Le biométhane est une source d'énergie verte qui, de part son coût et son faible impact environnemental, peut être considéré comme une alternative au gaz naturel et au diesel. La production d'énergie primaire par l'Union Européenne, à partir du biométhane, a été multipliée par 23 en cinq ans (2011-2016), ce qui rend nécessaire et urgent la recherche de nouvelles solutions performantes pour l’épuration du biogaz, notamment la séparation du dioxyde de carbone (CO2) du méthane (CH4).Dans ce contexte, l’objectif de ce travail doctoral porte sur la détermination des indicateurs de performances (capacité d’adsoprtion, sélectivité) de charbons actifs (CAs) dans le contexte de la séparation méthane/dioxyde de carbone pour la production de biométhane. A cette fin, les isothermes d'adsorption de CH4 et CO2 ont été déterminées à partir d’un dispositif manométrique d’adsorption. Les mesures ont été effectuées à des températures de 303 et 323 K pour des pressions variant de 0.1 à 3 MPa. Dans un premier temps, l’étude a porté sur 5 échantillons commerciaux de CA différents. Les résultats montrent une corrélation entre la surface spécifique et la quantité de dioxyde de carbone adsorbée. En outre, le volume microporeux a un impact significatif lors des processus d'adsorption du CO2 tandis que le volume des mésopores n'a pas d’effet direct.Par ailleurs, l'étude complémentaire d'isothermes d'adsorption du CH4 et du CO2 purs à l’aide de trois charbons actifs, issus de noyaux d’olive, activés par différentes méthodes de synthèse, révèle que la méthode d'activation est déterminante pour modifier les propriétés chimiques et structurales des charbons actifs et donc accroitre leurs propriétés d'adsorption.En outre, la sélectivité des CAs commerciaux pour la séparation CH4/ CO2 a été calculée à partir des isothermes d'adsorption du mélange équimolaire CH4/ CO2 à une température de 303 K et pour des pressions jusqu'à une pression de 3 MPa. Les résultats obtenus montrent qu’une surface spécifique élevée (< 1500 m2 g-1) facilite l'adsorption du CO2 mais réduit le facteur de sélectivité. En parallèle, une forte porosité conduit à une séparation moins efficace des deux gaz alors que la présence de groupes basiques en surface favorise les phénomènes d’adsorption du CO2.L'ensemble des résultats montre que les charbons actifs, étudiés dans ce travail de recherche, possèdent des propriétés d'adsorption comparables à celles des charbons actifs commerciaux et sont des matériaux compétitifs pour l'épuration du biogaz. / Biomethane is a proven source of clean energy, it is one of the most cost-effective and environment-friendly substitute for natural gas and diesel. The European Union primary energy production from biomethane has folded by ~23 times in a 5 years time period (2011-2016) making necessary to find new and improved solutions for the separation of methane (CH4) and carbon dioxide (CO2), main components of biogas. In this context, the objective of this doctoral thesis is the determination of performance indicators such as the adsorption capacity and selectivity of activated carbons (ACs) for the CH4/ CO2 separation. This work focuses on the adsorption properties of activated carbons for the methane/carbon dioxide separation. To this end, CH4 and CO2 pure gas experimental adsorption isotherms of activated carbons were obtained on a pressure range of 0.1 to 3 MPa) and temperatures ranging from 303 to 323 K. The first part of this thesis project consisted in the analysis of the CH4 and CO2 pure gas adsorption properties of 5 commercial activated carbons Using a set of five commercial activated carbons a linear relationship between the adsorbent surface area and the CO2 adsorption capacity was determined. The micropore volume also showed a direct influence on the adsorption capacity. The second part of this work consisted in the study of the carbon dioxide and methane adsorption behavior of biomass-based activated carbons. Using a series of 3 ACs that had been obtained from olive stones by different activation methods, the activation technique proved to be of mayor importance as it determines the textural and chemical properties of the adsorbent and thus its gas adsorption capacity.Lastly, the CH4/CO2 adsorption selectivity of the 5 commercial activated carbons was calculated from the equimolar mixture adsorption isotherms. The selectivity factor was proven to be dependent on the sum of textural and chemical properties of the samples. Although, activated carbons with high average pore sizes and surface areas depicted higher adsorbed quantities it was on detriment of their selectivity. The selectivity was found to be better for the activated carbon showing an intermediate surface area and a narrow pore size distribution. In addition, the presence of sulfur functionalities was also found to improve the adsorption selectivity. Overall, this work shows that activated carbons are competitive materials for the upgrading of biogas, displaying adsorption properties comparable to those of other commercially available materials.

La production croissante de déchets alimentaires dans le monde et des nouvelles réglementations internationales exigent le développement de nouveaux procédés pour le traitement de ce type de déchets. Parmi toutes les possibilités existantes, les procédés anaérobies représentent une approche durable qui permet le traitement et la valorisation de ces déchets. Ce doctorat vise à comprendre les processus biochimiques régissant la digestion anaérobie des déchets alimentaires, en fournissant des éléments pour le développement de procédés applicables à l'échelle industrielle.Dans un premier temps, un screening a été effectué pour élucider les paramètres principaux affectant la digestion anaérobie des déchets alimentaires, en évaluant différentes charges de substrat, teneurs en matière sèche, proportions de co-digestion et des inocula microbiens de différentes origines. Après avoir conclu l'importance cruciale de l'inoculum utilisé et de la charge du substrat, différentes stratégies de stabilisation des procédés de méthanisation ont été testées à l'aide de réacteurs discontinus consécutifs. Ce travail a permis de confirmer l'effet positif de la supplémentation des oligoéléments et à identifier le principal verrou: l'accumulation d'acide propionique. Dans le but de trouver une solution, deux expériences ont été axées sur l'évaluation de la capacité des matériaux conducteurs à base de carbone à résoudre ce problème. Le dosage de ces matériaux favorisait la cinétique de la digestion, améliorant significativement les productions volumétriques du méthane.Cette thèse fournit des connaissances nouvelles, à la fois sur les principaux mécanismes régissant la digestion anaérobie des déchets alimentaires et sur les implications qu'elles présentent pour la valorisation de ces déchets. En outre, des solutions possibles pour lever les verrous opérationnels ont été développés, permettant de fournir des recommandations pour l’implantation d’un procédé de digestion à l’échelle industrielle. / The increasing production of food waste worldwide and new international regulations call for the development of novel processes for the treatment of this waste. Among all the existing possibilities, anaerobic processes represent a sustainable-modern approach that allows waste treatment and valorization. This PhD thesis aims at understanding the biochemical processes governing anaerobic digestion of food waste, eventually providing a stable process applicable at industrial scale.As a first step, a screening was performed to elucidate the main parameter affecting anaerobic digestion of food waste, evaluating different substrate loads, solid contents, co-digestion proportions and microbial inocula from different origins. After concluding the critical importance of the inoculum used and the substrate load, different strategies for process stabilization for methane production were tested using consecutive batch reactors. This served for confirming the positive effect of supplementation of trace elements and to identify the main issue that was found: accumulation of propionic acid. Aiming at finding a solution, the final experiments were focused on assessing the capability of carbon-based conductive materials to solve this problem. The dosing of these materials favored the digestion kinetics, improving greatly the methane volumetric productivities.This thesis provides novel insights, both on the main mechanisms governing food waste anaerobic digestion and on the implications that they present for the valorization of this waste. In addition, potential solutions for the complications found are given, aiding to the development of a feasible industrial digestion process.

Le gaz naturel représente environ 20% de la consommation énergétique mondiale et cette part est attendue à la hausse dans les prochaines années en raison de la transition énergétique. Pour des raisons économiques et stratégiques, et afin de réguler les demandes d’énergie entre l’été et l’hiver, le gaz naturel est stocké temporairement dans des réservoirs souterrains, notamment des réservoirs aquifères. Les opérations d’injection et de soutirage du gaz mettent donc en contact des espèces gazeuses, liquides et solides, et rendent potentiellement possibles de nombreux phénomènes de transferts d’espèces chimiques d’un milieu vers un autre. Ainsi, bien que composé majoritairement de méthane (70-90%vol), le gaz naturel peut présenter des concentrations variées d’éléments trace métalliques (arsenic, mercure, plomb…). Compte tenu du caractère néfaste de ces composés, à la fois pour les installations industrielles et pour l’environnement, il est de la première importance de connaître l’impact de la composition chimique du gaz sur l’aquifère.Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent dans ce contexte et ont eu pour objectif de caractériser les matrices gaz/eau/roche ainsi que les interactions qui existent entre elles, avec pour centre d’intérêt principal les éléments trace métalliques.Pour cela nous avons fait porter nos efforts sur l’optimisation (i) des conditions d’utilisation d’un banc de prélèvement ATEX, basé sur le principe de barbotage, et (ii) des méthodes de piégeages des métaux lourds puis d’analyses employées. Ce dispositif unique permet d’échantillonner les métaux présents dans un gaz naturel sous pression (100 bar maximum). Utilisé sur des sites industriels, ce banc a permis de mesurer et suivre sur plusieurs années la composition chimique en éléments trace métalliques du gaz naturel, mais aussi ponctuellement d’un biogaz et d’un biomethane. En effet, Ces deux derniers gaz ont vocation à réduire l’utilisation des énergies fossiles, celle du gaz naturel en particulier. Les biométhanes sont donc amenés à parcourir les mêmes réseaux de transport et à séjourner dans les mêmes sites de stockage que ceux utilisés pour le gaz naturel.En complément de la caractérisation de la phase gazeuse, nous nous sommes intéressés aux évolutions des compositions chimiques des phases aqueuse et minérale du stockage souterrain, sans pouvoir identifier de mécanisme de transfert spécifiquement lié aux activités de stockage de gaz. / Natural gas represents 20% of energy consumption in the world. This percentage is expected to increase in the next years due to the energy transition. For economic and strategic concerns, and in to regulate energy demand between summer and winter, natural gas might be stored in underground storages like aquifers. Consequently, injection and drawing operations favour contact between gaseous, liquid and solid species and make possible transfer phenomena of chemical species from one matrix to another. In addition, even though natural gases are composed essentially of methane (70-90%vol), they can also show various metallic trace element concentrations (mercury, arsenic, tin…). According harmful effects of these compounds on industrial infrastructures and on environment, knowing impacts of natural gas composition on aquifer storage is crucial.The different tasks of this thesis are incorporated within such a context with the objective to characterize gases-waters-rocks matrices and their potential interactions, focusing on metallic trace elements.Therefore, we have focused a part of this PhD thesis on the optimisation of conditions of use (i) of a in EX zone 0 sampler device, working according to the principle of bubbling and (ii) of trapping methodology as well as analytic methods. This unique device allows metal sampling from natural gases up to 100 bar pressure. Its use on industrial sites has permitted to measure and monitor during several years the metallic trace element chemical compositions of a natural gas and also more limited biogas and a biomethane analysis. Indeed, these two last gases are designed to reduce fossil fuel consumption particularly natural gas one. Biomethanes are led to use the same transportation network and to be temporarily stored in the same way as natural gaz. In addition of the gaseous phase, we have taken interest in the water and the mineral phases to characterize their chemical composition evolutions in time, without identify specific transfer mechanisms in touch with gas storage activity.

Au cours de la dernière décennie, nous avons pu assister à l’expérimentation de plusieurs nouvelles filières pour contribuer aux objectifs nationaux de décarbonation du système énergétique français : biométhane, méthane de synthèse produit par du Power-to-Gas, hydrogène, Capture et Séquestration du Carbone (CSC)… Dans quels contextes ces filières pourraient-elles se développer ? Quelles seraient le cas échéant leurs perspectives de compétition/coopération ?Ce travail de thèse évalue le positionnement de ces nouvelles filières technologiques au sein des systèmes gaz et électrique. Il propose une estimation technico-économique des choix de long terme à l’horizon 2050 dans le cadre d’un paradigme d’optimalité. L’analyse de l’équilibre offre-demande pluriannuel est complétée par celle des dynamiques de production à une échelle intra-journalière et des enjeux de flexibilité associés.Pour ce faire, le modèle TIMES-FR-GAZEL développé dans cette thèse décrit le couplage des systèmes gaz et électrique à travers une représentation explicite des chaînes technologiques. Il permet une optimisation conjointe des deux systèmes sous contraintes environnementales.A l’aide de ce modèle, le positionnement des nouvelles filières gazières et électriques en France est étudié en prenant en compte les trajectoires pour parvenir à l’horizon 2050. Les analyses sont réalisées sur la base de scénarios de demande finale qui intègrent des jeux d’hypothèses contrastés concernant la disponibilité des technologies, les stratégies de décarbonation et la demande. / Over the past decade, several new technological pathways have been experimented with a view to reaching national decarbonization targets in France. These include biomethane, synthetic methane from Power-to-Gas, hydrogen, and Carbon Capture and Sequestration (CCS). The potential contributions of these technologies could make it more difficult for stakeholders and public authorities to choose the appropriate solution. In what contexts could these technologies be developed and what are their potential competition/cooperation perspectives?This research analyzes the role of these new technological pathways within the French gas and electricity systems. We propose a long-term, techno-economic assessment of the options at a 2050 horizon applying an optimal paradigm. We analyze the systems balance over several years while addressing the issue of intraday flexibility constraints.To this end, the bottom-up TIMES-FR-GAZEL model has been developed in order to study joint gas and electricity systems optimization with explicit representation of technologies (biomethane production, Power-to-Gas, CCS, etc.).This model allows us to embed trajectory constraints to reach the 2050 horizon. Assessments are conducted based on final energy demand scenarios with contrasted hypotheses on technology availability, decarbonization strategies and energy demand.

La digestion anaérobie est un processus biologique de transformation de la matière organique permettant la production d’énergie sous forme de biogaz et de fertilisant sous forme de digestat. C’est une filière émergente en France, dont les objectifs de développement sont ambitieux. Le développement d’une filière industrielle sur l’ensemble du territoire Français nécessite la mise en oeuvre d’outils d’aide à la décision.Dans le cadre de cette Thèse nous proposons d’évaluer le potentiel de développement de la méthanisation collective, territoriale et agricole par injection du biogaz dans les réseaux de gaz naturel. Les travaux de recherchent portent sur trois axes : (1)l’évaluation du potentiel de mobilisation de biomasse d’origine agricole ; (2) la conception et l’étude de la viabilité économique de « modèle type » d’usine de méthanisation ; (3) l’évaluation de la performance technico-économique d’une exploitation agricole ayant recours à la méthanisation dans but d’accroitre son autonomie face aux énergies fossiles et aux engrais chimiques.Sur le premier volet, nous avons réalisé une étude cartographique des gisements agricoles mobilisables. Nous avons localisé et quantifié les quantités de coproduits de cultures et d’effluents d’élevage présent sur le territoire Français. Nous avons mis en évidence que le potentiel de mobilisation de biomasse agricole est de l’ordre de 57millions de tonnes de matière sèche. Ceci correspond à une production énergétique maximale de l’ordre de 158 TWh/an.Sur le deuxième volet, nous avons conçu des « modèles types » d’usines de méthanisation de différentes tailles, dont le biogaz est valorisé en biométhane par injection dans le réseau. Pour chacun des « modèles types » nous avons comparé la viabilité technico-économiques des modèles selon différentes « recettes » de biomasse. L’évaluation met en avant que pour chaque « modèle type », il existe un nombre limité de « recettes » permettant à chacun d’entre eux de trouver un équilibre technico-économique.Sur le troisième volet, nous nous sommes intéressés à l’autonomie azote et carburant que pourrait atteindre une exploitation agricole en méthanisant des cultures énergétiques dédiées de légumineuse. L’évaluation a été menée sur des fermes présentant des configurations différentes d’assolement et de rendement. Nous avons mis en évidence les conditions nécessaires pour que chaque configuration de ferme puisse atteindre l’autonomie. Il en ressort que dans certaines conditions, une exploitation « autonome » présente des marges brutes supérieures à celle d’une exploitation conventionnelle. / Anaerobic digestion is a biological process of transformation of organicmatter allowing the production of energy in the form of biogas and fertilizer in the formof digestate. It is an emerging sector in France, whose development objectives are ambitious. The development of an industrial sector throughout the French territory requires the implementation of decision support tools.As part of this thesis, we propose to evaluate the development potential of collective,territorial and agricultural methanation by injecting biogas into natural gas networks.Research work focuses on three axes: (1) the evaluation of the biomass mobilization potential of agricultural origin; (2) the design and study of the economic viability of a"typical model" of methanation plant; (3) the evaluation of the technical and economic performance of a farm using methanation in order to increase its autonomy in the face of fossil fuels and chemical fertilizers.We first carried out a cartographic study of mobilizable agricultural deposits. The quantities of co-products of crops and livestock effluents present on the French territor ywere located and quantified. Thus, we have shown that the potential for mobilization of agricultural biomass is of the order of 57 million tons of dry matter. This corresponds to a maximum energy production of about 158 TWh / year.And second, we have designed "model models" of biogas plants of different sizes,whose biogas is valorized in biomethane by injection into the network. For each of the"standard models" we compared the techno-economic viability of the models according to different "recipes" of biomass. The evaluation points out that for each "standard model" there is a limited number of "recipes" allowing each of them to find a technoeconomic balance.Finally, we focused on the nitrogen and fuel autonomy that an agricultural operationcould achieve by methanising dedicated energy crops of legumes. The assessment was conducted on farms with different rotational and yield configurations. We have highlighted the conditions necessary for each farm configuration to achieve autonomy.It shows that under certain conditions, an "autonomous" farm has gross margins higher than that of a conventional farm.

Considéré comme vecteur énergétique du futur, l'hydrogène semble être la solution miracle pour sortir de la crise énergétique et environnementale actuelle. Ceci peut être vrai à condition de résoudre tous les problèmes inhérents à son cycle de vie (production, distribution, stockage et utilisation). Face aux nombreux impacts environnementaux générés au cours de la production d’hydrogène, la complexité de leur évaluation et les éventuelles interactions entre eux, le recours à des méthodes d’évaluation environnementale semble nécessaire. Ainsi, l’Analyse de Cycle de Vie Exergétique (ACVE) a été choisie comme l’outil le plus intéressant pour l’étude des scénarios de production d’hydrogène. Elle va, d’une part, comparer des systèmes de production d’hydrogène dans le but de déterminer lequel est le plus éco-efficace et, d’autre part, localiser leurs possibilités d’amélioration environnementale. Huit scénarios de production d’hydrogène ont été étudiés par cette approche ACVE. Ces scénarios se basent essentiellement sur des techniques de reformage du méthane fossile, du biométhane et du bioéthanol. Les résultats obtenus montrent que les scénarios de production d’hydrogène à partir du méthane fossile, technique mûre et largement utilisée, sont les plus gros consommateurs de ressources abiotiques et les plus émetteurs de gaz à effet de serre (GES). Par contre, le recours au biométhane comme source d’hydrogène peut présenter, dans certaines configurations, une bonne solution. Le profil environnemental d’une filière hydrogène ex-biométhane peut encore être rendu plus attrayant par amélioration du système de digestion anaérobie avec un système de reformage sur site. Le recours au bioéthanol produit à partir du blé comme source d’hydrogène présente des effets néfastes sur l’environnement. En effet, ces procédés sont caractérisés par de grands pouvoirs d’eutrophisation et d’acidification en plus de leurs émissions importantes des gaz effet de serre (GES). Toutefois, le bioéthanol peut constituer une source durable et renouvelable pour la production d’hydrogène si sa production ne nuit pas à l’environnement / Considered as the future energy carrier, hydrogen appears to be the miracle solution to overcome the current energy crisis and environmental problems. This can be possible only by solving all the problems associated with its life cycle (production, distribution, storage and final use).Due to the large number of environmental impacts generated during hydrogen production, the complexity of their evaluation and the possible interactions among them the use of environmental assessment methods is necessary. The Exergetic Life Cycle Assessment (ELCA) approach was chosen as the most useful tool for hydrogen production scenarios investigation. It compares hydrogen production systems in order to identify which one is more eco-efficient and recognizes their opportunities for environmental improvement. Eight scenarios for hydrogen production were studied by the ELCA approach. These scenarios are essentially based on reforming techniques of fossil methane, biomethane and bioethanol. The results show that the hydrogen produced by fossil methane scenarios, a mature and widely used technique, are the largest consumers of abiotic resources and emitters of greenhouse gases (GHG). The use of biomethane as hydrogen source presents an interesting solution. The environmental profile of a hydrogen ex-bio-methane can be made even more attractive solution by improving anaerobic digestion system with on-site reforming process. The use of bio-ethanol produced from wheat as a hydrogen source has large environmental impacts. In fact, these processes are characterized by large eutrophication and acidification potentials in addition to their emissions of large amount of greenhouse gases (GHG). However, bio-ethanol can be a sustainable and renewable source for hydrogen production on condition that it is produced by environmentally friendly manners