Des produits de consommation de première nécessité aux produits les plus fortuits, l'emballage, en particulier plastique, constitue aujourd'hui un élément indispensable de notre vie quotidienne. Son utilisation intensive dans le domaine agroalimentaire pour un usage unique à courte durée de vie incite aujourd'hui à s'orienter vers de nouveaux matériaux d'origine renouvelable et biodégradables, aux caractéristiques similaires que leurs homologues issus des ressources fossiles. Les mélanges à base de biopolymères et de biopolyesters peuvent être une bonne alternative. Dans ce présent travail de thèse, des mélanges de farine de blé, thermoplastifiée par du glycérol et de l'eau, et des polyesters biosourcés et biodégradables tels que le PLA et/ou le PHB ont été obtenus par extrusion bivis et moulés par injection thermoplastique. Les caractéristiques thermiques, thermomécaniques dynamiques, morphologiques, mécaniques et barrières de ces nouveaux matériaux ont été étudiés. De l'acide citrique a été utilisé comme agent de compatibilisant pour améliorer l'interface amidon/PLA. Les différentes investigations nous ont permis de mettre au point différents types de formulations aux caractéristiques mécaniques et barrières à la vapeur d'eau intéressantes pour la fabrication de corps de barquettes d'emballage alimentaire de denrées périssables comme la viande ou les fromages. L'aptitude au contact alimentaire des matériaux farine thermoplastifiée/polyester et l'impact de l'incorporation des polyesters sur la biodégradabilité de ces matériaux ont également été étudiés. / From basic and essential to unnecessary and optional consumer products, packaging, particularly plastic, is today an indispensable part of our daily life. Its extensive use in the food industry for a single use and for a short shelf-life encourages us today to move towards new renewable and biodegradable materials with similar characteristics than their counterparts from fossil resources. Biopolymers and biopolyesters blends can be a good alternative. Within the framework of this present work, wheat flour, thermoplasticised by glycerol and water, and biobased and biodegradable polyesters such as PLA and/or PHB, were blended using an industrial twin screw extruder and were injection-molded into thermoplastic materials. Thermal, dynamic thermomechanical, morphological, mechanical and barriers properties of these new materials were studied. Citric acid was used as a compatibilizer to improve the interface starch/PLA. The different investigations have allowed us to develop various types of formulations, with mechanical characteristics and barrier properties to water vapor, very attractive for manufacturing plastic food packaging which can be used for meats or cheeses. Food contact suitability and biodegradability of thermoplasticised wheat flour/polyester materials have also studied.

L’objectif de ces travaux de recherche était de synthétiser de mousses polyuréthane (PUF) bio-basées à partir d’oligomères hydroxytéléchéliques issus du caoutchouc naturel (HTNR) ou à partir de poudrettes de pneus usagés (HTWT) et du diol de la polycaprolactone (PCL) comme segments soft. Les paramètres étudiés ont été le type de polyol et le rapport molaire entre HTNR/PCL et HTWT/PCL. La masse molaire de HTNR, HTWT et PCL étaient respectivement 1,800, 1400 et 2000 g/mol. L’effet du rapport molaire HTNR/PCL et HTWT/PCL (1/0, 1/0/5/, 1/1, et 0.5/1) sur la vitesse de formation des mousses et sur les propriétés chimiques et physiques a été étudié. Les structures chimiques de HTNR, HTWT et PUF ont été confirmées par FTIR et 1H-RMN. Le diol de la PCL était le plus réactif donc augmentant le contenu de PCL-diol la vitesse de formation des mousses a augmenté. La densité des mousses a changé légèrement avec le rapport molaire cependant la résistance à la traction reste dans la même gamme. Le diamètre moyen des cellules a augmenté en fonction du contenu de PCL-diol et la tendance inverse a été observée pour l’allongement à la rupture et la résistance à la compression. L’observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré que les mousses basées sur les HTNR étaient alvéolées et fermées. La biodégradabilité a été évaluée selon le test de Sturm. Polyéthylène à baisse densité et benzoate de sodium ont été utilisés respectivement comme témoins négatif et positif. Les mousses ont montré une période d’induction de 33 jours dans lequel le pourcentage de dégradation était ~ 7-10%. La biodégradation de PUF contenant seulement HTNR a été 8.4% après 28 jours et 31.89% après 60 jours ; les PUF contenants 1/0.5 HTNR/PCL ont montré un pourcentage supérieure : 11.31% après 28 jours et 45.6% après 60 jours. Le rapport molaire HTWT/PCL a influencé beaucoup la vitesse de formation des mousses et leur morphologie. Cellules fermées de forme polyédrique ont été observé par microscopie électronique à balayage. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique ont montré que l’addition du diol de la PCL a augmenté la température de dégradation. Il a été observé qu’une basse vitesse de réaction génère des mousses à haute densité, petit diamètre de cellule et haute distribution des diamètres. La biodégradation des PUF contenant seulement HTWT a été 31.2% après 28 jours et 51.3% après 60 jours, tandis que les PUF contenant 1/0.5 HTWT/PCL ont montré une dégradation plus élevée : 39.1% après 28 jours et 64.3% après 60 jours. La vitesse de formation des mousses basées sur les HTWT était supérieure à celle des mousses basées sur les HTNR. Toutes les mousses basées sur les HTWT ont une densité supérieure et une taille de cellule inférieure à celles basées sur HTNR. La structure des cellules des mousses basées sur les HTNR ou HTWT était différente cependant toutes les mousses ont montré des cellules quasi complètement fermées. Les mousses basées sur les HTWT ont montré des propriétés thermiques et de biodégradation meilleures par rapport aux mousses basées sur les HTNR. / The aim of this research was to prepare a bio-based polyurethane foam (PUF) containing hydroxyl telechelic oligomers from natural rubber (HTNR) and waste tire crumbs (HTWT) and polycaprolactone diol (PCL) as soft segments. The studied parameters included type of polyols and molar ratio between HTNR/PCL and HTWT/PCL. The molecular weight of HTNR and HTWT derived from 1H-NMR spectra were 1,800 and 1,400 g/mol, respectively. The molecular weight of PCL diol was 2000 g/mol. The effect of HTNR/PCL and HTWT/PCL molar ratio (1/0, 1/0.5, 1/1 and 0.5/1) on the foam formation rate and physical and chemical properties of the resulting PUF was investigated. The chemical structure of HTNR, HTWT and PUF were confirmed by FTIR and 1H-NMR. PCL diol provided faster reaction, thus higher PCL diol content showed higher foam formation rate. The foam density slightly changed with the molar ratio whereas the specific tensile strength of all samples was in the same range. The average diameter of cell increased with increasing contents of PCL diol. The addition of PCL diol resulted in reduced elongation at break and compressive strength. The cellular structure observed by SEM micrographs of HTNR based foams showed an almost closed cell. The biodegradability was assessed according to a modified Sturm test. Low density polyethylene and sodium benzoate were used as a negative and positive control sample, respectively. PUF samples showed an induction time of 33 days in which the percentage of biodegradation was  7-11%. The biodegradation of PUF containing only HTNR was 8.4% and 31.89% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTNR/PCL (by mole) showed a higher biodegradation: 11.31% and 45.6% at 28 days and 60 days of testing respectively. The molar ratio of HTWT/PCL strongly affected the kinetic rate of foam formation and foam morphology. According to SEM micrographs, polyhedral closed cells were observed. The addition of the PCL diol increased the thermal degradation temperature of the PUF based on TGA results. A low kinetic rate provided PUF with a high density, small cell size and a broad cell size distribution. The biodegradation of PUF containing only HTWT was 31.2% and 51.3% at 28 days and 60 days of testing respectively whereas the PUF containing 1/0.5 HTWT/PCL diols (by mole) showed a higher biodegradation: 39.1% and 64.3% at 28 days and 60 days of testing respectively. The foam formation rate of HTWT based PUF was higher than the one of HTNR based PUF. All HTWT based PUF have a higher density than HTNR based PUF. The HTWT based PUF had an inferior cell size in comparison to HTNR based PUF. The cellular structure of HTNR based and HTWT based PUF were different, but all PUFs showed almost closed cells. The HTWT based PUF had a higher thermal degradation temperature and biodegradation properties than foams from HTNR. / วัตถุประสงค์ของงานวิจัยนี้ เพื่อทำการเตรียมโฟมพอลิยูรีเทนชีวภาพ (PUF) จากยางธรรมชาติดัดแปรที่มีหมู่ปลายไฮดรอกซิล (HTNR) ยางคลัมบ์ดัดแปรที่มีหมู่ปลาย ไฮดรอกซิล (HTWT) และพอลิคาโปรแลคโทน (PCL) ศึกษาผลของชนิดพอลิออล และสัดส่วนโดยโมลระหว่าง HTNR/PCL และ HTWT/PCL ที่สัดส่วน 1/0, 1/0.5, 1/1 และ 0.5/1 โดยโมล นํ้าหนักโมเลกุลของ HTNR, HTWT และ PCL ที่ใช้สำหรับงานวิจัยนี้ คำนวณจาก 1H-NMR คือ 1,800, 1,400 และ 2,000 g/mol ตามลำดับ ลักษณะโครงสร้างทางเคมีของ HTNR, HTWT และPUF สามารถวิเคราะห์และยืนยันด้วยเทคนิค FTIR และ 1H-NMR รวมถึงทำการวัดอัตราการก่อโฟม (Foam formation rate) ทดสอบสมบัติทางกายภาพ ทางเคมี และสมบัติการย่อยสลายทางชีวภาพ พบว่าในกรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTNR/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้อัตราการก่อโฟมเร็วขึ้น และขนาดของเซลโฟมมีขนาดใหญ่ขึ้นด้วย ในขณะที่ค่าความหนาแน่น และความต้านทานต่อแรงดึงจำเพาะมีการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย การเติม PCL ในส่วนผสมของโฟมยังส่งผลให้ความสามารถในการยืด ณ จุดขาด และความทนทานต่อการกดมีค่าลดลง การคืนตัวหลังการกดของโฟม PUF2 (สัดส่วนระหว่าง HTNR/PCL = 1/0.5) จะให้ค่าตํ่าที่สุดคือ 40% ลักษณะของโฟมที่ได้จากการทดลองนี้โดยส่วนใหญ่จะเป็นแบบเซลปิด ความสามารถในการย่อยสลายทางชีวภาพของโฟม ทดสอบโดยใช้วิธี Sturm Test มี LDPE เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงลบ และใช้ Sodium benzoate เป็นตัวเปรียบเทียบเชิงบวก พบว่าโฟมเริ่มมีการย่อยสายเกิดขึ้นอย่างเห็นได้ชัดที่เวลา 33 วัน มีเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายในช่วง 7-11 เปอร์เซ็นต์ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR (PUF1) อยู่ที่ระดับ 8.4 และ 31.89 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTNR/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 11.31 และ 45.6 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ กรณีของโฟมพอลิยูรีเทนจาก HTWT/PCL เมื่อใช้ PCL ในปริมาณที่มากขึ้นจะส่งผลให้ค่าความหนาแน่นสูงขึ้น ขนาดของเซลโฟมลดลงมีการกระจายของเซลในวงกว้างไม่สมํ่าเสมอ เปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพของโฟมจาก HTWT (PUF5) อยู่ที่ระดับ 31.2 และ 51.3 เปอร์เซ็นต์ และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายของโฟมจาก HTWT/PCL (1/0.5) อยู่ที่ระดับ 39.1 และ 64.3 เปอร์เซ็นต์ ที่เวลาในการทดสอบ 28 และ 60 วัน ตามลำดับ เมื่อทำการเปรียบเทียบโฟมที่ได้จากการเตรียมโดยใช้พอลิออลหลักเป็น HTNR และ HTWT พบว่าโฟมจากพอลิออลหลัก HTWT ให้อัตราการก่อตัวของโฟมเร็วกว่า ขนาดของเซลโฟมเล็กกว่า ความหนาแน่น ความต้านทานต่อความร้อน และเปอร์เซ็นต์การย่อยสลายทางชีวภาพสูงกว่า เมื่อเทียบกับโฟมจากพอลิออลหลัก HTNR

Aujourd'hui, un grand nombre de nouvelles molécules peuvent être synthétisées à partir de la biomasse. Les tensioactifs dérivés de sucre sont notamment considérés comme une alternative aux tensioactifs fossiles en raison de leur biodégradabilité et de leur biocompatibilité. Cependant, les études associant la caractérisation physico-chimique et les propriétés biologiques de ce type de tensio-actifs sont limitées. Il est ainsi difficile de prédire les propriétés d'un tensioactif à partir de sa structure chimique. L'établissement d'une méthodologie permettant de relier la structure des surfactants à leurs propriétés apparait pertinent. Dans ce travail, quatre surfactants dérivés de sucre ayant chacun une chaîne C8 liée à une tête glucose ou maltose par un groupe amide ont été caractérisés par leurs propriétés tensio-actives dans différentes solutions (eau et milieu biologique). Leurs interactions avec des protéines ont également été analysées. Concernant l'évaluation des propriétés biologiques, des tests de cytotoxicité/irritation ont été effectués sur trois modèles in-vitro : 1) modèle cellulaire 20 (cellules L929 cultivées en monocouche), Il) modèle cellulaire 30 (cellules L929 cultivées dans un gel de collagène), Ill) épiderme humain reconstitué. Les résultats indiquent que les quatre surfactants synthétisés présentent de bonnes propriétés tensio-actives et trois d'entre eux sont moins cytotoxiques que des tensioactifs de référence. Plusieurs hypothèses permettant de relier la structure chimique des molécules à leurs propriétés physico-chimiques et biologiques ont été proposées. Des travaux futurs permettront d'enrichir la base de données sur les relations structure-propriétés des tensioactifs issus de la biomasse, et de l'utiliser pour synthétiser des surfactants présentant des propriétés adaptées aux applications envisagées. / Nowadays, a wide variety of new molecules can derive from biomass. Among them, the family of sugar-based surfactants, which are considered as alternatives to fossil-based surfactants, due to their relatively high biodegradability and biocompatibility, exhibit interesting properties both in terms of their self-assembly and their ability to induce biological responses. In the study, for the purpose to analyse these properties, different methodologies have been established. In this work, physico-chemistry and cellular biology methodologies are associated to analyse the properties of pre-selected molecules characterized by gradua) structure modifications. Firstly, we have screened synthesized sugar-based surfactants according to their solubility and their ability to reduce surface tension of water. Four pre-selected molecules, with a C8 chain linked to a glucose or maltose head through an amide functional group, either under the form of carbamoyl (carbohydrate scaffold bearing the carbonyl) or alkylcarboxamide (the alkyl chain bearing the carbonyl), were then dissolved in water/ cell culture media for surface tension measurements. Their behaviors in solutions were characterized by Krafft points, Critical Micellar Concentrations or self-assembling properties through different methods. To evaluate the cytotoxic/ irritant effects of these molecules on cells and tissues, 3 in-vitro models were established: I) 2D cell culture mode! (L929 cell monolayer) II) 3D ce!! culture mode! (L929 cells embedded in collagen gel) and III) Reconstituted human epidermis (differentiated human keratinocytes). Corresponding experiments were carried out on these models with increasing complexity. Results show that the synthesized sugar-based surfactants, GlulamideC8, Glu6amideC8, Glu6amideC8' and MallamideC8 can reduce the surface tension of water solution to the came level as standard surfactants (Tween 20 and Hecameg). In the meantime, GlulamideC8, Glu6amideC8' and MallamideC8 present Iess cytotoxicity effects on L929 cells both in the monolayer model and the 3D mode! than Tween 20 and Hecameg. All synthesized and standard surfactants (GlulamideC8, Glu6amideC8, Gu6amideC8', MallamideC8, Tween 20 and Hecameg) have no significant cytotoxic/ irritant effects on reconstituted human epidermis at 1000 ig/mL after 48 h of topical application. Discussions have been made according to the results of experiments to establish possible structures/ physico-chemical properties - cytotoxicity relationships of these surfactants.

Au cours des dernières décennies, l’utilisation de polymères biodégradables a connu un regain d’intérêt pour des applications agricoles. Dans cette étude, nous nous concentrons sur le développement de textiles biodégradables destinés à la protection anti-insecte des cultures. Actuellement, ces textiles doivent être collectés par des entreprises après la saison agricole et entraîne un coût non négligeable pour l’utilisateur. Une alternative serait d’avoir des agro-textiles qui pourraient être collectés par l’utilisateur et minéralisés après quelques mois. Les polymères biodégradables pourraient répondre à ces objectifs. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés sur le poly(butylene succinate) un polymère biodégradable et biosourcé. Le PBS a été synthétisé sur un pilote de polycondensation. Néanmoins, le PBS issu de cette synthèse présente de faibles propriétés rhéologiques. La structure du PBS a donc été modifiée par l’incorporation de branchements ou d’allongeurs de chaines. Les propriétés mécaniques ont également été optimisées via la synthèse de systèmes PBS/PLA transréagits et de PBS nanocomposites. Ces PBS modifiés ont été testés au filage. Finalement un fil de PBS avec 0,5% de silice sphérique a été produit à plus grande échelle et un textile a été fabriqué. Le vieillissement de ces fils PBS a été étudié et la conservation des propriétés mécaniques durant l’utilisation du fil en extérieur a été validée. Enfin, une dernière approche plus exploratoire a été testée. Elle consiste en la modification du PBS par des interactions supramoléculaires réversibles en température. / In the last decade, biodegradable polymers have gained significant interest for agricultural applications. Here we focus on the development of biodegradable textiles for insect-proof nets. Currently these textiles must be collected by specialized companies after the growing season and generate disposal cost. An ideal agrotextile would be collected by the user at the end of the growing season, and undergo full mineralization within few months. These requirements can be achieved by using biodegradable polymers. In this study, poly(butylene succinate) (PBS), a biobased and biodegradable polymer was studied. PBS was synthesized by polycondensation on a pilot plant reactor. Because of low rheological properties of the synthesized polyester, the chemical structure of PBS was modified by several approaches like chain extension or branching. The mechanical properties were tuned with the synthesis of PBS/PLA transreacted systems and PBS nanocomposites. These modified PBS were tested upon fiber spinning. Finally a PBS yarn with 0,5% spherical silica was produced at higher scale and a textile was done. Ageing of the PBS yarns was also studied and the conservation of the mechanical properties during use of the textile was validated. Lastly a more exploratory approach was tested. It is synthesis of modified PBS by supramolecular interactions, which are reversible upon temperature.

Les travaux de recherche réalisés, dans le cadre de la préparation de cette thèse consiste à préparer une nouvelle famille de polyesters ionomères furanique incorporant dans leur structure d’une part des unités aromatiques sulfonées et d’autre part des unités pyridiniques. Ce Choix est justifié principalement par les trois considérations suivantes : (i) la présence d’unités sulfonées dans la structure du poly (téréphtalate d’éthylène) confère à ce genre de polymère des propriétés physico-chimiques spécifiques favorisant son utilisation dans divers secteurs industriels dont principalement celui du détergents et celui des textiles, (ii) la présence d’unité furanique pourrait conduire à la biodégradabilité des matériaux dont on envisage leur préparation, (iii) la présence d’unités pyridiniques confère à ce genre de polymère des propriétés optoélectroniques (conductivité électrique, photoconductivité et propriétés luminescentes) permettant son utilisation dans diverses applications dont principalement le secteur spatiale et aéronautique. / The research conducted for the preparation of this thesis is devoted to develop a new family of furanic copolyesters incorporating in their structure sulfonated and pyridinic units. This choice is justified mainly by the following three considerations: (i) the presence of sulfonated units in the poly(ethylene-terephthalate) structure gives to this kind of polymer a specific physicochemical properties favoring its use in various industrial sectors in a detergents and in textiles domains (ii) the presence of furanic unit could lead to the biodegradability of these materials (iii) Pyridinic units confer to these polymers an optoelectronic properties (electrical conductivity, photoconductivity and luminescent properties) favoring its use in various applications , in the space and aeronautics fields.