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Benzoquinonas existentes em espécies de Cyperus da flora portuguesa : contribuição para o seu conhecimentoMoreira, Maria Manuela Nunes de Castro January 1990 (has links)
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A Reação de Diels - Alder de p-benzoquinonas sob efeito de microondas / The diels-alder reaction of p-benzoquinones under microwave effectDonatoni, Maria Carolina 08 August 2008 (has links)
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Previous issue date: 2008-08-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work it was done a study of the microwave effect on Diels - Alder reaction of the p-benzoquinones thymoquinone (A1), 2,5-dimethyl-p-benzoquinone (A2) and 2,6-dimethyl-pbenzoquinone (A3) with the dienes cyclopentadiene (BB1), 2,3-dimethyl-1,3- butadiene (B2B ), isoprene (BB3) and trans-pyperilene (B4B ) (Figure Ι). These reactions were also held under conventional thermal conditions and catalysis with the Lewis acid SnCl4 in order to make a comparison of the results. It was also studied the Diels - Alder reaction in multicomponent version between thymoquinone (A1), trans-2-pentenal and acetamide under microwave effect (Figure ΙΙ). (FORMULA)Regarding the Diels - Alder reaction between p-benzoquinones (A1 - A3) and dienes (BB1 - B4B ) it was observed a reduction of the reaction time, obtaining higher yields and less formation of by - products, all in comparison with the results of the same reactions performed under thermal conventional condition and catalytic condition with SnCl4. This work also involved the study of the microwave effect on Diels - Alder reaction between cyclopentadiene (BB1) and mono-oximes dienophiles C1, C2 and C3 (Figure ΙΙΙ). These reactions had already been carried out in our laboratory, but under conventional thermal and catalytic conditions (Lewis acids). Under such conditions, the mono-oxime starting material was recovered, or a complex mixture of polymerization products was formed. (FORMULA)The reactions of compounds C1, C2 and C3 with cyclopentadiene (BB1) under microwave effect showed similar results with those that were obtained when these reactions were carried out under conventional thermal and catalytic conditions, thus leading to recovery of the mono-oxime starting material or a complex mixture of products which could not be identified. / Neste trabalho foi feito um estudo do efeito das microondas sobre a reação de Diels - Alder das p-benzoquinonas timoquinona (A1), 2,5-dimetil-p-benzoquinona (A2) e 2,6-dimetil-p-benzoquinona (A3) com os dienos ciclopentadieno (B1), 2,3-dimetil-1,3-butadieno (B2), isopreno (B3), transpiperileno (B4) (Figura Ι). Estas reações foram realizadas também sob condições térmicas convencionais e de catálise com o ácido de Lewis, SnCl4, com intuito de se fazer a comparação dos resultados. (FORMULA) Foi estudada também a reação de Diels - Alder em versão multicomponente da timoquinona (A1) com o trans-2-pentenal e acetamida (Figura ΙΙ) sob efeito de microondas. (FORMULA) Em relação à reação de Diels - Alder das p-benzoquinonas (A1 - A3) com os dienos (BB1 - B4) foram observados uma redução dos tempos de reação, obtenção de maiores rendimentos e, portanto menor formação de subprodutos quando comparados com os resultados obtidos para as mesmas reações realizadas sob condições térmicas convencionais e sob condições de catálise com SnCl4. Este trabalho envolveu também o estudo do efeito de microondas sob a reação de Diels - Alder entre o ciclopentadieno (B1B ) e os dienófilos mono-oximas C1, C2 e C3 (Figura ΙΙΙ). Estas reações já haviam sido realizadas em nosso laboratório, porém sob condições térmicas convencionais ou de catálise com ácidos de Lewis. Sob tais condições obteve-se ou a recuperação do dienófilo de partida ou a uma mistura complexa de produtos de polimerização. (FORMULA) As reações dos compostos C1, C2, e C3 com ciclopentadieno (BB1) sob efeito de microondas mostraram resultados semelhantes a aqueles obtidos para as mesmas reações realizadas sob condições térmicas convencionais e de catálise com ácidos de Lewis, levando assim a recuperação do material de partida ou a uma mistura complexa de produtos, os quais não puderam ser identificados.
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A regioquímica das reações de Diels-Alder de N-tosil para-benzoquinona iminas / The regiochemistry of the diels-alder reaction of n-tosyl para-benzoquinone iminesUliana, Marciana Pierina 29 February 2012 (has links)
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Previous issue date: 2012-02-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work it was done a comparative study on the reactivity of a variety of dienophiles including para-benzoquinones, their mono-oximes, their N-tosyl mono-oximes and their N-tosylimines on the Diels-Alder reactions with simple dienes. The synthesis of the dienophiles was performed through chemical modifications from the corresponding phenols as represented in Scheme I. The studies of the reactivity of these dienophiles in the Diels-Alder reactions with cyclopentadiene were the first to be conducted and furnished the corresponding cycloadducts as shown in the Scheme II. The reactivity of the N-tosylimines para-benzoquinones were tested on the Diels-Alder reactions with of the dienes 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-methyl- 1,3-butadiene (isoprene) (Scheme III). Concomitant to the experimental study on the reactivity of the dienophiles, it was done a study of theoretical calculations where was obtained the differences between the energies of the HOMO orbital of the cyclopentadiene and LUMO orbitals of the dienophiles confirming their reactivity. These calculations were performed using the DFT calculation using the basis set B3LYP/6-31 + G (d,p) and furnished the energies of the transition states of the cycloadducts. It was also possible to predict which cycloaddition product would be mainly formed and to determine what are the kinetic and thermodynamic products. Tests of the biological activity of the dienophiles were conducted in collaboration with Professor Dr: Damião P. de Sousa from UFSE. / Neste trabalho foi realizado um estudo comparativo da reatividade de diferentes dienófilos: para-benzoquinonas, suas mono-oximas, suas mono-oximas tosiladas e as suas N-tosiliminas frente às reações de Diels-Alder com dienos simples. A síntese destes dienófilos foi realizada através de algumas modificações químicas a partir dos fenóis correspondentes como representado no Esquema I. Foi realizado o estudo de reatividade dos diferentes dienófilos frente às reações de Diels-Alder com o ciclopentadieno, sendo obtidos os respectivos cicloadutos (Esquema II). A reatividade dos dienófilos N-tosiliminas de para-benzoquinonas foram testada frente às reações de Diels-Alder com os dienos 2,3-dimetil-1,3-butadieno e com o 2-metil-1,3-butadieno (isopreno) (Esquema III). Concomitantemente ao estudo experimental sobre a reatividade destes dienófilos, foi realizado um estudo de cálculos teóricos onde foram obtidas as diferenças de energia entre os orbitais HOMO do ciclopentadieno e LUMO dos diferentes dienófilos, podendo assim, confirmar sua reatividade. Os cálculos foram realizados usando-se a base de cálculo DFT B3LYP/6-31+G(d,p), podendo ser obtidos os valores de energias dos estados de transição dos diferentes cicloadutos, podendo-se prever qual produto de cicloadição seria formado de forma majoritária e determinar quais seriam os produtos cinéticos e os termodinâmicos. Foram realizados em colaboração com o Professor Dr: Damião Pergentino de Sousa da UFSE, testes de atividade biológica das para-benzoquinonas, monooximas e mono-oximas tosiladas, os quais apresentam atividade biológica.
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A reação de Diels-Alder de para-benzoquinonas sob condições de catálise por ácidos de Lewis e sob efeito de micro-ondas / The Diels-Alder reaction of para-benzoquinones under Lewis acid catalysis conditions and microwaves the effectDonatoni, Maria Carolina 12 June 2013 (has links)
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Previous issue date: 2013-06-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work it was done the studies of the Diels-Alder reactions of the parabenzoquinones 2,5-dimethyl-para-benzoquinone (A1), 2,6-dimethyl-parabenzoquinone (A2) and thymoquinone (A3) with the dienes cyclopentadiene (B1), 2,3- dimethyl-1,3-butadiene (B2), isoprene (B3), trans-piperylene (B4) and 1- vinylcyclohexene (B5) (Figure I) under catalysis conditions employing as catalyst a mixture of Aerosil® silica and iron chloride (III). The amount of silica used was equimolar with respect to para-benzoquinones, and the iron chloride was employed in catalytic amounts of 4 mol% and 10 mol%. Under these catalysis conditions it was observed the reduction of the reaction times and a significant increase in yield for all the Diels-Alder reactions studied when compared to results obtained when the same reactions were carried out at room temperature and absence of catalysis. In the case of the Diels-Alder reaction of 2,6-dimethyl-para-benzoquinone (A2) with unsymmetrical dienes isoprene (B3), trans-piperylene (B4) and 1-vinylcyclohexene (B5), under catalytic conditions it was observed the reversal of the regioselectivity of these reactions when compared to the regioselectivities obtained for these reactions performed in the absence of catalysis... (continue) / No presente trabalho foram feitos estudos das reações de Diels-Alder 2,5- dimetil-para-benzoquinona (A1), 2,6-dimetil-para-benzoquinona (A2) e timoquinona (A3) com o ciclopentadieno (B1), 2,3-dimetil-1,3-butadieno (B2), isopreno (B3), transpiperileno (B4) e 1-vinilcicloexeno (B5) (Figura I) nas condições de catálise com a mistura de sílica aerosil® (SiO2 Aerosil®) e cloreto de ferro (III) (FeCl3) catalítico (4 mol% e 10 mol%). Foi observada a redução dos tempos reacionais e o aumento significativo dos rendimentos de todas as reações, quando comparados aos resultados obtidos para estas reações realizadas em temperatura ambiente e ausência de catálise em diclorometano (CH2Cl2). No caso das reações de Diels-Alder da 2,6-dimetil-para-benzoquinona (A2) com os dienos não simétricos B3, B4 e B5 verificou-se que houve a inversão da regiosseletividade destas reações quando comparadas as regiosseletividades obtidas para estas reações na ausência de catálise... (continua)
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A reação de Diels-Alder entre p-Benzoquinonas 1,3-Pentadienos-1-Substituídos.Finelli, Fernanda Gadini 23 July 2004 (has links)
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Previous issue date: 2004-07-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this dissertation, studies are described on the cycloaddition of 1-silyloxypentadiene-
1,3 and 1-acylamino-pentadiene-1,3 with alkylated para-benzoquinones.
The first methodology involves cycloaddition reactions of dienes 51, 115 and 116,
under catalysis and thermolysis conditions, with para-benzoquinones 37, 42 and 43.The second methodology involves the preparation of the diene in situ from the
α,β-unsaturated aldehyde (80) and the amide (81) in the presence of the p-benzoquinones 37,
42 and 43.Theoretical calculations have been carried out on the frontier orbital energies, and the
coefficients of the dienes and dienophiles employed in this work, and then compared with the
experimental results.
Cycloadduct 52 has been studied chemically with the objective of attaining the
functionality of common eudesmane sesquiterpenes. / Nesta dissertação foram estudadas reações de Diels-Alder empregando 1-sililóxi-1,3-
pentadienos e 1-acilamino-1,3-pentadienos e para-benzoquinonas como dienófilos, utilizando
duas metodologias.
A primeira envolve a metodologia de cicloadição sob condições catalíticas e térmicas
empregando os dienos 51, 115 e 116 e os dienófilos 37, 42 e 43.A segunda metodologia, utilizando reações de Diels-Alder versão multicomponente,
envolve o preparo do dieno in situ a partir do aldeído α,β-insaturado (80) e da amida (81), na
presença dos dienófilos 37, 42 e 43.Foram feitos cálculos teóricos de energia dos orbitais de fronteira e do coeficiente
orbitalar dos dienos e dienófilos das reações de Diels-Alder e estes resultados comparados aos
resultados experimentais.
Estudos com o cicloaduto 52 foram realizados, com o objetivo de atingir a
funcionalidade dos sesquiterpenos eudesmanos.
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A reação de Diels-Alder de p-Benzoquinonas em versão multicomponenteVieira, Ygor Willian 24 August 2005 (has links)
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Previous issue date: 2005-08-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / A study of the multicomponent version of the Diels-Alder reaction of para-benzoquinones has been proposed, with the idea of uniting the versatility of the reaction with the simplicity of the methodology. The key step involves the condensation of α,β-unsaturated aldehydes (R2 = H, Me and i-Pr) with primary amides (R = Me and Ph) and subsequent [4+2] cycloaddition with the para-benzoquinones (1-6).A detailed study was performed with all possible combinations of the three reagents, that is, the six para-benzoquinone dienophiles with the six dienes generated in situ. / No presente trabalho foi proposta a utilização da reação de Diels-Alder de para-benzoquinonas em versão multicomponente, desta maneira concilia-se à versatilidade das reações de Diels-Alder com a simplicidade experimental do método multicomponente, chegando-se assim aos produtos desejados, a partir de reagentes relativamente simples.
Nestas reações a etapa chave envolve a condensação de aldeídos α,β-insaturados (R2= H, Me e i-Pr) com amidas (R1= Me e Ph) e subseqüente cicloadição [4+2] com as para-benzoquinonas (1-6). Para efetuar um estudo mais detalhado destas reações multicomponentes, propôs-se realizar todas as combinações possíveis entre os reagentes. Assim, pode-se gerar seis dienos, que com a utilização dos seis dienófilos promove um número maior de reações.
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Estudos sobre a síntese e a fotociclização de adutos de Diels-Alder entre ciclopentadieno e alguns benzoquinonas 2-mono-substituídas / Studies about the synthesis and fotociclização the Diels-Alder adduct between cyclopentadiene and some benzoquinone 2-mono-substitutedCampos, Ivan Persio de Arruda 15 July 1992 (has links)
A presente tese apresenta: I - Uma revislo bibliográfica sobre os adutos de Diels-Alder entre benzoquinonas 2-mono-substituídas ou benzoquinona não-substituída e ciclopentadieno; II - Uma visão mecanística, de literatura, sobre as reações de ciclo-adição; III - A síntese, por nós efetuada, de uma série de adutos de Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoquinonas 2-mono-substituídas por cloro, bromo, ou ainda, substituintes contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre ou selênio; IV - O estudo que empreendemos sobre a fotociclização dos adutos acima mencionados. Na obtenção dos adutos, foram empregados dois métodos distintos: a reação de Diels-Alder e a substituição do halogênio por nucleófilos, nos adutos halogenados. Nove adutos inéditos foram isolados e caracterizados. A estereoquímica dos treze adutos preparados foi esclarecida por RMN de 13C e de 1H. O estudo da fotociclização dos adutos visava dois aspectos: sintético, para a obtenção de compostos-gaiola, e mecanístico. Foram isolados e caracterizados sete novos compostos-gaiola. Foi sugerido o mecanismo das referidas fotociclizações, através das determinações dos rendimentos quânticos e dos resultados de voltametria cíclica. Foi, também, fornecida uma possível explicação para a falta de reatividade fotoquímica de alguns adutos. / This thesis contains: I - A literature review about cyclopentadiene Diels-Alder adducts of benzoquinone and its 2-mono-substituted derivatives; II - A mechanistic overview of cycloaddition reactions; III - The synthesis of a series of Diels-Alder adducts of cyclopentadiene and 2-mono-substituted (by chloro-, bromo- or groups containing nitrogen, oxigen, sulfur or selenium) benzoquinones; IV - The investigation about the photocyclization of the same adducts. Two different methods were employed for the obtention of these adducts: either the Diels-Alder reaction, or the substituition of the halogen by nucleophiles, in the halo-containing adducts. Nine previously unreported adducts were isolated and characterized. The sterochemistry of the thirteen adducts prepared was determined through 13C and 1H NMR. The investigation about the photocyclization of the adducts had two main objectives: the synthesis of the corresponding cage-compounds and the elucidation of the photocyclization\'s mechanism. Seven new cage-compounds, previously unreported, were obtained and characterized. Quantum yield determinations and cyclic voltammetry data led to the proposition of a mechanism for the photocyclization reactions. An explanation for the lack of photoreactivity presented by some adducts was also furnished.
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Estudos sobre a síntese e a fotociclização de adutos de Diels-Alder entre ciclopentadieno e alguns benzoquinonas 2-mono-substituídas / Studies about the synthesis and fotociclização the Diels-Alder adduct between cyclopentadiene and some benzoquinone 2-mono-substitutedIvan Persio de Arruda Campos 15 July 1992 (has links)
A presente tese apresenta: I - Uma revislo bibliográfica sobre os adutos de Diels-Alder entre benzoquinonas 2-mono-substituídas ou benzoquinona não-substituída e ciclopentadieno; II - Uma visão mecanística, de literatura, sobre as reações de ciclo-adição; III - A síntese, por nós efetuada, de uma série de adutos de Diels-Alder entre ciclopentadieno e benzoquinonas 2-mono-substituídas por cloro, bromo, ou ainda, substituintes contendo nitrogênio, oxigênio, enxofre ou selênio; IV - O estudo que empreendemos sobre a fotociclização dos adutos acima mencionados. Na obtenção dos adutos, foram empregados dois métodos distintos: a reação de Diels-Alder e a substituição do halogênio por nucleófilos, nos adutos halogenados. Nove adutos inéditos foram isolados e caracterizados. A estereoquímica dos treze adutos preparados foi esclarecida por RMN de 13C e de 1H. O estudo da fotociclização dos adutos visava dois aspectos: sintético, para a obtenção de compostos-gaiola, e mecanístico. Foram isolados e caracterizados sete novos compostos-gaiola. Foi sugerido o mecanismo das referidas fotociclizações, através das determinações dos rendimentos quânticos e dos resultados de voltametria cíclica. Foi, também, fornecida uma possível explicação para a falta de reatividade fotoquímica de alguns adutos. / This thesis contains: I - A literature review about cyclopentadiene Diels-Alder adducts of benzoquinone and its 2-mono-substituted derivatives; II - A mechanistic overview of cycloaddition reactions; III - The synthesis of a series of Diels-Alder adducts of cyclopentadiene and 2-mono-substituted (by chloro-, bromo- or groups containing nitrogen, oxigen, sulfur or selenium) benzoquinones; IV - The investigation about the photocyclization of the same adducts. Two different methods were employed for the obtention of these adducts: either the Diels-Alder reaction, or the substituition of the halogen by nucleophiles, in the halo-containing adducts. Nine previously unreported adducts were isolated and characterized. The sterochemistry of the thirteen adducts prepared was determined through 13C and 1H NMR. The investigation about the photocyclization of the adducts had two main objectives: the synthesis of the corresponding cage-compounds and the elucidation of the photocyclization\'s mechanism. Seven new cage-compounds, previously unreported, were obtained and characterized. Quantum yield determinations and cyclic voltammetry data led to the proposition of a mechanism for the photocyclization reactions. An explanation for the lack of photoreactivity presented by some adducts was also furnished.
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