glycopolymeren 22a und 22b die Calix[4]arene wie der Photovernetzer am Ende der Syntheseroute über PEG12-Spacer angebunden. Dies erfolgt dabei über den upper rim des Calix[4]arens, da somit der lower rim, an dem sich ionenkomplexierenden Gruppen befinden, nicht beeinflusst wird. Neben der Struktur des Glycopolymers wird auch eine Methode zur Glycopolymerfilmbildung auf Modellsubstraten entwickelt. Hierfür werden Siliziumwafer mit einer hydrophilen organischen Vermittlerschicht aus (3-Glycidyloxypropyl)-trimethoxysilan (GOPS) eingesetzt. Bei der Filmbildung zeigt sich, dass die alleinige Bestrahlung mit UV-Licht nicht ausreichend ist, um eine stabile Vernetzung zu generieren. Erst nach vorausgehendem Tempern (1 h bei 120 °C) werden Filme mit einer Dicke von (42±8) nm für das Glycopolymer 12c erhalten. Die Glycopolymere 12a und 12b, die kürzere PEG-Spacer enthalten, bilden deutlich dünnere Filme aus. Für die vollständige Vernetzung ist eine Bestrahlungszeit von einer Stunde notwendig, was einer Energiedosis von etwa 290 J/cm² entspricht. Trotz möglicher freier Aminogruppen in der Struktur bilden die Glycopolymere 17a–c, bei denen unterschiedlich viele Calix[4]arene direkt an den PEI25-Kern gebunden sind, stabile Filme aus. Die sich ergebenden Schichtdicken zeigen dabei weder im Vergleich zum Glycopolymer 12c noch untereinander signifikante Unterschiede. Die Filmbildung auf dem hydrophilen GOPS wird demzufolge durch die direkt angebundenen Calix[4]arene nicht beeinträchtigt. Auf Grund des erwarteten amphiphilen Charakters der Glycopolymere 17a–c wird ihre Filmbildung nicht nur auf hydrophilen, sondern auch auf hydrophoben Modellsubstraten untersucht. Hierzu werden Siliziumwafer mit hydrophoben Vermittlerschichten aus Benzophenonsilan (BPS) und Poly-α-methylstyrol (PαMS) eingesetzt. Auf den hydrophoben Vermittlerschichten bilden die Glycopolymere 17a–c deutlich dünnere Filme aus als auf dem hydrophilen GOPS. Die Calix[4]areneinheiten sind demnach durch die Maltosehülle abgeschirmt und es treten kaum Wechselwirkungen mit den hydrophoben Substratoberflächen auf. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Anbindung der Calix[4]arene über PEG12-Spacer den Glycopolymeren 22a und 22b auf hydrophilen wie hydrophoben Vermittlerschichten in etwa gleich dicke Filme auszubilden. Offensichtlich liegt bei diesen Glycopolymeren eine amphiphile Peripherie vor, sodass sich die Glycopolymere besonders zur Beschichtung von All-solid-state-Elektroden mit verschiedenen Mediatorschichten eignen. Die photovernetzten Glycopolymerfilme quellen auf Grund ihrer hydrophilen Eigenschaften. Der Quellungsgrad q liegt dabei niedriger, wenn hydrophobe Calix[4]arene in die Struktur eingebunden sind: q(17c) = 2,3 im Vergleich zu q(12c) = 3,6. Erfolgt die Anbindung der Calix[4]arene direkt an den PEI25-Kern, ist die Glycopolymerstruktur unflexibel, sodass der Quellungsprozess bis zu sieben Stunden benötigt. Durch die Anbindung der Calix[4]arene über PEG12-Spacer wird die Flexibilität der Glycopolymere hingegen nicht beeinträchtigt, sodass der Quellungsprozess weniger als zwei Stunden benötigt. PVC-Membranen verlieren schon nach kurzer Zeit ihre ionenselektiven Eigenschaften, weil etwa der Weichmacher aus den Membranen diffundiert und diese dadurch spröde werden. Die Glycopolymerfilme sind hingegen über einen Zeitraum von mindestens 100 Tagen gegenüber sauren (pH = 4), neutralen und basischen (pH = 10) Lösungen stabil. Die entwickelten Glycopolymere werden im Rahmen einer Kooperation mit dem Kurt-Schwabe-Institut (KSI) in Meinsberg auf All-solid-state-Elektroden als ionenselektive Membranen eingesetzt. Die Graphitelektroden werden dafür mit einer Mediatorschicht aus leitfähigem Polypyrrol (PPy) und dem Glycopolymer 17c beschichtet. Die All-solid-state-Elektroden werden hinsichtlich ihres Ansprechverhaltens gegenüber verschiedenen Ionen untersucht. Die Anbindung und Vernetzung erfolgt nach der für die Modellsubstrate optimierten Methode. Jedoch werden die Bedingungen für das Tempern angepasst, um eine Beschädigung der All-solid-state-Elektrode auszuschließen: 12 h bei 45 °C statt 1 h bei 120 °C. Dabei bildet sich ein inhomogener Belag aus, bei dem Teile der PPy-Schicht frei bleiben. Im Vergleich zur reinen und zur mit Polypyrrol (PPy) beschichteten Graphitelektrode zeigt die Elektrode, die mit einem Glycopolymerfilm versehen ist, trotz der Inhomogenität stabile und reproduzierbare Potentiale. Diese sind jedoch nicht von der Konzentration der Kationen, sondern von der der Anionen abhängig. Durch die Auftragung einer Ionentauscherschicht auf die ionenselektive Membran soll das Vordringen der Anionen in die Membran der All-solid-state-Elektrode unterbunden werden. Dadurch soll das Ansprechverhalten der All-solid-state-Elektrode auf die Kationen gelenkt werden. Entsprechende Arbeiten werden am KSI durchgeführt.