<p>An excessive input of nutrients to lakes and other water bodies has created a problem with eutrophication in Sweden. Untreated, or partially treated, domestic sewage is a major source for discharge of phosphorus (P), which is the nutrient most frequently responsible for eutrophication of most fresh waters and the Baltic Sea. The waste water can be cleaned by filter materials, which have a high P-retention ability and which after saturation may be used as fertilizers. Four potentially suitable filter materials were tested in batch- and column experiments in this study. In the batch experiments, the following materials were shaken with waste water in time series ranging from 5 seconds to 60 minutes: coarse (1-4 mm) and fine (0-2 mm) Polonite® (heated bedrock from Poland); Filtralite® (light expanded clay aggregates with limestone added before burning); water cooled blast furnace slag (BF-slag) and BF-slag mixed with 10% burned limestone. In the column experiment, the phosphorus sorption capacity in BF-slag and BF-slag mixed with burned limestone was observed under saturated and unsaturated flow conditions for 10 weeks. The waste water used in both experiments originated from the full scale testing site at Ångersjön in Sweden. After the column experiment was ended, the filter materials were investigated with XRD (X-ray diffraction) and SEM (scanning electron microscope) in order to figure out which chemical reactions that had taken place.</p><p>The results from the batch experiments show that fine Polonite® and BF-slag mixed with limestone have the fastest P sorption capacity. Already after 5 seconds of shaking the materials showed effective retention of P. The coarse Polonite®, Filtralite® and BF-slag showed similar sorption capacities, although the coarse Polonite® tended to be somewhat inferior. The column studies showed that the materials used in the columns had a sorption capacity of 98 % or more. The XRD and SEM indicated that an amorphous calcium-P-compound was created in the filter material.</p> / <p>I Sverige är reningen av fosfor i vatten från enskilda avlopp ofta bristfällig, vilket bland annat kan leda till övergödning av sjöar, hav och vattendrag. Sedan några år tillbaka har olika filtermaterial med speciella reaktiva egenskaper, som bland annat avskiljer fosfor från avloppsvatten, undersökts. Tanken med filtermaterialen är att de efter mättnad med näringsämnen ska kunnas användas som jordförbättringsmedel. I denna rapport har några olika filtermaterial, lämpade för fosforavskiljning, undersökts genom skak- och kolonnförsök. I skakförsök, där skaktiderna varierade mellan 5 sekunder och 60 minuter, testades Polonite®, Filtralite®, Hyttsand och Hyttsand blandad med 10 % bränd kalk. Polonite® är en upphettad form av bergarten opoka varav två olika kornstorleksfraktioner (0-2 mm och 1-4 mm) användes. Filtralite® och Hyttsand är antropogena filtermaterial. Filtralite® tillverkas i Norge och består av kalkhaltiga kulor av expanderad lera (Leca®). Hyttsand framställs genom vattenkylning av masugnsslagg som bildas vid framställningen av råjärn vid stålverket i Oxelösund. I kolonnförsöken, som utfördes under 10 veckor, studerades Hyttsand och Hyttsand blandad med 10 % bränd kalk under omättade och mättade flödesförhållanden. I samtliga experiment användes avloppsvatten från reningsverket vid Ångersjön, där Filtralite® och Hyttsand testas i fullskala. Efter kolonnförsöken avslutats undersöktes filtermaterialen med XRD (röntgendiffraktion) och SEM (svepelektron mikroskop) för att utreda vilka mekanismer som medverkat vid avskiljningen av fosfor.</p><p>Resultaten från skakförsöken visade att finkornig Polonite® och Hyttsand blandad med kalk avskiljer fosfor effektivt redan efter skakning i 5 sekunder. Grovkornig Polonite, ren Hyttsand och Filtralite® sorberade fosfor tämligen likartat, även om den grovkorniga Poloniten® tenderade att vara aningen sämre än de övriga. Resultaten från kolonnförsöken visade att fosfor kunde avskiljas till över 98 % i alla kolonner och att det bildats amorfa fosfatföreningar, främst med kalcium, under den 2,5 månader långa experimentperioden.</p>

Os finos de resíduos cimentícios (previamente hidratados) podem ser reciclados através de tratamento térmico, tornando-se um ligante alternativo. Quando tratados termicamente em temperaturas inferiores a 550ºC, o processo não gera emissões de CO2 relativas à descarbonatação do calcário. Esta pesquisa teve como objetivo reativar o cimento Portland de alto forno (CP III) previamente hidratado, desidratando-o em temperatura de 500°C com patamar de 2h e reidratando-o com teores de água e de dispersante variados. Inicialmente foram realizadas caracterizações a fim de comparar as características físico-químicas do cimento desidratado com o cimento anidro. Posteriormente, foram analisadas as transformações de fases observadas com a hidratação, desidratação e reidratação do cimento. A segunda parte do estudo foi de otimização das pastas reidratadas e hidratadas, onde foram definidas condições ideais de dispersão, com a saturação ideal de dispersantes e teores mínimos de água resultado em pastas com volume de poros menores e consequentemente resistências mais elevadas. Os resultados obtidos comprovaram que o cimento desidratado se reidrata e forma fases similares às fases formadas na hidratação, como C-S-H, portlandita, hidrotalcita, etc. O cimento de alto forno carbonata mais do que o cimento Portland (CP V). Devido à área superficial elevada (14 vezes superior ao do cimento anidro), o cimento desidratado libera calor de molhagem elevado, consequencia da recombinação da água com as fases desidratadas. Observou-se ainda que, é possível controlar a resistência à compressão da pasta reidratada, otimizando o volume de poros presentes nas pastas. As resistências das pastas reidratadas com dispersante aos 28 dias foram 2,37 vezes maiores quando comparados com sistemas aglomerados. Com relação a porosidade, há indícios que é possível obter níveis de porosidade para as pastas reidratadas semelhantes com a pasta hidratada. / The fines of cementitious wastes (previously hydrated) can be recycled through heat treatment, becoming an alternative binder. When heat treated at temperatures below 550°C, the process does not generate CO2 emissions relative to limestone decarbonation. The objective of this research was to reactivate the previously hydrated Portland cement (CP III), dehydrating it at a temperature of 500°C with a 2-hours plateau and rehydrating it with varying water and dispersant contents. Characterization was initially performed to compare the physicochemical characteristics of dehydrated cement (DC) with anhydrous cement (AC). Subsequently, the AC-HP phase transformations for DC-RP were analyzed. The second part of the study was the optimization of rehydrated (RP) and hydrated (HP) pastes, where ideal dispersion conditions were defined, with optimum dispersant and water minimum contents, resulting in pastes with smaller pore volumes and consequently more compressive strength high. The results confirm that the DC rehydrates and forms phases similar to the phases formed in the hydration, such as C-S-H, portlandite, hydrotalcite, etc. The blast furnace cement carbonate more than Portland cement (no additions). Due to the high surface area (14 times higher than that of the AC), the DC releases high wetting heat, due to the recombination of the water with the dehydrated phases. It was also observed that it is possible to control the compressive strength of the rehydrated paste by optimizing the pore volume present in the pastes. The strengths of dispersed pastes with additives at 28 days were 2.37 times higher when compared to agglomerated systems. With respect to porosity, there are indications that it is possible to obtain porosity levels for the similar rehydrated pastes with the hydrated paste.

A injeção de carvão pulverizado na região das ventaneiras dos altos-fornos (Pulverized Coal Injection – PCI) é uma tecnologia amplamente praticada em altos-fornos com o objetivo de substituir parte do coque empregado por carvões não-coqueificáveis. O carvão injetado fornece energia e gases redutores para o processo de fabricação do gusa, além de contribuir para a redução da emissão de gases poluentes devido à menor produção de coque. Atualmente todo o carvão injetado em altos-fornos brasileiros é importado. O país possui grandes reservas de carvão, porém este carvão necessita passar por processos de beneficiamento para redução dos teores de matéria mineral e enxofre. A flexibilidade do processo PCI permite a utilização de ampla gama de carvões não-coqueificáveis, o que abre a possibilidade para utilização de carvão brasileiro. Este trabalho teve por objetivo avaliar propriedades de carvão brasileiro beneficiado com teor de cinzas de 18,9% para injeção em altos-fornos. O estudo foi conduzido através de ensaios de combustão empregando um moderno simulador de PCI projetado e desenvolvido pelo Laboratório de Siderurgia da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (LaSid) e também uma termobalança de modo a ser possível traçar um comparativo entre ambos os equipamentos. Além do carvão brasileiro, de baixo rank, foram utilizados dois carvões importados já em uso para injeção, um de alto e um de baixo rank. A combustibilidade (ou eficiência de combustão) em simulador de PCI foi avaliada pela conversão (burnout), calculada pelo método ash tracer, um balanço de massa entre a quantidade de cinzas que entra e sai do reator. Em termobalança o parâmetro adotado foi a temperatura de pico, correspondente à taxa máxima de reação. Fez-se também a avaliação da reatividade ao CO2 dos chars gerados em simulador de PCI, visto que o char ao deixar a zona de combustão passa por uma zona rica neste gás. Análise estatística revelou que a técnica adotada de burnout mostrou-se bastante eficiente para diferenciar carvões de teores de matéria volátil distintos, porém não no caso de carvões com teores de matéria volátil similares. No simulador de PCI a influência da matéria volátil do carvão foi mais pronunciada do que o rank e em termobalança o rank teve mais efeito sobre a combustibilidade do que a matéria volátil. O carvão brasileiro apresentou propriedades comparáveis às do carvão importado de baixo rank utilizado para PCI. Isto representa uma grande vantagem, visto que possibilitaria a utilização do mesmo na siderurgia. / Pulverized coal injection through blast furnace tuyeres (PCI) is a widely practiced technology in blast furnaces to replace part of coke by non-coking coal. Injected coal provides energy and reducing gases for pig iron production process, as well as contributes to reducing pollutants gases emission due to coke saving. Currently all coal injected into Brazilian blast furnaces is imported. The country has large reserves of coal, but this coal needs to undergo beneficiation to reduce mineral matter and sulfur contents. PCI process flexibility allows the employment of a wide range of non-coking coals, which opens the possibility to use Brazilian coal. This work aimed to evaluate properties of Brazilian coal benefited with 18.9% ash content for injection into blast furnaces. The study was conducted through combustion tests employing a modern PCI test rig designed and developed by the Iron and Steelmaking Laboratory (LaSid) of the Federal University of Rio Grande do Sul (UFRGS) and also a thermobalance in order to draw a comparison between both equipments. In addition to low rank Brazilian coal, two imported coals which are already used for injection were used, one high and one low rank. The combustibility (or combustion efficiency) in a PCI test rig was evaluated by burnout, calculated by the ash tracer method, a mass balance between the amount of ash that enters and leaves the reactor. Peak temperature was the parameter adopted to evaluate combustibility in thermobalance, corresponding to the maximum rate of reaction. It was also evaluated the CO2 reactivity of chars generated in the PCI test rig, since char leaving the combustion zone passes through a CO2 rich area. Statistical analysis revealed that burnout technique proved to be efficient enough to differentiate coals with different volatile matter contents, but not in the case of coals with similar volatile matter contents. In PCI test rig the influence of volatile matter was more pronunced than rank and in thermobalance rank had more effect on combustibility than volatile matter. Brazilian coal showed properties comparable to the ones of imported low rank coal already in use for PCI. This is a great advantage, since it would make it possible to use it in ironmaking.

A injeção de carvão pulverizado (pulverized coal injection - PCI) é uma técnica largamente utilizada nos altos-fornos pelas siderúrgicas brasileiras, seguindo uma tendência mundial, que busca reduzir o consumo específico de coque por tonelada de gusa e, em consequência, do custo do ferro gusa produzido. A combustão do carvão pulverizado ocorre sob pressões médias (de até 4 atm), temperaturas de chama elevadas (em torno de 2 000 °C), altas taxas de aquecimento (104 a 105 °C/s), tempo de residência muito curtos (inferiores a 40 ms), e é seguida pela gaseificação na presença de CO2. Como não existem métodos padronizados para a avaliação das características de combustão dos carvões para sua utilização em PCI, utilizam-se geralmente equipamentos de injeção de carvão em escalas laboratorial e de bancada, além plantas-piloto com este propósito. O objetivo principal deste trabalho é apresentar as etapas do desenvolvimento de um equipamento em escala de bancada realizado no Laboratório de Siderurgia da Escola de Engenharia da UFRGS (LASID-UFRGS), desde o projeto conceitual até a fase pré-operacional, e os resultados iniciais obtidos, para estudar as características de combustão dos carvões em condições bastante similares às que ocorrem nos altos-fornos. Os testes iniciais incluem a avaliação da combustão de um carvão brasileiro objetivando seu uso potencial em PCI, em substituição parcial de carvões importados para este fim. Optou-se por um projeto moderno, altamente automatizado, que inclui aquisição rápida de dados, com escala e conceito operacional adequados para estudos acadêmicos, de configuração vertical e que possibilitasse a operação no modo de injeção de uma amostra de carvão em pulso único, bem como uma adequação futura ao modo de injeção contínua de carvão. Algumas características relevantes do equipamento são a medição e aquisição ultrarrápida de dados termodinâmicos de pressão e temperatura em diversos pontos do sistema, permitindo o registro dos fenômenos transientes que ocorrem durante a combustão, a possibilidade de programação e controle de tempos, pressões e temperaturas para testes de combustão e de pirólise através de rotinas especialmente desenvolvidas para isto, bem como a coleta representativa dos produtos sólidos e gasosos resultantes da combustão para posterior análise. É ainda possível a filmagem da xvi combustão em modo ultrarrápido, permitindo correlacionar as imagens aos dados termodinâmicos registrados durante a combustão ao longo de um segundo, em intervalos de poucos milissegundos. Os resultados iniciais obtidos na fase pré-operacional demonstram o bom funcionamento do sistema, permitindo distinguir claramente a influência da variação de parâmetros operacionais como tipo de carvão, massa e de amostra injetada, pressão e temperatura de operação e composição dos gases oxidantes. / Pulverized coal injection (PCI) is a technique used in blast furnaces (BFs) by Brazilian steel industry, following a worldwide trend, to reduce coke consumption by ton of hot metal produced, and therefore reducing the overall cost. Burning of pulverized coal injected into tuyeres of BFs takes place under medium pressure (up to 4 atm), high flame temperatures (around 2 000 °C), very fast heating rates (104–105 °C/s) and very short residence times, less than 40 ms, followed by gasification in presence of CO2. Since there are no standard tests for evaluation of coal combustibility at PCI conditions, lab and bench scale coal injection rigs and pilot plants are usually employed for this purpose. This work shows the development steps of a bench-scale rig, built at the Iron and Steelmaking Laboratory of the School of Engineering - Universidade Federal do Rio Grande do Sul (LASID-UFRGS), from the conceptual design to the pre-operational step, as well as the initial results. This equipment permits to study the combustion characteristics of coals in conditions very close to those occurring in blast furnaces. Initial tests include the combustion evaluation of a Brazilian coal, aiming its potential usage for PCI, in partial substitution of imported coals for this purpose. The rig has a modern design and is highly automated. Its scale and operational concept is fitted for academic studies. It has a vertical configuration, to be operated with injection of a coal sample in a single pulse mode and is capable to be adjusted afterwards to continuous coal injection mode. Some relevant characteristics of the injection rig are: (1) the very fast measurement and acquisition of thermodynamic data of pressure and temperature in several points of the system, allowing the capture of transient phenomena occurring along the combustion process; (2) the possibility of programming and controlling time intervals, pressures and temperatures to perform combustion and pyrolysis tests, employing specially developed routines; and (3) the representative sample collection of solid and gaseous combustion products to be further analyzed. It is also possible to capture images of the combustion by a high-speed camera, allowing correlate the images, acquired during a time interval of one second, with the thermodynamic data collected in intervals of few milliseconds. xviii The good performance of the equipment was shown by the initial results obtained at the pre-operational phase. The experimental data clearly depicted the effect of operational parameters like coal type, injected sample mass, operational pressure and temperature, and oxidizing gas composition.

Os finos de resíduos cimentícios (previamente hidratados) podem ser reciclados através de tratamento térmico, tornando-se um ligante alternativo. Quando tratados termicamente em temperaturas inferiores a 550ºC, o processo não gera emissões de CO2 relativas à descarbonatação do calcário. Esta pesquisa teve como objetivo reativar o cimento Portland de alto forno (CP III) previamente hidratado, desidratando-o em temperatura de 500°C com patamar de 2h e reidratando-o com teores de água e de dispersante variados. Inicialmente foram realizadas caracterizações a fim de comparar as características físico-químicas do cimento desidratado com o cimento anidro. Posteriormente, foram analisadas as transformações de fases observadas com a hidratação, desidratação e reidratação do cimento. A segunda parte do estudo foi de otimização das pastas reidratadas e hidratadas, onde foram definidas condições ideais de dispersão, com a saturação ideal de dispersantes e teores mínimos de água resultado em pastas com volume de poros menores e consequentemente resistências mais elevadas. Os resultados obtidos comprovaram que o cimento desidratado se reidrata e forma fases similares às fases formadas na hidratação, como C-S-H, portlandita, hidrotalcita, etc. O cimento de alto forno carbonata mais do que o cimento Portland (CP V). Devido à área superficial elevada (14 vezes superior ao do cimento anidro), o cimento desidratado libera calor de molhagem elevado, consequencia da recombinação da água com as fases desidratadas. Observou-se ainda que, é possível controlar a resistência à compressão da pasta reidratada, otimizando o volume de poros presentes nas pastas. As resistências das pastas reidratadas com dispersante aos 28 dias foram 2,37 vezes maiores quando comparados com sistemas aglomerados. Com relação a porosidade, há indícios que é possível obter níveis de porosidade para as pastas reidratadas semelhantes com a pasta hidratada. / The fines of cementitious wastes (previously hydrated) can be recycled through heat treatment, becoming an alternative binder. When heat treated at temperatures below 550°C, the process does not generate CO2 emissions relative to limestone decarbonation. The objective of this research was to reactivate the previously hydrated Portland cement (CP III), dehydrating it at a temperature of 500°C with a 2-hours plateau and rehydrating it with varying water and dispersant contents. Characterization was initially performed to compare the physicochemical characteristics of dehydrated cement (DC) with anhydrous cement (AC). Subsequently, the AC-HP phase transformations for DC-RP were analyzed. The second part of the study was the optimization of rehydrated (RP) and hydrated (HP) pastes, where ideal dispersion conditions were defined, with optimum dispersant and water minimum contents, resulting in pastes with smaller pore volumes and consequently more compressive strength high. The results confirm that the DC rehydrates and forms phases similar to the phases formed in the hydration, such as C-S-H, portlandite, hydrotalcite, etc. The blast furnace cement carbonate more than Portland cement (no additions). Due to the high surface area (14 times higher than that of the AC), the DC releases high wetting heat, due to the recombination of the water with the dehydrated phases. It was also observed that it is possible to control the compressive strength of the rehydrated paste by optimizing the pore volume present in the pastes. The strengths of dispersed pastes with additives at 28 days were 2.37 times higher when compared to agglomerated systems. With respect to porosity, there are indications that it is possible to obtain porosity levels for the similar rehydrated pastes with the hydrated paste.

O silicato de cálcio hidratado (C-S-H) é o componente responsável pela resistência mecânica dos cimentos usados na construção civil. Neste trabalho foi caracterizada a evolução da reação de hidratação e as propriedades estruturais das fases resultantes da hidratação da escória de alto forno granulada (EAF). Este tipo de cimento é um potencial candidato para substituir os materiais convencionais, apresentando vantagens relativas ao menor custo energético de produção e a redução do impacto ambiental. Devido à menor reatividade da EAF com água, é necessário a adição de substâncias ativadoras alcalinas de modo geral em baixa concentração. Neste trabalho foi caracterizado o efeito sobre a sua reatividade e as propriedades estruturais dos produtos da reação (C-S-H e aluminatos de cálcio hidratados) de quatro tipos de misturas ativadoras contendo hidróxido de sódio, silicato de sódio e/ou hidróxido de cálcio (CH). As quantidades alcalinas resultantes das misturas usadas nas pastas foram: 5%Na2O, 5% Na2O-2,5%CH, 5% Na2O -7,5%SiO2 e 5% Na2O -2,5%CH- 7,5% SiO2. A técnica experimental utilizada foi a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução no estado sólido de 29Si, 27Al e 23Na. Os resultados indicaram diferenças na cinética da reação no estágio tardio (tempos na faixa de 3 dias até 120 dias), na quantidade e nas características estruturais das fases aluminatos de cálcio e do C-S-H, dependentes da presença de SiO2 na mistura ativadora. A inclusão de Ca(OH)2 tem efeitos de magnitude consideravelmente menor sobre estes parâmetros. Foi observada uma correspondência excelente entre as diferenças estruturais observadas por RMN e o comportamento da resistência mecânica do material. / Calcium Silicate Hydrate (C-S-H) is the component responsible for mechanical resistance of cementitious materials. In this work, a characterization of the evolution of the hydration reaction in granulated blast-furnace slag (bfs) is presented. Also, the structural properties of the reaction products is studied as a function of time, during the late period of the process. This kind of cement is a potential material to replace the conventional Portland in several applications, having several relative advantages regarding to energetic cost and impact on the environment. To overcome the less hydraulic reactivity of gbs respect to Portland, it is generally necessary the addition of small amount of alkaline compounds, called activators, to improve the speed and extension of the reaction. The behavior of four different activator mixtures containing sodium hydroxide, sodium silicate and/or calcium hydroxide (CH) were considered, at fixed amount alkali 5% Na2O, 5% Na2O -2,5% Ca(OH)2, 5% Na2O -7,5% SiO2 and Na2O -2,5% Ca(OH)2- 7,5% SiO2. The hydration kinetics and structural properties of the hydration products, C-S-H and calcium aluminate hydrates, were probed by means of solid-state high resolution Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 29Si, 27Al and 23Na nuclei. Results showed differences in hydration evolution and structural properties depending strongly on the presence of SiO2 in the mixture. On the other hand, Ca(OH)2 produced only marginal effects on the reaction. An excellent correlation was observed between the structural differences and the mechanical response of the material as a function of the hydration time.

Une solution pour réduire l’impact environnemental du béton est de substituer une partie du ciment par des additions minérales, comme le laitier de hauts fourneaux. Néanmoins, cette substitution ne doit pas réduire les performances du matériau vis-à-vis de la carbonatation, l’un des principaux phénomènes de vieillissement des structures en béton armé. La carbonatation est une réaction chimique entre la matrice cimentaire et le dioxyde de carbone présent dans l’air. Cette réaction, en plus de former du carbonate de calcium, diminue le pH de la solution interstitielle rendant ainsi les armatures vulnérables à la corrosion. Les essais accélérés de carbonatation montrent, en laboratoire, une grande disparité de comportements entre matériaux cimentaires très faiblement poreux à hautes performances mécaniques et matériaux plus poreux en usage dans les ouvrages courants. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre le phénomène de carbonatation des matériaux cimentaires, notamment ceux contenant du laitier de hauts-fourneaux. Nous avons procédé en découplant les phénomènes impliqués dans la carbonatation que sont la diffusion gazeuse, les réactions chimiques et les transferts hydriques (séchage). La première partie de ces travaux de thèse a nécessité le développement et la validation d’un dispositif de mesure expérimental du coefficient de diffusion du CO2. Ce dernier a permis une étude paramétrique sur pâtes mettant en évidence l’influence de la composition et de la carbonatation sur la diffusion. La seconde partie a porté sur l’étude des cinétiques de carbonatation de pâtes en fonction du degré de saturation, après une mise à l’équilibre hydrique sur une longue période. Ces cinétiques ont été étudiées, sur échantillons de faibles dimensions, au moyen d’un suivi des évolutions pondérales et d’analyses thermogravimétriques, pour l’identification des hydrates résiduels et des carbonates formés. Nous avons ainsi mis en évidence des différences de comportement des hydrates et des liants vis-à-vis de la carbonatation impliquant la microstructure du matériau. / One solution for reducing the environmental impact of concrete is to substitute a part of cement by mineral additions, such as granulated blast furnace slag. However, this substitution should not reduce the performances of concrete with respect to carbonation, one of the main ageing phenomena of reinforced concrete structures. Carbonation is a chemical reaction between the cement matrix and the carbon dioxide from the atmosphere. In addition to the formation of calcium carbonate, this reaction results in a pH reduction of the pore solution and a risk of corrosion. Laboratory accelerated tests show a wide disparity between the carbonation resistance of high mechanical performances concretes with low porosity and the resistance of more porous and more usual ones. The objective of this thesis is to better understand the phenomenon of carbonation of cementitious materials, including those containing blast furnace slags. This work was carried out by decoupling the phenomena involved in carbonation that are gaseous diffusion, chemical reactions and water transfers. First, an experimental device for measuring the CO2 diffusion coefficient was developed. After validation, the latter was used in a parametric study carried out on cement pastes showing the influence of composition and carbonation on the diffusion coefficient. The second part of the thesis work focused on studying the kinetics of carbonation of pastes with respect to the degree of water saturation. Prior to carbonation, the studied pastes were conserved during a long period at various RH to achieve hydric equilibrium. The carbonation kinetics of small size samples of pastes was studied by means of monitoring of weight changes and thermogravimetric analyzes for identification of residual hydrates and formed carbonates. We have thus shown differences in behavior of hydrates and binders during carbonation involving the material microstructure.

O uso de escória de alto forno como aglomerante alternativo ao cimento portland tem sido objeto de vários estudos no Brasil e no exterior. Além de representar vantagens ao meio ambiente por ser um resíduo, a escória apresenta boas possibilidades de emprego, principalmente pelo baixo custo e por suas vantagens técnicas das quais se destacam a elevada resistência mecânica, a boa durabilidade em meios agressivos, o baixo calor de hidratação. No entanto, o emprego deste material carece de estudos detalhados da retração, muito superior à do cimento portland. Este trabalho teve como objetivo estudar a cinética das retrações autógena e por secagem não restringidas do cimento de escória ativada em função, principalmente, do tipo e teor de ativadores empregados. Para a retração autógena, o corpo-de-prova foi selado com papel alumínio protegido internamente com plástico. As medidas estenderam-se de 6 horas até 112 dias. O fenômeno da retração também foi analisado com base nos resultados dos ensaios de porosimetria, calorimetria, termogravimetria e difração de raios X. Foram empregados como ativadores: silicato de sódio, cal hidratada + gipsita, cal hidratada e hidróxido de sódio. Como referência foi adotado o cimento portland da alta resistência inicial CPV-ARI. De acordo com os resultados obtidos, a ativação da escória com silicato de sódio apresentou retração por secagem e autógena superior à apresentada pelos demais ativadores e pelo cimento portland. A maior parte dessa retração medida ocorre até os 7 dias. A retração por secagem ocorre em dois estágios: o primeiro logo após a desmoldagem e o segundo a partir do início da formação dos produtos hidratados. O início da retração autógena coincide com o segundo estágio da retração por secagem. Com base nos ensaios de microestrutura, são determinantes para a elevada retração do cimento de escória ativada com silicato de sódio: a baixa porosidade, caracterizada pela predominância quase total de mesoporos; o elevado grau de hidratação e natureza dos produtos hidratados, com predominância quase total de silicato cálcio hidratado (C-S-H). Na ativação com cal e com cal mais gipsita, a composição diferente dos produtos hidratados (baixa formação de C-S-H e presença significativa de fases aluminato e sulfoluminato, respectivamente) altera a porosidade e a retração, principalmente a autógena que apresenta valores inferiores à do cimento portland. A ativação com hidróxido sódio é caracterizada pela elevada retração autógena e baixa formação de C-S-H, com presença significativa de fases aluminato. / The use of ground granulated blast furnace slag (BFS) as an alternative binder to portland cement has been the subject of numerous studies in Brazil and other countries. Because BFS is a residue, its use benefits the environment. Furthermore, BFS cement is less costly and shows technical advantages if compared with normal portland cement, namely the higher strength, good durability in aggressive environments, and low heat of hydration. On the other hand, the high shrinkage of BSF cement is often indicated as one of the major limiting aspects for its use. The objective of this research was to study the development of unrestrained autogenous and drying shrinkage of BSF cement as function, mainly, of the chemical activator types and dosages. Autogenous shrinkage was measured in fully aluminum foil and plastic sheet wrapped specimens. Measurements were taken from 6 hours up to 112 days. Shrinkage was also analyzed in conjunction with mercury posorimetry, conduction calorimetry, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction tests. Activators used were sodium silicate, hydrated lime + gypsite, hydrated lime and sodium hydroxide. High early strength portland cement was used as reference. The results showed that autogenous and drying shrinkage were larger when BFS was activated with sodium silicate. Most of the shrinkage occurs before 7 days of hydration. Drying shrinkage occurs in two phases: the first phase immediately after demolding, and the second phase concurrently with the formation of the hydrated products. Autogenous shrinkage coincides with the second phase of the drying shrinkage. Based on microstructure analysis, determining factors could be identified that respond for the high shrinkage of sodium silicate activated BFS cement: low porosity, mostly mesopores; high degree of hydration and chemical nature of the hydrated products, essentially calcium silicate hydrate - C-S-H. Activation with hydrated lime and hydrated lime plus dehydrated calcium results low amounts of C-S-H and significant quantities of aluminate and sulphoaluminate phases, respectively. Porosity and shrinkage, mainly autogenous, are lower than that verified for portland cement mixtures. Activation with sodium hydroxide causes high autogenous shrinkage, small amounts of C-S-H and significant quantities of aluminate phases.

Orientador: João Andrade de Carvalho Júnior / Banca: José Antonio Perrella Balestieri / Banca: Pedro Teixeira Lacava / Resumo: Este trabalho apresenta um estudo da queima de material combustível sólido injetado nas ventaneiras de um alto forno. O estudo é baseado na queima de carvões minerais e misturas considerando as reações de combustão, os parâmetros da qualidade do carvão (teor em material volátil, cinzas, carbono e oxigênio) e a análise micro-estrutural dos resíduos gerados após a queima no simulador de combustão, montado no centro de pesquisas da Companhia Siderurgica Nacional. Foi avaliada a taxa de reação do carbono dos carvões e misturas queimadas em uma termo balança. Ficou confirmado no estudo que a taxa de substituição do coque metalúrgico pelo carvão queimado no alto forno é influenciada pela eficiência de queima e que, por sua vez, é significativamente dependente das suas propriedades e das condições operacionais do alto forno. Através dos resultados obtidos ficou comprovado que os carvões com alto teor em matéria volátil queimam com maior eficiência quando comparados com os carvões de médio e baixo voláteis, porém devido ao menor teor em carbono, a sua taxa de substituição foi menor quando comparada com os carvões baixo e médio voláteis. Os carvões com maior eficiência de queima e reatividade apresentaram menor taxa de substituição nos altos fornos, quando comparados com as misturas. A análise micro-estrutural realizada nos carvões e misturas confirmou a maior eficiência de queima nos carvões mais reativos. Quanto ao coque verde de petróleo, este se mostrou de baixa eficiência de queima; porém, quando misturado a carvões de elevada reatividade, o mesmo apresentou uma eficiência de queima significativamente maior. Os resultados tanto de qualidade de ferro gusa quanto da redução de consumo de combustível nos altos fornos foram satisfatórios quando se injetou a mistura com 50% de participação. / Abstract: This work presents a study on combustion of solid fuel injected in blast furnace tuyeres. The study is based on the combustion of mineral coals and blends considering the combustion reactions, the coal quality parameters (volatile matter, ash, carbon and oxygen content) and the micro structural analysis of the residues generated after coals and blends be burned it in the simulator, set up in the National Steel Company research center. The reaction rates of carbon for the coals and blends burned in a thermo balance were evaluated. It was confirmed in the study that the rate of coke replacement for the coal burned in the blast furnace is strongly influenced by the combustion efficiency, which is significantly dependent on properties and on operational conditions of the furnace. It was proven, with the obtained results, that the high volatile coals burn with higher efficiency when compared to medium and low volatile coals, but due to the lower carbon content, its replacement rate was lower when compared with low and medium volatile coals. The coals with larger combustion efficiency and reactivity presented lower replacement rates in the blast furnace, when compared with the coal blend. Micro structural analysis conducted in the coals and blends confirmed higher combustion efficiencies in more reactive coals. In relation to the green petroleum coke, it presented low combustion efficiences. However, when mixed with high volatile and high reactivity coals, its combustion efficiency was significantly increased. The results relative to the quality of the hot metal and to the reduction of fuel consumption in the blast furnace, when the blend had injected with 50% of the petroleum coke, were satisfactory. / Mestre

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2018-04-10T12:58:11Z No. of bitstreams: 1 2010 - Cla?dio Rocha Lopes.pdf: 2005134 bytes, checksum: 3f0410cad2ed7af0f6a0fb58a582090a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-10T12:58:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010 - Cla?dio Rocha Lopes.pdf: 2005134 bytes, checksum: 3f0410cad2ed7af0f6a0fb58a582090a (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / The aim of this study was to characterize the main physical and chemical properties, and testing of combustion and CO2 reactivity of biomass, towards its use as material injetante the tuyeres of blast furnaces. This aims to use economic and environmental gains by reducing the rates of carbon emissions and trading of Certified Emission Reductions. The biomass studied were two types of cellulignin: cellulignin from 100% wood and 50% wood + 50% organic matter of trash- MOL, five types of waste biomass in natura: marc barley, macadamia shells, cobs corn, sugar cane bagasse and wood Eucalytus urophylla. Carbonization was carried out at three temperatures (450, 600 and 900 oC) to provide data that could determine the temperature or temperature range in which the ?in natura? biomass and cellulignin should be carbonized to obtain the best properties to use as fuel/reducer in blast furnaces. Simulation tests of injection of powdered materials in blast furnaces were performed with three different masses (200, 250 and 300mg) for setting the rate of injection, after setting the mass to be injected (250mg) studied the carbonaceous were tested to obtain rates of combustion (burning efficiency). Tests were also made of mixtures of biomass with coal of low volatile coal, showing the synergy when mixing these coals. The rates of combustion-IC is obtained from the analysis of gaseous combustion products by gas chromatography. Tests of reactivity to CO2 at three temperatures (950, 1000 and 1050 oC) in order to obtain kinetic data (apparent activation energy and frequency factor) of various coals. The continuous reaction model (Equation Mampel-1st order) was used and the kinetic values obtained from the Arrhenius plot. Correlations of various physical and chemical properties of carbonaceous study (total carbon, fixed carbon, volatile matter, alkali content, density-He, density-Hg, open porosity, total porosity and surface area) compared to the rate of combustion-IC were obtained. It was also correlated the rate of combustion-IC with the values of reactivity to CO2 / O objetivo geral deste trabalho foi avaliar a viabilidade de utiliza??o de biomassas e seus carv?es atrav?s da inje??o pelas ventaneiras dos Altos-Fornos - t?cnica conhecida como Inje??o de Carv?es Pulverizados (ICP). Desta forma, diferentes biomassas e seus carv?es tiveram as suas propriedades f?sicas e qu?micas avaliadas, sendo realizados tamb?m testes de combust?o e de reatividade ao CO2. Esta utiliza??o visa ganhos ambientais e econ?micos, atrav?s da redu??o dos ?ndices de emiss?es de carbono e comercializa??o de Certificados de Emiss?es Reduzidas. As biomassas estudadas foram dois tipos de celuligninas: celuligninas provenientes de 100% madeira e celuligninas provenientes de 50% madeira + 50% mat?ria org?nica do lixo, cinco tipos de res?duos de biomassas ?in natura?: baga?o de cevada, cascas de macad?mia, sabugo de milho, baga?o de cana e madeira de Eucalyptus urophylla. Foram realizadas carboniza??es em tr?s temperaturas (450?C, 600?C e 900?C), visando obter dados que pudessem determinar a temperatura ou faixa de temperatura na qual as celuligninas e biomassas ?in natura? devem ser carbonizadas para se obter as melhores propriedades visando a utiliza??o como combust?veis/redutor nos Altos-Fornos. Os carbon?ceos estudados foram ensaiados para a obten??o dos ?ndices de combust?o (efici?ncia de queima). Tamb?m foram realizados testes de misturas de carv?es de biomassas com carv?o mineral baixo vol?til, mostrando a sinergia quando se misturam estes carv?es. Foram realizados ensaios de reatividade ao CO2 em tr?s temperaturas (950?C, 1000?C e 1050?C) com o intuito de obter dados cin?ticos (energia de ativa??o aparente e fator de frequ?ncia) de diversos carv?es. Utilizouse o modelo de rea??o cont?nua (Equa??o de Mampel-1? ordem) e os valores cin?ticos foram obtidos atrav?s do gr?fico de Arrhenius. Correla??es de diversas propriedades f?sicas e qu?micas dos carbon?ceos estudados em rela??o ao ?ndice de combust?o-IC foram obtidas. Tamb?m foi correlacionado o ?ndice de combust?o-IC com os valores de reatividade ao CO2. Os resultados mostraram que as celuligninas CCC3(50% madeira + 50 % lixo) e CCC5 (100% madeira) possuem caracter?sticas semelhantes ao carv?o vegetal tradicional, podendo serem injetadas nas ventaneiras, sem necessidade de carboniza??o. A temperatura de carboniza??o de biomassas deve ser entre 450?C e 600?C, possibilitando melhores rendimentos gravim?tricos e boas caracter?sticas f?sico-qu?micas. De modo geral, os maiores ?ndices de combust?o foram obtidos pelos carv?es carbonizados ? 600?C e pelo Carv?o vegetal tradicional (madeira de Eucalyptus). Avaliando-se as propriedades f?sicas e qu?micas dos materiais carbon?ceos com o ?ndice de combust?o, pode-se dividir os materiais em quatro grupos espec?ficos (grupo de biomassas in natura, grupo das celuligninas, grupo dos carv?es vegetais e grupo dos carv?es minerais). Os valores dos ensaios de reatividade ao CO2 est?o em conson?ncia com os resultados de ?ndice de combust?o, onde os carv?es de celulignina, bem como os carv?es de biomassa tradicional, s?o materiais de alta reatividade com grande potencial para utiliza??o na inje??o em altoforno.