Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-18T20:14:43Z No. of bitstreams: 1 2018_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 5055798 bytes, checksum: d581b0fc97ecef0efbb8663f39ca471f (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-23T11:39:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 5055798 bytes, checksum: d581b0fc97ecef0efbb8663f39ca471f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-23T11:39:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 5055798 bytes, checksum: d581b0fc97ecef0efbb8663f39ca471f (MD5) Previous issue date: 2018-05-23 / Nota-se, em diversas áreas do conhecimento, a busca pela aplicação de tecnologias que se alinhem com o conceito de desenvolvimento sustentável. Na área de lubrificantes, há um aumento de pesquisas aplicando óleos vegetais, porém, não se observa a exploração do potencial de diversas oleaginosas brasileiras. Este trabalho avalia a capacidade dos óleos da polpa e da amêndoa de macaúba e alguns dos seus derivados como óleo básico lubrificante. Esta oleaginosa é abundante em diversas áreas do Brasil e possui uma boa produtividade, se comparada à soja, por exemplo. Inicialmente, foram realizados ensaios aplicáveis aos óleos lubrificantes nos óleos vegetais da macaúba e identificadas as características físico-químicas. Na sequência, foram planejadas modificações químicas estruturais dos óleos, com intuito de melhorar sua estabilidade oxidativa e térmica, aspectos negativos identificados nos óleos vegetais estudados. Assim, foram sintetizados dióis, hidroxilaminas e diésteres dos óleos de macaúba. As sínteses desses produtos visaram eliminar o centro mais reativo dos triglicerídeos (a dupla ligação), principal responsável pela baixa estabilidade térmica e oxidativa das oleaginosas. Os derivados dos óleos vegetais foram submetidos aos mesmos testes físicoquímicos realizados anteriormente, e foi verificado o aprimoramento e o aumento do seu potencial para uso como base lubrificante, com destaque particular para o diéster produzido. Concomitantemente à parte experimental, foram realizados cálculos computacionais de dinâmica molecular clássica e de estrutura eletrônica, especificamente o método da teoria do funcional de densidade, para a obtenção da estrutura conformacional dos principais ácidos graxos que compõem as oleaginosas brasileiras e das propriedades moleculares dos triglicerídeos que compõem os óleos de macaúba e dos derivados sintetizados. Essas informações foram correlacionadas com os resultados experimentais dos óleos estudados e dos seus derivados, o que permitiu compreender as características físico-químicas observadas, sob a ótica molecular. / It is noticed, in various areas of knowledge, the search for the application of technologies enforcement actions that align with the concept of sustainable development. In lubricants area there is an increase in researches applying vegetable oils in many areas of lubrication. In spite of that it is not observed the exploitation of the potential of several Brazilian oils. This study evaluates the ability of macaúba’s pulp and almond oils and some of its derivatives when used as lubricant base oil. This oleaginous plant is abundant in many regions of Brazil and has a good productivity when compared to soy, for instance. Initially, tests were performed on standard required to lubricating oils in macaúba vegetable oil and there were identified the positive and negative physical and chemical characteristics of these vegetable oils. In sequence, chemical changes were planned in the structure of the oil, in order to improve their oxidative stability and pour point, the negative aspects identified in vegetable oils previously studied. The reactions carried out aimed to eliminate the most reactive center of triglycerides (the double bond). Thus were synthesized diols, hydroxylamines and diésters of macaúba oils. With the obtaining of modified vegetable oils there were made the same physical and chemical tests which were carried out formerly and the improvement was noticeable and the increase of their potential for use as lubricant bases, with particular focus on the diéster produced. Concomitantly the experimental part, computational calculations were carried out, using classical molecular dynamics and later, the method of the density functional theory, to obtain the molecular structure of the main fatty acids that compose the Brazilian oleaginous plants and, from this, molecular properties of the triglycerides that make up the macaúba oils and the synthesized derivatives. This information was correlated with the experimental results of the studied oils and their derivatives, which allowed to understand the physicochemical characteristics observed from the molecular standpoint.

RIOS, Ítalo Castro. Estudo da influência estrutural nas propriedades Físico-Químicas em moléculas de biolubrificantes derivados dos ácidos graxos do óleo da mamona (Ricinus communis). 2015. 76 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Celia Sena (celiasena@dqoi.ufc.br) on 2017-07-28T18:13:10Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-08-03T20:26:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T20:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) Previous issue date: 2015 / The term biolubricant refers to all lubricants that can be quickly biodegradable and nontoxic to humans and the environment in general. Nowadays, scientific studies in this field are common because this material are of great importance due to the fact that they have unique qualities and singularities such as: high viscosity index, low volatility, and a good lubricity power. Besides that, using these raw materials can expressively contribute to the sustainable development. As a consequence, new work possibilities can be seen, for example synthesis, purification or secondary work as antioxidants. This present work has as its main goal the production of bio lubricants starting from structural changes in castor oil fatty acids, in order to be less dependent of mineral materials since they are toxic and scarce. To reach this general goal, this work was split in three stages. In the first stage, the castor oil suffered esterification; to do this, it was used molar ratios of raw materials, 1-octanol, and 2-ethyl-hexanol in a molar proportion of 1:4, respectively 5% in mass of catalyzer (amberlyst 15) in relation to the starting material, at 90 ⁰C, and with N2 being pumped. It was obtained over 95% conversions in this stage. The second stage consisted in submit the fatty acids to epoxidation with stoichiometry of 1:1:4 referring to the number of moles of ester, formic acid, and hydrogen peroxide; using toluene in the organic phase. This reaction happened at room temperature and in 24 hours. After doing a purification reaction, the product that was obtained was analyzed by an NMR 1H. High conversion values, over 90%, and selectivity values, even 100%, were reached. Finally, in the third stage, the oxirane rings formed on the esters that suffered epoxidation were opened in the presence of a acid catalyzer (PTSA) which inserted weak nucleophiles, such as 1-octanol and 2-ethyl-hexanol, producing the bio lubricant. The reaction was done at 90 ⁰C for 4 hours, with N2 being pumped in the system. The stoichiometric relation was 1:3 of the product that suffered esterification and epoxidation with the alcohols, the mass of the catalyzer was 10% the mass of the reactant. After finishind the stages, physical chemical parameters of the synthesized bio lubricants were determined. It was concluded that the obtained results have potential to be produced in a large scale since they have excellent cold properties, and good lubricant power to automobile motors. / O termo biolubrificante é referente a todos os lubrificantes que são rapidamente biodegradáveis e não tóxicos para os seres humanos e para o meio ambiente. Atualmente são bastante comuns estudos científicos nessa área, tendo em vista que esses materiais são de grande importância no cenário mundial por suas qualidades e singularidades, tais como: alto índice de viscosidade, baixa volatilidade e um bom poder de lubricidade. Além disso, o uso dessas matérias-primas renováveis pode contribuir significativamente para o desenvolvimento sustentável. Com isso surgem possibilidades de trabalhos, seja na forma de síntese, purificação ou trabalhos secundários como antioxidantes, um exemplo de aditivo. O presente trabalho tem como objetivo a produção de biolubrificantes a partir de mudanças estruturais nos ácidos graxos presentes no óleo da mamona, com o intuito de diminuir cada vez mais a dependência do uso de materiais minerais, sabendo de sua toxicidade e esgotamento. Para o alcance desse objetivo geral, o trabalho foi dividido em etapas. Na primeira etapa, foi realizado a esterificação dos ácidos graxos presentes no óleo da mamona, para isso foram usadas razões molares de matéria prima e 1-octanol e 2-etil-hexanol em uma proporção molar de 1:4, respectivamente, 5% em massa de catalisador (amberlyst 15) em relação ao material de partida, com uma temperatura de 90 ⁰C por 6 horas sob fluxo de N2. Nessa etapa foram obtidos conversões acima de 95%. Na segunda parte do projeto, os ácidos graxos foram epoxidados com uma estequiometria de 1:1:4 referentes à número de mols de ester, ácido fórmico, e peróxido de hidrogênio, com tolueno de fase orgânica, a reação de propagou em temperatura ambiente e um tempo reacional de 24 horas. Depois de feita a reação e purificação, o produto obtido foi analisado por RMN 1H, onde se percebeu altos valores obtidos de conversão, acima de 90%, e valores de seletividade de até 100%. Na terceira etapa, os anéis oxiranos, formados nos ésteres epoxidados, foram abertos na presença de um catalisador ácido (PTSA) ocorrendo à inserção de um nucleófilo fraco, 1-octanol e 2-etil-hexanol, produzindo assim os biolubrificantes. A reação foi realizada com uma temperatura de 90 ⁰C durante 4 horas, sob fluxo de N2. A relação estequiométrica foi de 1:3 do produto esterificado e epoxidado com os álcoois, a massa do catalisador foi de 10% em massa do reagente. Com o término das etapas, parâmetros físico-químicos foram realizados com os biolubrificantes sintetizados, concluindo então, que os materiais obtidos possuem alto potencial para serem produzidos em larga escala, sobretudo por excelentes propriedades a frio, e por atenderem a lubrificação de motores automobilísticos.

TEIXEIRA, K. C. S. Estudo de composição e estabilidade em emulsões formuladas a partir de óleos lubrificantes vegetais. 87 f. 2008. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T18:28:24Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_kcsteixeira.pdf: 1441963 bytes, checksum: 4068559c101c0081658a9b75f64032d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T19:16:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_kcsteixeira.pdf: 1441963 bytes, checksum: 4068559c101c0081658a9b75f64032d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T19:16:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_kcsteixeira.pdf: 1441963 bytes, checksum: 4068559c101c0081658a9b75f64032d5 (MD5) Previous issue date: 2008-12-16 / This dissertation aimed to get new formulation of emulsions from vegetable lubricants (biolubricants) as poliol ester to give scientific base to development of future formulation of cutting fluids. Through the construction of phases diagrams and using the HLB concept, it chose the better emulsion system, had thought the main points like percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase. In the begging was realized a preliminary study to selection the better surfactant blend and better HLB that produced high stability emulsion. The stability was evaluated by the inferior phase size in % and visual aspect. The surfactant blend S40/T80 and the HLBs 9, 10, 11 e 12 produced the better results. It was made diagrams to represent the system surfactant blend S40/T80-biolubricant-water using this HLBs (9, 10, 11 e 12). The system that presented the bigger region of stable emulsion was the system that was made using HLB 10. After this determination, a experimental planning “Scheffé” net was realized to establish the better localization inside stable region that presented the better conditions to future formulation of cutting fluids. The variables percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase was investigated. Viscosity was a response studied. The percentage of surfactant blend was the most statistically significant response on viscosity. The analysis of iso-responses curves showed that to obtain the emulsion from biolubricants with lower viscosity the formulation should be made with percentage of surfactant below 10%, percentage of aqueous phase between 60% and 75% and percentage of oil phase between 20% and 35%. / Emulsões a base de óleos lubrificantes vegetais foram preparadas com intuito de fornecer embasamento científico para futuras formulações de fluidos de corte “emulsionáveis”. Através da construção de diagramas de fases e utilizando o conceito de BHL, fez-se a escolha do melhor sistema emulsionado, levando-se em consideração os aspectos principais relacionados à concentração de surfactante, de fase aquosa e fase oleosa. Foram construídos diagramas representativos para o sistema blend S40/T80-água-biolubrificante empregando os valores de BHL (9, 10, 11 e 12). O sistema emulsionado que apresentou a maior região de emulsão estável foi o que empregou o BHL 10. Foi realizado um planejamento experimental do tipo rede “Scheffé” com o interesse de estabelecer a melhor localização dentro da região de estabilidade que apresentassem as melhores condições para futuras formulações de fluidos “emulsionáveis”. As variáveis estudadas foram fração mássica da fase aquosa, fração mássica da fase oleosa e fração mássica de blend surfactante. A resposta analisada foi a viscosidade. Verificou-se que a fração mássica do blend surfactante apresentou maior efeito sobre a resposta viscosidade em relação às outras variáveis. Através da análise das curvas de isorespostas, verificou-se que para obter-se emulsões a base de biolubrificante com menores valores de viscosidade, as formulações devem ser realizadas com percentuais de surfactantes abaixo de 10%, sendo que os percentuais de fase aquosa devem estar no intervalo aproximado de 60% a 75% e os percentuais de fase oleosa devem estar no intervalo aproximado de 20% e 35%.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo175_1.pdf: 3583330 bytes, checksum: e873d9c9ad1569e8aa31ae7586f38e08 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Pernambuco / A toxicidade e baixa biodegradabilidade de lubrificantes de origem mineral têm despertado grande interesse na formulação de biolubrificantes , que são constituídos por estruturas derivadas de modificações químicas de óleos vegetais (triacilgliceróis). Atualmente, ésteres de ácidos graxos são considerados como alternativa promissora para aplicação como lubrificantes biodegradáveis e, por isso, tem sido estudadas modificações químicas dos mesmos que aprimorem as propriedades que são críticas na sua caracterização como lubrificante. A grande diversidade de óleos vegetais naturais e de modificações químicas que podem ser efetuadas com tais estruturas faz surgir um universo imenso de possibilidades que podem ser exploradas, a fim de selecionar aquelas que apresentam características que as tornam um biolubrificante potencial. Diante dessa problemática, surge a necessidade de se desenvolver e empregar um método computacional que seja capaz de predizer as propriedades físico-químicas desses biolubrificantes, evitando, assim, elevados custos com processos de extração, modificação química dos óleos vegetais e medição das suas propriedades. Na presente tese, aplicou-se a ferramenta conhecida como simulação por dinâmica molecular (MD) para determinar diversas propriedades de dois ésteres de ácidos graxos: elaidato de metila (trans-oleato de metila) e ricinoleato de metila. Em todas as simulações foi empregado o campo de forças conhecido como SPASIBA, no qual foram considerados todos os termos de interação inter e intramoleculares, deixando as moléculas completamente flexíveis ao longo da sua dinâmica. A fim de estabilizar as configurações nas temperaturas e pressões desejadas, as simulações foram acopladas ao termostato-barostato de Nosé-Hoover. A comprovação do alcance de uma configuração equilibrada foi possível pelo monitoramento da energia total, temperatura, deslocamento médio quadrático das moléculas e a função de distribuição radial. Após a fase de equilibração da dinâmica molecular do elaidato de metila e do ricinoleato de metila, foram determinadas suas massas específicas, apresentando desvios menores que 2% em relação aos dados experimentais. Partindo-se do embasamento físico-matemático da teoria hidrodinâmica, foi desenvolvida, nessa tese, uma ferramenta capaz de predizer a viscosidade Newtoniana a partir das difusividades de moléculas de soluto dissolvidas nos líquidos estudados. Os excelentes resultados alcançados pela aplicação desse método na determinação das viscosidades do ricinoleato de metila evidenciam sua eficácia e fazem dele uma ferramenta promissora para exploração de propriedades viscosimétricas de ésteres de ácidos graxos, ou seja, de biolubrificantes potenciais

VALLE, Camila Peixoto do. Síntese e caracterização de ésteres lubrificantes a partir da modificação do óleo de mamona (Ricinus communis) e óleo das visceras da Tilápia (Oreochromis niloticus). 2015. 114 f. Dissertação (Química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015 / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-08-28T14:46:52Z No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) / Approved for entry into archive by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-08-28T14:49:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-28T14:49:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) Previous issue date: 2015 / The magnutide of environmental problems attract worldwide attention for the need of the development of green technologies. In this sense, the market for materials from biomass, such as biolubricants, is increasingly viable and attractive in terms of volume, return and economic profitability. In this perspective, considering the richness of raw materials and the high national potential in the leadership of this segment, the present work aimed the production and characterization of biolubricants from the chemical modification of castor oil (Ricinus comunis) and oil extracted from the viscera of Nile Tilapia (Oreochromis niloticus). The synthesis of biolubricants was carried out from three consecutive reaction steps: transesterification, epoxidation and ring opening reaction with different alcohols. The transesterification reaction was performed with methanol (1: 6), in the presence of 0.7% of the catalyst (KOH) for to obtain methyl esters with yields above 95.0%. The epoxidation reaction was developed at room temperature with peracid (in situ) under conditions of 1: 1: 4 (unsaturation/ formic acid/ H2O2), the conversions were greater than 80% with selectivity of up to 96% of epoxide. The ring opening reaction was performed using the acid catalyst PTSA (5.0% w/w) with different alcohols (isoamyl, hexanol and 2-ethylhexane) in a ratio of 1: 3. The different biolubricants obtained were characterized by 1 H and 13 C NMR, FTIR, TGA, as well as physicochemical tests. The results showed higher values of thermal stability, viscosity index and fluidity at negative temperatures of the biolubricants obtained compared to petroleum derived lubricant. Both the biolubricants derived from castor bean, as well as the biolubricants derived from Tilapia, presented different degrees of viscosity and applicability as base oil for varied formulations / A amplitude dos problemas ambientais desperta a atenção mundial para a necessidade do desenvolvimento de tecnologias verdes. Neste sentido, o mercado de materiais oriundos da biomassa, tais como biolubrificantes, mostra-se a cada dia mais viável e atrativo em termos de volume, retorno e rentabilidade econômica. Nessa perspectiva, tendo em vista a riqueza de matérias-primas e o elevado potencial nacional na liderança deste segmento, o presente trabalho visa a produção e caracterização de biolubrificantes oriundos da modificação química do óleo da mamona (Rininus Comunis) e do óleo extraído das vísceras da Tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus). A síntese dos biolubrificantes foi realizada a partir de três etapas reacionais consecutivas: transesterificação, epoxidação e abertura de anel epóxido. A reação de transesterificação foi realizada com metanol (1:6), na presença de 0,7% do catalisador (KOH), para obtenção de ésteres metílicos com rendimentos superiores a 95,0%. A reação de epoxidação foi desenvolvida à temperatura ambiente, com perácido (in situ) nas condições de 1:1:4 (insaturação/ácido fórmico/ H2O2), as conversões foram superiores a 80% com seletividade de até 96% em epóxido. A reação de abertura dos anéis oxiranos foi realizada utilizando o catalisador ácido PTSA (5,0% m/m) e diferentes alcoóis (isoamílico, hexanol e 2-etilhexano) na proporção de 1:3. Os diferentes biolubrificantes obtidos foram caracterizados por análise de RMN de 1 H e 13 C, FTIR, TGA, além de ensaios físico-químicos. Os resultados revelaram valores superiores de estabilidade térmica, índice de viscosidade e fluidez a temperaturas negativas dos biolubrificantes obtidos comparados ao lubrificante derivado do petróleo. Tanto os biolubrificantes derivados da mamona, bem como os biolubrificantes derivados da Tilápia, apresentaram diferentes graus de viscosidade e aplicabilidade como óleo base para formulações variadas.

A crescente demanda por lubrificantes obtidos a partir de fontes renováveis vem incentivando a pesquisa por alternativas sustentáveis. O objetivo principal deste trabalho foi investigar a síntese de sebacato de dioctila a partir da reação de esterificação entre o ácido sebácico e o 1-octanol empregando biocatalisadores e catalisador químico convencional (ácido sulfúrico). Alguns parâmetros reacionais foram estudados: tipo de lipase comercial imobilizada (Novozym 435, Lipozyme RM IM e Lipozyme TL IM), temperatura, razão molar ácido/álcool, concentração de lipase, métodos de remoção da água do meio reacional. A reutilização da lipase Novozym 435 também foi avaliada. A conversão da reação foi determinada por cromatografia em fase gasosa. A lipase Novozym 435 apresentou os melhores resultados: 100% de conversão de ácido sebácico quando foi empregada razão molar ácido:álcool de 1:5 e 5% m/m de lipase, após 150 minutos de reação a 100C. O emprego de peneira molecular e vácuo não aumentou a conversão do ácido sebácico. O produto final foi caracterizado com relação à viscosidade, ao índice de viscosidade, ao ponto de fulgor, ao ponto de fluidez e ao índice de neutralização, e apresentou comportamento semelhante a um óleo naftênico / The growing demand for lubricants derived from renewable sources has been encouraging the search for sustainable alternatives. The main objective of this study was to investigate the synthesis of dioctyl sebacate from esterification reaction between sebacic acid and 1-octanol, using biocatalysts and conventional chemical catalyst (sulfuric acid). Some reactions parameters were studied: type of commercial immobilized lipase (Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM), temperature, molar ratio, lipase concentration, and methods of water removal from the reaction medium. The reuse of lipase Novozym 435 was also evaluated. The conversion of the reaction was determined by gas chromatography. Lipase Novozym 435 showed the best results, achieving 100% conversion of sebacic acid when employing a sebacic acid: 1-octanol molar ratio of 1:5 and 5 wt.% lipase after 150 minutes at 100C. The use of molecular sieve and vacuum did not enhance the acid sebacic conversion. The final product was characterized by viscosity, viscosity index, flash point, pour point and neutralization index; and it showed a pattern similar to a naphthenic oil

A crescente demanda por lubrificantes obtidos a partir de fontes renováveis vem incentivando a pesquisa por alternativas sustentáveis. O objetivo principal deste trabalho foi investigar a síntese de sebacato de dioctila a partir da reação de esterificação entre o ácido sebácico e o 1-octanol empregando biocatalisadores e catalisador químico convencional (ácido sulfúrico). Alguns parâmetros reacionais foram estudados: tipo de lipase comercial imobilizada (Novozym 435, Lipozyme RM IM e Lipozyme TL IM), temperatura, razão molar ácido/álcool, concentração de lipase, métodos de remoção da água do meio reacional. A reutilização da lipase Novozym 435 também foi avaliada. A conversão da reação foi determinada por cromatografia em fase gasosa. A lipase Novozym 435 apresentou os melhores resultados: 100% de conversão de ácido sebácico quando foi empregada razão molar ácido:álcool de 1:5 e 5% m/m de lipase, após 150 minutos de reação a 100C. O emprego de peneira molecular e vácuo não aumentou a conversão do ácido sebácico. O produto final foi caracterizado com relação à viscosidade, ao índice de viscosidade, ao ponto de fulgor, ao ponto de fluidez e ao índice de neutralização, e apresentou comportamento semelhante a um óleo naftênico / The growing demand for lubricants derived from renewable sources has been encouraging the search for sustainable alternatives. The main objective of this study was to investigate the synthesis of dioctyl sebacate from esterification reaction between sebacic acid and 1-octanol, using biocatalysts and conventional chemical catalyst (sulfuric acid). Some reactions parameters were studied: type of commercial immobilized lipase (Novozym 435, Lipozyme RM IM and Lipozyme TL IM), temperature, molar ratio, lipase concentration, and methods of water removal from the reaction medium. The reuse of lipase Novozym 435 was also evaluated. The conversion of the reaction was determined by gas chromatography. Lipase Novozym 435 showed the best results, achieving 100% conversion of sebacic acid when employing a sebacic acid: 1-octanol molar ratio of 1:5 and 5 wt.% lipase after 150 minutes at 100C. The use of molecular sieve and vacuum did not enhance the acid sebacic conversion. The final product was characterized by viscosity, viscosity index, flash point, pour point and neutralization index; and it showed a pattern similar to a naphthenic oil

RODRIGUES, Jailson Silva. Produção de biolubrificantes a partir dos óleos de mamona (Ricinus communis) e de vísceras da tilápia do nilo (Oreochromis niloticus). 2013. 90 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-04-26T20:46:13Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-04-26T23:02:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T23:02:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_jsrodrigues.pdf: 2873385 bytes, checksum: e71cd63cb69bb893884965a8fecf5110 (MD5) Previous issue date: 2013 / There is a high demand in the world market for an alternative, non-polluting lubricant, so called biolubricants. This demand is made evident by the increasing use of renewable sources of energy worldwide. The objective of this work is to produce biolubricants from castor oil and from fish entrails oil, which will substantially contribute towards the decrease of the dependency of mineral bases in a future in which the oil derivatives will become increasingly difficult. In addition, this will help towards the improvement of the national and international agro-energetic sector, by the utilization of cultures not yet fully explored. The production process of biolubricants from castor oil and fish entrails oil is made up of three phases. In the first step the oils are transesterificated with methanol in the presence of a basic catalyst (KOH/NaOH), producing the methilic esters (biodiesel). In this phase the following reactional conditions were used: Reactional temperature of 60 °C, 0.7% of catalyst, molar ratio of 1:6 respectively for oil and alcohol and reaction time of 45 minutes. Conversion rate of 96.5% were reached for the methilic esters. In the second step the methilic esters are epoxiated using the respective estequiometric relations 1:1:4 for the number of insaturations, formic acid and hydrogen peroxide, with the addition of 100 mL of toluene for every 15 g of the weighed biodiesel. The relation occurred at environment temperature for 18 hours. The products were analyzed by ¹H and ¹³C NMR, reaching conversion rate above 90% and selectivity of up to 100%. In the third step the oxirane rings formed in the epoxidated methilic esters are open in the presence of an acid catalyst (PTSA) on which an insertion of a weak nucleophile (isoamilic alcohol) producing the lubricants. The reaction occurred initially at the temperature of 80 °C for 1h. It was then increased to 90 °C for another 3h. The catalyst mass was 16% in relation to the epoxiated methylic esters masses. The molar relation used was 1:4 respectively for epoxidated esters and isoamilic alcohol. The biolubricants had their physical-chemical parameters analyzed. From this analysis we could conclude that the castor oil lubricants as well as the lubricants from fish entrails oil can be used in combustion engines and in the gearboxes and differential transmissions of vehicles. / O mercado mundial apresenta grande demanda por alternativas de lubrificantes não poluentes, denominados biolubrificantes. Essa procura vem ocorrendo com as fontes renováveis de energia, as quais são cada vez mais crescentes em todo o planeta. O presente trabalho visa à produção de biolubrificantes a partir de óleo de mamona e óleo de vísceras de peixe, contribuindo sobremaneira para a diminuição da dependência de bases minerais num futuro cenário de diminuição de derivados do petróleo, além de proporcionar um impulso no setor agroenergético nacional e mundial, inserindo culturas ainda não adequadamente exploradas. O processo de produção dos biolubrificantes, a partir dos óleos de mamona e de vísceras de peixe, foi composto de três etapas. Na primeira etapa, os óleos foram transesterificados com metanol na presença de um catalisador básico (KOH/NaOH), produzindo os ésteres metílicos (Biodiesel). Nessa etapa foram utilizadas as seguintes condições reacionais: razão molar entre o óleo e o álcool de 1:6, respectivamente, 0,7% de catalisador em relação à massa do óleo, temperatura reacional de 60 °C e tempo de 45 minutos. Foram obtidas conversões acima de 96,5% para os ésteres metílicos. Na segunda etapa, os ésteres metílicos foram epoxidados, utilizando a respectiva relação estequiométrica 1:1:4 para número de insaturações, ácido fórmico e peróxido de hidrogênio, com adição de 100 mL de tolueno para cada 15 g do biodiesel. A reação ocorreu à temperatura ambiente durante 18 horas. Os produtos foram analisados por RMN de ¹H e ¹³C, obtendo conversões acima de 90% e seletividade de até 100%. Na terceira etapa, os anéis oxiranos formados nos ésteres metílicos epoxidados foram abertos na presença de um catalisador ácido (PTSA) ocorrendo à inserção de um nucleófilo fraco (álcool isoamílico) produzindo os biolubrificantes. A reação ocorreu inicialmente à temperatura de 80 °C durante 1h, seguida de um aumento para 90°C por mais 3h. A relação estequiométrica utilizada para a formação do biolubrificante entre os ésteres epoxidados e o álcool isoamílico foi de 1:4, respectivamente. A massa do catalisador (PTSA) nessa reação foi de 16% em relação à massa dos ésteres metílicos epoxidados. Os biolubrificantes produzidos tiveram seus parâmetros físico-químicos analisados, em que se pode concluir que tanto os lubrificantes de mamona como o de peixe podem ser utilizados em motores de combustão e na transmissão manual e diferencial de automóveis.

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O objetivo desse trabalho foi obter novos biolubrificantes a base de ?leo de maracuj? (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) e de moringa (Moringa oleifera Lamarck), in natura e epoxidados e otimizar o uso de um novo pacote de aditivos atraves da metodologia de planejamento experimental para sua utiliza??o como fluido hidr?ulico. Na primeira etapa do trabalho foi realizada a otimiza??o do processo de epoxida??o dos ?leos utilizando o planejamento experimental fracionado 24-1 , variando a temperatura, tempo de rea??o, raz?o molar de ?cido f?rmico e a raz?o molar de per?xido de hidrog?nio. Em seguida, foi investigada a seletividade, termodin?mica e a cin?tica da obten??o dos dois ep?xidos a 30, 50 e 70 ?C. Os resultados dessa primeira etapa confirmaram que para a epoxida??o do ?leo de maracuj? s?o necess?rias 3 horas de rea??o, 30 ?C e uma raz?o H2O2/C=C/HCOOH (1:1:1) e para o ?leo de moringa foram necess?rias 3 horas de rea??o, 30 ?C e uma raz?o de H2O2/C=C/HCOOH (1:1:1,5). Os resultados das convers?es finais foram iguais a 83,09% (?0,3) para o ep?xido de ?leo de maracuj? e 91,02% (?0,4) para o ep?xido do ?leo de moringa. Em seguida, foi feito o planejamento experimental fatorial 23 para avaliar quais as melhores concentra??es do inibidor de corros?o e antidesgaste (IC), antioxidante (BHA) e extrema press?o (EP). Os biolubrificantes obtidos nessa etapa foram caracterizados segundo as normas DIN 51524 (Part 2 HLP) e DIN 51517 (Part 3 CLP). O processo de epoxida??o dos ?leos foi capaz de melhorar a estabilidade oxidativa e diminuir o ?ndice de acidez total quando comparados aos ?leos in natura. Em termos de desempenho f?sico-qu?mico como lubrificantes, o melhor fluido foi o ep?xido do ?leo de moringa aditivado (EMO-ADI), seguido do ep?xido do ?leo maracuj? aditivado (EMA-ADI) e, por ?ltimo, o ?leo de maracuj? in natura sem aditivos (OMA). Para finalizar, foi feita a investiga??o de seus comportamentos tribol?gicos sob condi??es de lubrifica??o lim?trofe. O desempenho tribol?gico dos lubrificantes desenvolvidos foi analisado em um equipamento HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) e atrav?s da medi??o do coeficiente de atrito, que ocorre durante o contato e a forma??o do filme lubrificante, durante o ensaio. O desgaste foi avaliado atrav?s de microscopia ?ptica e microscopia eletr?nica de varredura (MEV). Observou-se que, em todos os ensaios, foi formado um filme lubrificante e que a adi??o de EP e IC nas bases vegetais de ?leo de maracuj? e moringa in natura n?o ocasionou uma redu??o significativa no desgaste. Os biolubrificantes desenvolvidos a partir de ?leo de maracuj? e moringa modificados via epoxida??o apresentaram propriedades tribol?gicas superiores aos fluidos comerciais testados, mostrando serem potenciais lubrificantes para substitui??o dos fluidos comerciais de base mineral. / With the increasing environmental awareness, maximizing biodegradability and minimizing ecotoxicity is the main driving force for new technological developments. Thus, can be developed new biodegradable lubricants for use in environmentally sensitive areas. The aim of this study was to obtain new bio-lubricants from passion fruit (Passiflora edulis Sims f. flavicarpa Degener) and moringa (Moringa oleifera Lamarck) epoxidized oils and develop a new additive package using experimental design for their use as a hydraulic fluid. In the first stage of this work was performed the optimization of the epoxidation process of the oils using fractional experimental design 24-1 , varying the temperature, reaction time, ratio of formic acid and hydrogen peroxide. In the second step was investigated the selectivity, thermodynamics and kinetics of the reaction for obtaining the two epoxides at 30, 50 and 70 ?C. The result of the experimental design confirmed that the epoxidation of passion fruit oil requires 2 hours of reaction, 50 ?C and a ratio H2O2/C=C/HCOOH (1:1:1). For moringa oil were required 2 hours reaction, 50 ?C and a ratio of H2O2/C=C/HCOOH (1:1:1.5). The results of the final conversions were equal to 83.09% (? 0.3) for passion fruit oil epoxide and 91.02 (?0,4) for moringa oil epoxide. Following was made the 23 factorial design to evaluate which are the best concentrations of corrosion inhibitor and anti-wear (IC), antioxidant (BHA) and extreme pressure (EP) additives. The bio-lubricants obtained in this step were characterized according to DIN 51524 (Part 2 HLP) and DIN 51517 (Part 3 CLP) standards. The epoxidation process of the oils was able to improve the oxidative stability and reduce the total acid number, when compared to the in natura oils. Moreover, the epoxidized oils best solubilized additives, resulting in increased performance as a lubricant. In terms of physicochemical performance, the best lubricant fluid was the epoxidized moringa oil with additives (EMO-ADI), followed by the epoxidized passion fruit oil with additives (EPF-ADI) and, finally, the passion fruit in natura oil without additives (PFO). Lastly, was made the investigation of the tribological behavior under conditions of boundary lubrication for these lubricants. The tribological performance of the developed lubricants was analyzed on a HFRR equipment (High Frequency Reciprocating Rig) and the coefficient of friction, which occurs during the contact and the formation of the lubricating film, was measured. The wear was evaluated through optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the addition of extreme pressure (EP) and anti-wear and corrosion inhibitor (CI) additives significantly improve the tribological properties of the fluids. In all assays, was formed a lubricating film that is responsible for reducing the coefficient of metal-to-metal wear. It was observed that the addition of EP and IC additives in the in natura vegetable oils of passion fruit and moringa did not favor a significant reduction in wear. The bio-lubricants developed from passion fruit and moringa oils modified via epoxidation presented satisfactory tribological properties and shown to be potential lubricants for replacement of commercial mineral-based fluids.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / EmulsÃes a base de Ãleos lubrificantes vegetais foram preparadas com intuito de fornecer embasamento cientÃfico para futuras formulaÃÃes de fluidos de corte âemulsionÃveisâ. AtravÃs da construÃÃo de diagramas de fases e utilizando o conceito de BHL, fez-se a escolha do melhor sistema emulsionado, levando-se em consideraÃÃo os aspectos principais relacionados à concentraÃÃo de surfactante, de fase aquosa e fase oleosa. Foram construÃdos diagramas representativos para o sistema blend S40/T80-Ãgua-biolubrificante empregando os valores de BHL (9, 10, 11 e 12). O sistema emulsionado que apresentou a maior regiÃo de emulsÃo estÃvel foi o que empregou o BHL 10. Foi realizado um planejamento experimental do tipo rede âScheffÃâ com o interesse de estabelecer a melhor localizaÃÃo dentro da regiÃo de estabilidade que apresentassem as melhores condiÃÃes para futuras formulaÃÃes de fluidos âemulsionÃveisâ. As variÃveis estudadas foram fraÃÃo mÃssica da fase aquosa, fraÃÃo mÃssica da fase oleosa e fraÃÃo mÃssica de blend surfactante. A resposta analisada foi a viscosidade. Verificou-se que a fraÃÃo mÃssica do blend surfactante apresentou maior efeito sobre a resposta viscosidade em relaÃÃo Ãs outras variÃveis. AtravÃs da anÃlise das curvas de isorespostas, verificou-se que para obter-se emulsÃes a base de biolubrificante com menores valores de viscosidade, as formulaÃÃes devem ser realizadas com percentuais de surfactantes abaixo de 10%, sendo que os percentuais de fase aquosa devem estar no intervalo aproximado de 60% a 75% e os percentuais de fase oleosa devem estar no intervalo aproximado de 20% e 35%. / This dissertation aimed to get new formulation of emulsions from vegetable lubricants (biolubricants) as poliol ester to give scientific base to development of future formulation of cutting fluids. Through the construction of phases diagrams and using the HLB concept, it chose the better emulsion system, had thought the main points like percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase. In the begging was realized a preliminary study to selection the better surfactant blend and better HLB that produced high stability emulsion. The stability was evaluated by the inferior phase size in % and visual aspect. The surfactant blend S40/T80 and the HLBs 9, 10, 11 e 12 produced the better results. It was made diagrams to represent the system surfactant blend S40/T80-biolubricant-water using this HLBs (9, 10, 11 e 12). The system that presented the bigger region of stable emulsion was the system that was made using HLB 10. After this determination, a experimental planning âScheffÃâ net was realized to establish the better localization inside stable region that presented the better conditions to future formulation of cutting fluids. The variables percentage of surfactant blend, percentage of aqueous phase and percentage of oil phase was investigated. Viscosity was a response studied. The percentage of surfactant blend was the most statistically significant response on viscosity. The analysis of iso-responses curves showed that to obtain the emulsion from biolubricants with lower viscosity the formulation should be made with percentage of surfactant below 10%, percentage of aqueous phase between 60% and 75% and percentage of oil phase between 20% and 35%.