On s’intéresse dans cette étude au potentiel de copolymères à blocs (BCP) de types PBA-b-P(MMA-co-DMA) et PBA-b-P(BA-co-DMA) en tant qu’additifs multifonctionnels nanostructurant la matrice thermodurcissable polyester insaturé de composites SMC et BMC. La nanostructuration de la résine polyester insaturé (UPR) est assurée par la ségrégation du bloc élastomère poly(acrylate de butyle), ainsi que par la miscibilité du deuxième bloc dans le réseau grâce à la bonne compatibilité des motifs diméthylacrylamide (auto-assemblage). Ces BCP sont tout d’abord étudiés en tant qu’agents renforçants et anti-retrait dans les composites SMC et BMC, en étant substitués et comparés aux additifs anti-retrait conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) incorporés traditionnellement afin de compenser le retrait de la résine polyester. Ces additifs nanostructurants sont ensuite évalués en tant qu’agents de mûrissement des compounds SMC. La nanostructuration des BCP dans la résine UP réactive pouvant entrainer une importante augmentation de la viscosité (formation d’un gel), ces additifs pourraient peut-être constituer des agents de mûrissement plus efficaces que l’oxyde de magnésium couramment utilisé à cet effet. Une étude des matrices [UPR + BCP, UPR + PVAc et UPR + P(MMA-co-S)] est réalisée dans un premier temps, les composites BMC et SMC chargés par du carbonate de calcium et renforcés par des fibres de verre étant étudiés par la suite. En absence de charges et de fibres de verre (matrice seule), la nanostructuration est moins efficace que la macroséparation de phase des additifs conventionnels PVAc et P(MMA-co-S) pour compenser le retrait du réseau polyester. Dans un composite en revanche, la nanostructuration conduit à une compensation du retrait intermédiaire entre celles du P(MMA-co-S) et du PVAc. Au niveau de la matrice seule, la nanostructuration permet d’éviter une diminution conséquente de l’énergie de rupture du réseau polyester et permet même dans certains cas une amélioration significative de cette dernière, alors que les additifs conventionnels engendrent un effondrement de cette propriété. Cette différence est cependant beaucoup moins visible dans le cas des composites, les charges entrainant une fissuration prématurée de la matrice. Un composite nanostructuré peut tout de même présenter un renforcement significatif par rapport aux composites conventionnels lorsqu’il contient des nanovides compensateurs de retrait de tailles conséquentes qui améliorent la ténacité du matériau. En ce qui concerne le mûrissement d’un compound SMC par nanostructuration au cours du refroidissement (passage de la transition ordre-désordre), si l’augmentation de la viscosité d’un système réactif UPR + BCP semble suffisamment importante et abrupte, elle est cependant insuffisante en présence des charges ou alors intervient à une température trop faible en raison de l’influence de ces dernières sur la nanostructuration. / The aim of this study is to evaluate the potential of PBA-b-P(MMA-co-DMA) and PBA-b-P(BA-co-DMA) block copolymers (BCP) as multifunctional additives nanostructuring the unsaturated polyester thermosetting matrix of SMC and BMC composites. The nanostructuration of the unsaturated polyester resin (UPR) is ensured by the segregation of the poly(butyl acrylate) elastomeric block, and by the miscibility of the second block in the thermoset thanks to the good compatibility of dimethylacrylamide units (self-assembly). These BCP are first studied as reinforcing and anti-shrinkage agents in SMC and BMC composites, as compared to conventional low profile additives PVAc and P(MMA-co-S) traditionally blended to compensate the polyester resin shrinkage. These nanostructuring additives are then studied as thickening agents in SMC compounds. As the nanostructuration of BCP in the UP reactive resin can lead to a high viscosity increase (gel formation), BCP might provide a more efficient thickening than the conventional additive magnesium oxide. Matrices are studied first [UPR + BCP, UPR + PVAc and UPR + P(MMA-co-S)], BMC and SMC composites filled with calcium carbonate and reinforced by chopped glass fibres being then considered. In the absence of fillers and fibres (neat matrix), the nanostructuration is less efficient than the macrophase separation of PVAc and P(MMA-co-S) to compensate the polyester resin shrinkage. However, in a composite, the nanostructuration leads to an intermediate shrinkage compensation between those of P(MMA-co-S) and PVAc. In the neat matrix, the nanostructuration avoids a substantial decrease of polyester network toughness and can even lead sometimes to a significant reinforcement, whereas conventional additives decrease tremendously this property. However, this difference is not observed in composites, fillers giving rise to an early cracking of the matrix. A nanostructured composite can still present a significant reinforcement compared to conventional composites when it contains large nanovoids (compensating shrinkage) which improve the fracture toughness of the material. As regards the thickening of an SMC compound by nanostructuration during cooling (crossing of the order-disorder transition), the viscosity increase of a UPR + BCP reactive system seems important and sharp enough, but in the presence of fillers the viscosity increase is not sufficient or the order-disorder transition temperature is too low because of the influence of fillers on the nanostructuration.

L’utilisation du Polyamide 66 dans l’industrie automobile est en forte croissance car il offre à un bon compromis légèreté/propriétés mécaniques pour les applications de structure. A noter que pendant le service d’un véhicule, les pièces en polyamides sont souvent soumises à des sollicitations mécaniques très sévères aboutissant à une dégradation progressive du matériau. Récemment. E. Mourglia-Seignobos (thèse 2009), a montré que l’endommagement du polyamide 66 implique des mécanismes de cavitation et de microcraquelure dans la phase amorphe. Afin d'améliorer la durabilité de ce matériau, nous avons modifié la cohésion de sa phase amorphe via l'introduction de fonction phénolique à forte interactions intermoléculaires. Nous proposons une méthode de préparation de copolyamides bloc, à base du polyamide 66 et des noyaux phénoliques, par extrusion réactive. Nous montrons que, contrairement à la co-polycondensation classique, la structure cristalline de ces copolymères n’a pas été significativement modifiée, surtout à faible taux de PA6HIA. Les propriétés mécaniques et particulièrement la tenue en fatigue de ces copolymères dépassent largement celles du PA66. Les résultats obtenus mettent en évidence l’impact de la cohésion de la phase amorphe sur les propriétés ultimes de polymères semi-cristallins d’une part, et ouvrent la voie vers une meilleure augmentation de la durabilité de ces matériaux via le perfectionnement de leur phase cristalline d’autre part. / The use of polyamides in the automotive industry has grown significantly over the last years with the demand to reduce vehicle weight and also to increase fuel efficiency. Polyamide 66 having excellent chemical resistance, mechanical strength and toughness becomes the largest engineering thermoplastic used in automotive components. These latter are often submitted to repeated stress during service and their mechanical properties decline progressively until the failure. E. Mourglia-Seignobos (thesis 2009), pointed out that damage of polyamide 66 involves voids nucleation and growth in the amorphous phase. In order to improve the durability of this material, we tailored the cohesive energy of its amorphous phase by introducing phenolic moieties offering strong intermolecular H-bonds interactions. We proposed a preparation method of block copolyamides containing aliphatic polyamide 66 and phenolic groups (PA6HIA) by reactive extrusion. Microstructural characterizations pointed out that crystalline properties of resulting copolymers are not significantly altered at low PA6HIA content and that reactive extrusion is more appropriate than the in-situ copolymerization for the preparation of these materials. We showed that PA66/6HIA copolyamides having undisturbed crystalline features exhibit superior mechanical performance than the standard PA66, particularly longer lifetime under cyclic loading. The results of this work put in evidence the impact of the amorphous phase on the ultimate properties of semi-crystalline polymers in one hand, and open the way to a better increase of the durability of these materials by improving their crystalline features in another hand.

Ce travail est axé sur l’amélioration des propriétés de biospécificité de sondes polymères fluorescentes, d’architectures contrôlées synthétisées par polymérisation RAFT, pour deux applications principales : le ciblage de tumeurs cancéreuses in vivo et le marquage de protéines pour des études in cellulo. Pour une imagerie ciblée de l’angiogénèse tumorale in vivo, des systèmes de ciblage multivalents à deux niveaux ont été élaborés en combinant à la fois i) des polymères bien contrôlés synthétisés par polymérisation RAFT et par le procédé PISA, ii) des clusters peptidiques tétravalents présentant une forte affinité pour les intégrines αvβ3 et iii) des fluorophores émettant dans le rouge lointain/proche-infrarouge pour un suivi in vitro et in vivo par microscopie optique. Deux types de sondes ont été synthétisés, des conjugués linéaires et des nanoparticules chevelues. La présentation multivalente du cluster peptidique permet d’augmenter considérablement l’affinité pour les intégrines αvβ3. Les premières évaluations biologiques indiquent une internalisation cellulaire des sondes polymères médiée par les clusters peptidiques ainsi qu’un marquage sélectif des cellules sur-exprimant les intégrines αVβ3. Pour le marquage de protéines, deux stratégies ont été explorées : le marquage de protéines natives par couplage covalent de sondes ω-fonctionnelles et le marquage de protéines recombinantes par des sondes porteuses d’un ligand spécifique. Pour la première stratégie, une fonction ester activé a été introduite en extrémité ω de sondes polymères par chimie thiol-ène pour marquer les résidus lysines des protéines natives. Cette approche a abouti à un poly-marquage difficile à contrôler mais offrant une brillance élevée. Pour la seconde stratégie, un groupement acide nitrilotriacétique (NTA) a été introduit en extrémité α des sondes polymères afin de marquer spécifiquement les protéines taguées Histidines. Cette approche a permis un marquage efficace de différentes protéines et permet de contrôler précisément le nombre de sondes par protéine ainsi que leur site de fixation sur la protéine. Finalement, suite à ces travaux, une nouvelle stratégie de synthèse de polymères séquencés par addition successive de monomères hétéro-bifonctionnels en utilisant des réactions chimiques très efficaces, sélectives et orthogonales a été proposée et validée. / This work is focused on improving the biospecificity properties of fluorescent polymer probes, with controlled architectures, for two main applications: the in vivo targeting of cancer tumors and the labeling of proteins for in cellulo studies. For a targeted imaging of tumor angiogenesis in vivo, targeting systems presenting two levels of multivalency were developed by combining both i) well-controlled polymers synthesized by RAFT polymerization and the PISA process, ii) peptide tetravalent clusters exhibiting a high affinity for the αvβ3 integrins and iii) fluorophores emitting in the far red / near-infrared for a monitoring in vitro and in vivo by optical microscopy. Two types of probes were synthesized, linear conjugates and hairy nanoparticles. Multivalent presentation of the peptide cluster induced a significant increase of the affinity for αvβ3 integrins. The first biological evaluations also indicated an efficient cellular internalization of polymer probes mediated by the peptide clusters and a selective labeling of cells over-expressing αvβ3 integrins. For protein labeling, two strategies were explored: the labeling of native proteins by covalent coupling of ω-functional polymer probes and the labeling of recombinant proteins by probes bearing a specific ligand at one chain-end. For the first strategy, an activated ester function was introduced at the ω-end of polymer probes by thiol-ene chemistry to label the lysine residues of native proteins. This approach resulted in a poly-labeling, difficult to control but providing highly bright bioconjugates. For the second strategy, a nitrilotriacetic acid group (NTA) was introduced at the α-end of polymers probes to specifically label Histidine tagged proteins. This approach enabled an efficient labeling of different proteins with a more precise control of the number of probes per protein and of the binding site. Finally, following this work, a new synthetic strategy of sequenced polymers by successive addition of hetero-bifunctional monomers using highly efficient, selective and orthogonal chemical reactions was proposed and validated.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.

Highly proton conducting polymers for operation in hydrogen/oxygen proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) provide often a poor mechanical strength due to high water contents. To strengthen the conducting polymers, blends with different ratios of partially fluorinated sulfonic acid graft and diblock copolymers with perfluorinated polymers were prepared. To analyze the effect of the different quantities of the compounds, with regard to water sorption and proton conducting properties, membranes were prepared by dissolving the components and drop casting. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-chlorotrifluoroethylene]-g-styrene) (P(VDF-co-CTFE)-g-SPS) was blended with polyvinylidene difluoride (PVDF), decreasing the ion exchange capacity (IEC). The blended polymers absorbed less water. However, the by AC impedance spectroscopy determined proton conductivity stayed stable or increased slightly. The effective proton mobility remained constant. Partially sulfonated poly([vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene]-b-styrene) (P(VDF-co-HFP)-b-SPS) with two different PS-block lengths were blended with different amounts of poly(vinylidene difluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-co-HFP)). In that case, the polymers absorbed less water and the proton conductivity decreased stepwise by adding more than 20 wt% P(VDF-co-HFP). The results indicate that a blending of P(VDF-co-CTFE)-g-SPS with PVDF inhibits swelling without having an effect on the proton conductivity, though water sorption and IEC are reduced.:1 Introduction 2 Literature Review 2.1 Fuel Cells 2.1.1 Proton Exchange Membrane Fuel Cells 2.1.2 Other Types of Fuel Cells 2.2 Proton Conductivity 2.3 Proton Conducting Polymers 2.4 Impedance Spectroscopy 2.5 Polymers 2.6 Blending 2.7 Synthesis 2.7.1 Atom Transfer Radical Polymerization 2.7.2 Emulsion Polymerization 3 Results 3.1 Synthesis 3.1.1 Polyvinylidene Diuoride (PVDF) 3.1.2 Diblock Copolymers P(VDF-co-HFP)-b-SPS and Blends 3.1.3 Graft Copolymer P(VDF-co-HFP)-b-SPS Blends 3.2 Degree of Sulfonation 3.3 Ionomer Content 3.4 Ion Exchange Capacity 3.5 Water Content and Uptake 3.6 Proton Concentration 3.7 Watermolecules per Ionic Group 3.8 Proton Conductivity 3.9 Proton Mobility 4 Discussion & Conclusion 5 Experimental Part 5.1 Synthesis 5.1.1 Synthesis of PVDF 5.1.2 Synthesis of P(VDF-co-HFP)-b-PS 5.1.3 Sulfonation of the Polystyrene Block 5.2 Polymer Characterization 5.3 Membrane Preparation 5.4 Membrane Characterization Bibliography Appendix