In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festkörperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen lässt. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden können. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen für dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Darüber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortführung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten über mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gefärbte Lösungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Darüber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen gestützt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung größerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegenüber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel anknüpfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivitäten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gefärbte Reaktionslösung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegenüber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielführend (Schema 61). Anknüpfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbrücke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur röntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festkörper bestätigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivitätsstudien mit Münzmetallkomplexen durchgeführt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl führten zu den entsprechenden Münzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-förmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten Münzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgeführt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verläuft demgegenüber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-förmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festkörperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbrückt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene übertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 führt, ist bisher nicht aufgeklärt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Brücke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erklärungsansatz hierfür könnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festkörperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des Fünfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbrücke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu können, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivität der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegenüber der Substanzklasse der Chalkogene überprüft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen führen. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem Überschuss an Triphenylphosphansulfid zugänglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollständige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer Äquivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene über die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verläuft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erwägung gezogen werden. Demgegenüber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbrückte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verkürzte Fe-Bsp2-Bindungslänge lässt auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid führt zur vollständigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei Äquivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermediär auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem Äquivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verläuft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen Fällen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien für die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht. / Initially the focus of this work was the synthesis and characterization of novel diborenes bearing a variety of boron substituents. Of particular interest was the introduction of new heterocyclic functionalized diborenes synthesized in a manner akin to two literature-known thienyl functionalized diborenes (59 and 60). Through these studies, the synthesis and charaterization of the furanyl-functionalized diborene 85 has been achieved (scheme 1). The solid-state structure of 85 displays coplanarity between the respective B2 unit and the furanyl rings, indicating some degree of pi-conjugation between the heterocyclic substituents and the central B2 unit. This structural feature closely parallels the thienyl-functionalized diborenes, which also exhibit coplanarity between the central B2 unit and the peripheral heterocycles as well. Similar to 59 and 60, the furanyl-functionalized diborene 85 reveals three absorption bands in the UV-vis spectrum. According to TD-DFT calculations the excitations can be assigned to transitions between the frontier orbitals. The HOMOs are exclusively located at the central B=B double bond, whereas the LUMOs are predominantly delocalized over the furanyl substituents and the NHCs. Cyclovoltammetry measurements prove that the diborene 85 is extraordinarily electron rich, which is in accordance with previous data taken from the characterization of the thienyl-substituted diborenes (59, 60). Therefore the heterocyclic-functionalized diborenes can be considered strong electron donors. Respectively, these species rank among the class of strong, neutral non-metallic reducing agents. Moreover the partial reversible reduction wave suggests the formation of a stable monoradical cation, which was also observed in similar cyclovoltametry measurements of the related diborenes 59 and 60. A synthetic approach to establish a pyrrolyl-functionalized diborene was also investigated. The successful synthesis of the IMe-stabilized diborene 88 was verified by NMR spectroscopy (scheme 1). Further charaterization of 88 failed because of the instability of the compound in both the solid state and in solution. The application of a more sterically demanding NHC (IMes) led only to the respective NHC-borane adduct 89, which could not be reductively coupled to the desired diborene. In a continuation of the promising work of Dr. Philipp Bissinger, the search for a reliable synthesis route to the heterocyclic-substituted diborenes 95 and 99 was examined (scheme 2). These species consisted of thiophene-derived heterocyclics substituted with BMes2 and B(FMes)2 groups, respectively. Starting from the BMes2- and B(FMes)2-functionalized thiophene precursors, the synthesis of the respective NHC-borane adducts was first accomplished over several reaction steps. The reduction of these adducts produced intensely colored solutions of the respective diborenes 95 and 99 as confirmed by 11B NMR spectroscopic investigations. The diborene 95 was structurally confirmed by X-ray diffraction studies of suitable crystals, however, isolation of the pure compounds (95, 99) in larger amounts for detailed NMR spectroscopic studies could not be achieved. Investigations via UV-vis spectroscopy, cyclovoltammetry and TD-DFT-calculations revealed the significant influence of the BMes2 and the B(FMes)2 groups on the chemical and photophysical properties of both diborenes 95 and 99. The strong electron withdrawing B(FMes)2 group was found to lower the energy of the LUMO, subsequently decreasing the HOMO-LUMO energetic gap dramatically. The main absorption band in the UV-vis spectrum of 99 is detected in the near infrared (NIR) range, bathochromically shifted in comparison to the parent thienyl-substituted diborene 59. A following prospective study in the Braunschweig group could be the optimization of the synthesis of these diborenes, accompanied by the characterization and exploration of their reactivity patterns. Another part of this thesis dealt with the synthesis of diborenes bearing vinyl-group functionalized boron precursors. Based on the 1,1-diphenylethene starting material, the corresponding NHC-borane adduct was generated through several sequential reactions. Reduction with KC8 afforded an intensely colored reaction mixture that upon filtration had a 11B NMR resonance slightly downfield shifted with respect to the literature-known diborenes. However, isolation of the product and its identification were unsuccessful. Further attempts to prepare a diborene bearing a vinyl substituent with a phenyl group in the alpha-position were attempted but were ultimately unrewarding (scheme 3). Extending the work of Thomas Steffenhagen on the synthesis of the first diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109, experiments aimed at crystallizing 109 were successfully performed. Single crystal X-ray diffraction experiments confirmed the highly strained structure [2]diboraferrocenophane 109 bearing a cis-configured bridging diborene (scheme 4). Besides the synthesis and characterization of new diborenes, exploration of the chemistry of the reactive B=B double bond was also a major interest in this thesis. Therefore diborene reactivity studies with coinage metal complexes were carried out in order to evaluate the ability of the heterocyclic-substituted species 59, 85 and the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane (109) to interact with these metal species. The reactions of 59, 85 and 109 with CuCl led to the formation of the corresponding copper complexes 111-113 (scheme 5). Single X-ray crystallographic analysis of 111 and 112 revealed a T-shaped geometry for these complexes. This geometry results through side-on coordination of the diborene to the metal center. The structural motif is equivalent to those of literature known diborene CuCl pi-complexes. Due to their instability, further characterization of the complexes 111-113 could not be achieved. In addition, the potential of the diborene CuCl pi-complexes was realized qualitatively via irradiation with UV light, indicating strong luminescence. The coordination of copper alkyne complexes at the B=B double bond of 59, 85 and 109 proceeded selectively and resulted in the formation of T-shaped complexes 114-116, which are structurally similar to the CuCl complexes 111 and 112 (scheme 5). Remarkably, 114 and 116 display enhanced stability compared with the CuCl complexes 111 and 112 and could be characterized via NMR spectroscopy. However contrary to the CuCl complexes, the diborene Cu alkynyl  complexes 114-116 showed no signs of luminescence while under UV irradiation. A concurrent detailled study of these findings is underway in the Braunschweig group. Owing to their energetically high-lying HOMOs, diborenes can easily be oxidized as shown in CV measurements. Therefore their application as reducing agent was explored in this thesis. The diborenes were utilized in redox reactions with (C7H7)BArf4 to yield the monoradical cations 117-120 (scheme 6). These species could be subsequently be verified by EPR spectroscopic measurements. Due to the instability of the radical species 117-120, further characterization could not be accomplished. Upon oxidation with elemental iodine (I2), the diborene 85 could be succcessfully converted to the dicationic species 121. This species can be considered an iodonium ion analogous to the compounds generated in reactions of alkenes with iodine (scheme 7). The solid state structure shows a three-membered heterocyclic ring in which the positively charged iodine atom symmetrically bridges the two boron atoms. The diborene species were tested for hydroboration reactivity in a manner analogous to the well-known hydroboration reaction between borane B-H bonds and C=C double bonds. This work utilized the B=B double bonds of diborenes to serve as alkene mimics. The reaction of the furanyl-substituted diborene 85 with catecholborane afforded the triborane 122. This product is presumably formed via syn-addition of the borane B-H bond to the diborene B=B double bond. Treatment of the same diborene 85 with durylborane led to the formation of a non-classical species in contrast to known alkene hydroboration reactivity. As can be seen in Scheme 8, the species formed seemingly arises upon cleavage of a B-Cfuryl bond (scheme 8). The detailled mechanism for this reaction has thus far not been elucidated. In reactions of 109 with catecholborane or durylborane, the triboranes 123 and 125 were generated, respectively (scheme 9). The structural motifs of both species show the ring expansion of the diboraferrocenophane that likely occurs through the insertion of the BDur and BCat fragments into the diborene B=B double bond. Additionally, in the case of the reaction with catecholborane, one boron atom must insert into the B-O bond to yield compound 123. The reaction patterns between the heterocycle-substitued diborene 85 and the [2]diboraferocenophane 109 towards hydroboration reagents have been shown to differ dramatically. One reason for this divergent reactivity could be the tendency of the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 to alleviate some of its ring strain. To gain further knowledge into this reactivity, theoretical studies are currently underway in the Braunschweig group. The electron rich B=B double bond of diborenes was further exploited in reactivity studies with elemental chalcogen reagents as well as chalcogen-containing reagents. The reaction products of the heterocycle-substituted diborenes 60 and 85 with elemental sulfur proved to be dependent upon the reaction conditions. Reactions performed at room temperature were observed to generate a mixture of diborathiiranes and trithiadiborolanes, whereas the selective formation of the trithiadiborolanes (126, 127) has been accomplished by ultrasonification of the reaction mixture. The trithiadiborolanes 126 and 127 are formed by the reductive insertion of three sulfur atoms into the B=B double bond while the partial insertion of one sulfur atom affords the diborathiirane 128. Further reactivity studies were conducted with triphenylphosphine sulfide and ethylene sulfide reagents in order to probe the application of sulfur-atom-donor compounds. These test reactions yielded successful transfer of the sulfur atom to the B=B double bonds of the diborene 85 (scheme 10). The reactions of diborenes 60 and 85 with elemental selenium or tellurium exclusively afforded the heterocyclic three-membered diboraseleniranes 129 and 130 and diboratelluriranes 131 and 132, respectively (scheme 11). The formation of similar five-membered heterocyclic compounds relative to the trithiadiborolanes was not observed under ultrasonification of the reaction mixtures. Besides the reactions with elemental chalcogens, the heterocyclic-substituted diborene 85 was succesfully reacted with diorganyldichalcogens (diphenyl disulfide and diphenyl diselenide), whereby 1,2-addition of the E-E single bond of the dichalcogens to the B=B double bond was observed (scheme 12). In contrast, the reaction of the thienyl-substituted diborene with diphenyl diselenide led to the formation of the desired compound 138, however isolation of the pure product was not successful. The structural motifs of 133 and 137 are indicative of either a syn-addition mechanism or a thiol-ene Michael-addition-type mechanism. A radical mechanism can be ruled out, since only one stereoisomer was generated through these studies. In order to validate these proposed mechanisms, ongoing theoretical studies are being performed by the Braunschweig group. The reaction of diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 with diphenyl disulfide resulted in the formation of a sp2-sp3 diborane through cleavage of one B-CNHC bond. The short Fe-Bsp2 distance indicates some interaction between the Fe core and the Bsp2 atom. In a similar reaction the [2]diboraferrocenophane 109 formed an identical sp2-sp3 diborane when reacted with dimethyl disulfide (scheme 13). The B=B double bond of [2]diboraferrocenophane 109 was completely cleaved upon addition of two equivalents of diphenyl diselenide, yielding compound 139 (scheme 14). The simple 1,2-addition product of one Se-Se bond to the B=B double bond could not be detected or isolated as an intermediate, even if only one equivalent of diphenyl dislenide was applied. The reactions of the heterocycle-substituted diborenes 85 and 60 with isopropyl mercaptan result in addition of one H-S bond to the B=B double bonds to yield the syn-addition products 142 and 143 (scheme 14). In constrast, the anti-addition product 110 of the reaction of [2]diboraferrocenophane 109 with isopropyl mercaptan has been recently isolated by Thomas Steffenhagen. The reaction of 109 with a tert-butyl-mercaptan was also attempted. NMR spectroscopic investigations indicated the successful formation of the 1,2-addition product. Since attempts to crystallize 144 did not succeed, the structure of 144 could not be confirmed.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor–Übergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung übertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zugänglich. In früheren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zugänglichen Edukten beschränkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach Hückel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion“ darstellbar. Die Verbindungen konnten vollständig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylenübertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten stöchiometrisch auf ein Substrat übertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die Röntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum für deren Reaktivitätsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es möglich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B–C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B–H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivitätsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegenüber C=O-Doppelbindungen sowie C–N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht geklärt werden konnte. Die Reaktivitätsuntersuchungen von 32 und 33 gegenüber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C–H-Bindung stattfindet. C–H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zugänglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Flüssigkeit in 31% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch Röntgenstrukturanalyse geklärt werden und in Übereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverhältnisse der B–H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erklären. / In this thesis group 6 aminoborylene complexes were used as borylene sources in presence of main group element multiple bond systems. The reactivity of the complexes 32 and 33 with several alkynes was studied extensively. In Fig. 79 the formal [2+1]-cycloaddition is outlined, the transition metal–boron multiple bond is cleaved, and the borylene moiety (BR) transferred to the C-C-triple bond. The borylene transfer allows access to borirenes (boracyclopropenes) by a high yielding, straightforward route (Fig. 80). Earlier reported preparations of borirenes were low yielding or restricted in scope. The obtained compounds, which are aromatic and isoelectronic to the cyclopropenylium cation, were completely spectroscopically characterized and a few of their structures could be determined by X-Ray diffraction. Their photophysical properties were investigated by UV/Vis absorption, and their maximum absorption was found in the non- visible region. The versatility of the synthetic method was proved by borylene transfer to diynes, ultimately resulting in two aminoborylene moieties being transferred stochiometrically to one substrate (Fig. 81). The bisborirenes were obtained in good yields and were completely spectroscopically characterised and their structures were determined by X-Ray structure analysis. The X-Ray structure of 82 (Fig. 81) and 86 (Fig. 82) showed that the two boracyclopropene units were strongly non-co-planar. In case of 82 the planes of the three-membered rings were nearly perpendicular to each other. The borirenes were also used for reactivity studies. Interestingly it was possible to hydroborate the borirene 58e (Fig. 83). In presence of 9-BBN one B–C bond is cleaved from 58e, with the formation of a B–H bond. Further reactivity studies of the aminoborylene complexes 32 and 33 were made with C=O double bonds and C–N multiple bonds. By photochemical activation of 32 and 33 with acetone, benzophenone and tbutylcyanide, other boron containing compounds were obtained, but their constitution could not be determined. In contrast to the addition of the borylene moiety to alkynes, the investigation of the reactivity profile of 32 with olefins uncovered a formal insertion of the borylene ligand into the vinylic C–H bond. C–H activations by borylenes have been previously observed in a matrix or postulated without the characterization of the reaction products. The irradiation of 32 with 3,3-dimethyl-1-butene led to the compounds 104 and 105 (Fig. 85). The vinylaminoborane 104 was isolated as a colorless liquid in 31% yield, and its low temperature 1H-NMR-spectra showed clearly the boron bound proton at 5.47ppm. The structure of the olefin complex 105 was determined by X-Ray diffraction and is in agreement with the NMR-spectroscopical examination, the B–H bond is sigma-coordinated to the chromium center resulting in a three-center-two-electron bonding situation.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte der erste metallfreie, an Raumtemperatur ablaufende Wasserstofftransfer von Amminboran (NH3BH3) auf Iminoborane durchgeführt werden. Bei der Umsetzung von NH3BH3 mit Di tert butyliminoboran XXIIIa wurde die Bildung des hydrierten Iminoborans 1 beobachtet. DFT Rechnungen belegen einen konzertierten H+/H- Transfer von NH3BH3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoffübertragungsreaktionen. Da trotz zahlreicher Versuche keine geeigneten Einkristalle von 1 für eine strukturelle Charakterisierung erhalten werden konnten, wurde 1 mit IPr bzw. etherischer HCl umgesetzt, wobei das Addukt 2 bzw. das 1,2 Additionsprodukt 3 isoliert und vollständig charakterisiert werden konnte. Darüber hinaus konnten weitere sterisch anspruchsvolle disubstituierte Amminborane dargestellt werden, die ebenfalls die Fähigkeit besitzen, das Di tert butyliminoboran XXIIIa zu hydrieren. Dafür wurden die Arylamminborane (Aryl = Dur (4) & Tip (5)) dargestellt und mit XXIIIa umgesetzt. Hierbei bildeten sich neben 1 die entsprechenden Arylaminoborane 6 und 7. Ein weiteres Ziel war die Synthese neuartiger Iminoborane. Dafür wurden zwei ferrocenylsubstituierte Aminoboranpräkursoren dargestellt (Schema 53). Über eine Chlorsilan Eliminierung sollte aus Verbindung 8 das entsprechende Iminoboran 9 synthetisiert werden. Jedoch zeigten sich in 11B NMR spektroskopischen Untersuchungen nur Zersetzungsprodukte. Des Weiteren wurde versucht, eine HCl Abstraktion mit Hilfe von verschiedenen Abstrahierungs-Reagenzien, ausgehend von dem Aminoboranpräkursor 10, zu initiieren. Diesbezüglich wird 10 mit diversen Substraten (Na[BAr4F], Na[BAr4Cl], NaH, LiTmp und Na[HMDS]) umgesetzt, wobei sich allerdings für keine der eingesetzten Reagenzien die gewünschte HCl Eliminierung zeigte. Ferner wurde der Aminoboranpräkursor 1,4-Bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chlorboranyl}durylen 14 erfolgreich dargestellt. Allerdings verlief die Chlorsilan-Eliminierung zu dem Bis-(tert-butylimino)durylenboran 15 im Pyrolyseofen erfolglos. Weitere Syntheseversuche der Aminoborane 16, 17 und 19 als Präkursoren für das (tert-Butylimino) tris bzw. bis (trifluormethyl)phenylboran führten nicht zum gewünschten Ziel (Abbildung 29). Die Bildung dieser Aminoborane läuft unselektiv ab und es werden erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte beobachtet. Daher können keine analysenreinen Endprodukte isoliert werden. Im Gegensatz dazu gelang die Darstellung des CF3 meta substituierten Präkursors 21. Durch anschließende Chlorsilan-Eliminierung konnte das (tert Butylimino) 3,5 bis(trifluormethyl)phenylboran 22 isoliert werden. Als Oligomerisierungsprodukt von 22 wurde das Dewar Borazin-Derivat 23 nachgewiesen. Weiterhin wurde der Aminoboranpräkursor Trietylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]chlorboran 24 erfolgreich dargestellt (Schema 56). Nach anschließender Chlorsilaneliminierung im Pyrolyseofen konnte die Bildung des (tert Butylimino)-2,4,6-triethylphenylborans 25 beobachtet werden. Durch Erwärmen von 24 für zwei Stunden auf 100 °C wurde das Dimerisierungsprodukt 26 detektiert. Die Umsetzung des Iminoborans 25 mit cAAC lieferte bei tiefen Temperaturen das Addukt 28. Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur führte zur Bildung des Cyclopropan Intermediats 30. Ferner ergab das Erhitzen auf 50 °C unter intramolekularem Ringschluss das bicyclische 1,2-Azaborolidin 31. Außerdem wurde das Azaborinin 27 über eine metallkatalysierte Syntheseroute, ausgehend von dem Iminoboran 25 und dem Rhodiumkatalysator [{RhCl(PiPr3)2}2] LXV, unter Acetylenatmosphäre dargestellt. Angesichts weiterer Reaktivitätsstudien von Iminoboranen gegenüber Lewissäuren, wurde das Di tert butyliminoboran XXIIIa mit Tris(pentafluorphenyl)boran umgesetzt (Schema 59). Bei der Reaktion findet eine Carboborierung statt; demgemäß handelt es sich um eine 1,2 Addition des Borans an das Iminoboran unter Bor-Kohlenstoff Bindungspaltung. DFT Rechnungen zufolge beträgt die freie Energie der Reaktion -17.4 kcal mol-1 und läuft damit exergonisch ab. Des Weiteren konnte mit dem NHC IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) in Reaktivitätsstudien mit (tert Butylimino)mesitylboran XXIIIb die Bildung des Aminoborans 34 beobachtet werden. Dieses entsteht durch die Migration eines Dipp Restes des NHC´s zum Stickstoffatom des vormaligen Iminoborans. Dieser Reaktionstyp stellt ein neues Beispiel für die Reaktivität zwischen Iminoboranen und NHCs im Gegensatz zu klassischen Adduktformationen dar. Einen weiteren neuartigen Beitrag zur Iminoboranchemie lieferte die Reaktion von Di tert butyliminoboran XXXII und dem von Tacke et al. entwickelten Bis(amidinato)silylen XCVI. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine bicyclische Silaiminboranstruktur, welche aus der Insertion von XCVI in die BN Dreifachbindung des Iminoborans hervorgeht. DFT Rechnungen bestätigen eine exergonische Reaktion mit einer Gesamtenergie von -28.4 kcal mol-1. Eine Insertion in eine Bor-Stickstoff-Dreifachbindung ist unter den Reaktivitätsstudien mit Iminoboranen ein seltener Reaktionstyp. Überdies wurde die Reaktion zwischen dem Pentafluorphenyl-(tert-butyl)iminoboran (XCVII) und PiPr3 beobachtet. Dabei fand formal eine CH Aktivierung der drei Isopropyleinheiten von PiPr3 mit den Boratomen von drei XCVII-Einheiten statt. Zusätzlich bindet ein Sauerstoff an das Phosphoratom. Die Ursache dieser Beobachtung und der Mechanismus dieser Reaktion ist bislang nicht geklärt. / Within the scope of this work, the first spontaneous, metal-free, room temperature hydrogen transfer from ammonia-borane to iminoborane can be pointed out. When di tert butyliminoborane XXIIIa was reacted with NH3BH3 the formation of 1 could be revealed (Scheme 1). DFT-calculations of the mechanism indicate a concerted transfer of H+ and H– with an activation energy far below those of comparable concerted transfer hydrogenations.[126-129] However, because of several attempts to crystallise 1 failed, 1 was reacted with IPr and HCl, respectively to yield compound 2 and 3, which were fully characterised (Scheme 1). Beyond that, the sterically more demanding arylamineboranes (aryl = dur (4) & tip (5)) were synthesised and it could be shown that these compounds were also able to hydrogenate di-tert-butyliminoborane XXIIIa (Scheme 2). Therefore, the reaction of 4 and 5 with XXIIIa yielded not only compound 1, but also the corresponding arylaminoboranes 6 and 7. A further goal was the synthesis of novel iminoboranes. Therefore, the two ferrocenyl substituted aminoborane precursors were synthesised (Scheme 3). The chlorosilane elimination should lead to the iminoborane 9 starting from compound 8. Unfortunately, 11B NMR spectroscopic investigations showed only decomposition products. Furthermore, the aminoborane precursor 10 was treated with different substrates (NaBAr4F, NaBAr4Cl, NaH, LiTmp und NaHMDS) to eliminate HCl and to achieve compound 9. Unfortunately, no HCl elimination took place. Moreover, the aminoborane precursor 1,4-bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chloroboranyl}durylene 14 was synthesised successfully. However, the chlorosilane elimination to the 1,4-bis-(tert-butylimino)durylenborane 15 in the pyrolysis oven was unsuccessful (Scheme 4). Further attempts to synthesise 16, 17 and 19 as precursors for the (tert-butylimino) tris or bis (trifluoromethyl)phenylborane did not lead to the desired iminoborane through halogensilane elimination (Figure 1). The formation of these aminoboranes proceed unselectively and the formation of undesired by products can be observed. For that reason, no pure products could be isolated. In contrast, the synthesis of the CF3 meta substituted precursor 21 (Scheme 5) was successful. Further, the chlorosilane elimination led to the (tert butylimino)-3,5 bis(trifluormethyl)-phenylborane 22 which could be isolated. The oligomerisation product turned out to be the trimerisation product Dewar borazine derivative 23 (Scheme 5). Furthermore, the aminoborane precursor triethylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chloroborane 24 was synthesised (Scheme 6). The following chlorosilane elimination in the pyrolysis oven led to the formation of the (tert butylimino)-2,4,6-triethylphenylborane 25. After warming compound 24 for two hours at 100 °C the dimerisation product 26 was detected (Scheme 6). The reaction of the novel iminoborane 25 with cAAC at low temperature provided the adduct 28. Warming the reaction mixture to room temperature led to the formation of the cyclopropanintermediate 30. Further, the heating of 30 to 50 °C gave the bicyclic 1,2 azaborilidine compound 31 (Schema 57). In addition, the azaborinine 27 could be synthesised utilizing a [2+2]/[2+4] cycloaddition reaction of the iminoborane 25 with acetylene in the presence of the rhodium catalyst [{RhCl(PiPr3)2}2] (LXV) (Scheme 8). Considering further reactivity studies of iminoboranes towards a Lewis acid, di tert butyliminoborane XXIIIa was reacted with tris(pentafluorophenyl)borane (Scheme 9). Thus, a carboboration took place, a 1,2 addition of the borane to the iminoborane with a BC bond cleavage. DFT calculations showed a total energy of the reaction of 17.4 kcal mol1, which implies an exergonic reaction. Besides, the reaction of the NHC, IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) with (tert Butylimino)mesitylborane XXIIIb yielded the aminoborane 34, through a shift of one carbene-bound dipp substituent to the iminoborane nitrogen atom of the former iminoborane (Scheme 10). This reaction is another example of an unexpected reactivity of iminoboranes and is in contrast with classical adduct formation. An additional contribution to the iminoborane chemistry is the reaction of di tert butyliminoborane XXXII with the bis(amidinato)silicon(II) XCVI of the Tacke group (Scheme 11). The reaction gives a bicyclic silaimineborane structure, which was formed through an insertion of XCVI in the BN triple bound of the iminoborane. DFT calculations confirm an exergonic reaction with a total free energy of -28.4 kcal mol-1. The insertion in the B-N bond of iminoboranes are very rare, which makes this type of reaction very interesting. Moreover, the reaction of (pentafluorophenyl)-tert-butyliminoborane XCVII and PiPr3 was observed. In this reaction a formal CH activation of the three isopropyl units of PiPr3 with the boron atoms of three XCVII units took place. Additionally an oxygen binds at the phosphorus atom. The reason of this observation and the mechanism of this reaction is not yet clear.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Dibortetrahalogenide dargestellt, deren Eigenschaften strukturell sowie spektroskopisch analysiert und deren Reaktivität gegenüber Lewis-basischen Hauptgruppenelementverbindungen untersucht. Durch anschließende Reaktivitätsstudien konnten unter anderem neuartige Diborene dargestellt und analysiert werden. Weiterhin wurde die Verbindungsklasse der Elementhalogenide der Gruppe 13 in der Oxidationsstufe +2 (B, Ga, In) und +3 (In) bezüglich ihrer Reaktivität gegenüber Übergangsmetall Lewis-Basen untersucht. Die gebildeten, neuartigen Bindungsmodi der Gruppe 13 Elemente am Übergangsmetall wurden strukturell, spektroskopisch sowie quantenchemisch analysiert. / As a part of the present work diborontetrahalides were synthesized, analyzed and their reactivity was investigated towards Lewis-basic main group compounds. Subsequent reactivity studies were performed and novel Diborenes were synthesized and analyzed. Furthermore the reactivity of group 13 elemental halides in the oxidation state +2 (B, Ga, In) and +3 (In) was investigated towards Lewis-basic transition metal complexes. The novel bonding motifs of the group 13 elements at the metal center were investigated structurally, spectroscopically and by quantum chemical calculations.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Untersuchung cyclischer konjugierter Systeme des Bors. Hierbei wurden die zentralen Ringeinheiten der organischen Analoga mit zwei Boratomen in 1,4-Position substituiert. 1 Darstellung und Eigenschaften des CyCAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols (87) Die Darstellung eines weiteren Vertreters des basenstabilisierten 1,4-Diborabenzols orientierte sich an vorangegangen Arbeiten der Gruppe um Braunschweig auf diesem Gebiet. Das Cyclohexyl-CAAC koordinierte Diboracumulen (85) wurde unter einer gereinigten Acetylen-atmosphäre mit einem Druck von etwa 1 bar gerührt. Quantenchemische Rechnungen ergaben einen NICS(0)-Wert von –2.6483 des [B2C4]-Rings (vgl. NICS(0)Benzol: –8.1723; B3LYP/Def2SVP Niveau) und bestätigten zusätzlich die Bildung eines Ringstroms bzw. eines aromatischen Systems. Umsetzungen des Diborabenzols 87 mit den Alkalimetallen Lithium und Natrium wurden durchgeführt und die entsprechenden dianionischen Verbindungen 88 und 89 erhalten. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden im Falle des Kaliums Einkristalle erhalten deren röntgenkristallographische Untersuchung den Konnektivitätsbeweis für das Monoanion 90 liefern. 2 Synthese und Umsetzungen CAAC-stabilisierter 9,10 Diboraanthracene Die Darstellung des 9,10-(Dibromo)diboraanthracens 63 entlehnt sich der Literatur und findet durch eine Abfolge von Salzmetathesereaktionen zwischen o(Bistrimethylsilyl)benzol (65) und Bortribromid statt. Nach der Koordination der CAAC-Liganden an 63 wurde die schrittweise reduktive Abstraktion der Bromatome möglich. Die Einelektronreduktionen von 92 und 93 lieferten nicht, wie erwartet, neutrale gemischtvalente Systeme. Röntgenkristallographische Untersuchungen an geeigneten Einkristallen der Verbindung 99 zeigten, dass sich eine salzartige Struktur bildete. Bei der Reduktion von 93 wurden beide Bromidreste abgespalten und das Diboraanthracenfragment liegt als Radikalkation vor. Die zweifache Reduktion der Verbindungen 92 und 93 liefert ebenfalls Produkte, die keine 11B-NMR-Resonanz zeigen. Dieser Umstand spricht erneut für die Generierung offenschaliger Systeme. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Einkristalle der beiden erhaltenen Produkte 103 und 104 zeigte, dass die neutrale Diboraanthracenspezies gebildet wurde (Schema 58). ESR-Experimente bei tiefen Temperaturen lieferten Einsicht über den elektronischen Grundzustand der beiden Verbindungen 103 und 104. Die beiden Verbindungen liegen, unter den gewählten Bedingungen, im open shell-Singulett-grundzustand vor. Es ergeben sich Singulett-Triplett-Abstände ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) für 103 bzw. ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) für 104. Die Reduktion von 92 mit einem Überschuss von Lithium lässt die Darstellung des dianionischen Diborataanthracens 110 zu. Unter photochemischen Bedingungen bildet 103 eine zwitterionische Spiroverbindung 113, durch die Insertion eines Boratoms in den Pyrrolidinring des koordinierten CAAC-Liganden. Weiterhin sind 103 und 104 geeignete Ausgangsmaterialien zur Aktivierung kleiner Moleküle unter milden Bedingungen. Die Umsetzung der MeCAAC-Spezies 103 mit elementarem Schwefel liefert Verbindung 128, bei der eine S3-Brücke zwischen den Boratomen insertiert wird. Im Falle des CyCAAC-Diboraanthracens 104 konnte die Koordination eines CO-Moleküls an die Boratome (140) nachgewiesen werden. Zusätzlich konnten, durch die Darstellung des Halbsandwichkomplexes 149, erste Einsichten in die Verwendung des Diboraanthracens (104) als Ligand in der Übergangsmetallchemie gewonnen werden (Schema 60). Der Halbsandwichkomplex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) wurde durch die Zugabe von 104 zu [(MeCN)3Cr(CO)3] dargestellt und das zugehörige IR-Spektrum der Verbindung 149 identifiziert 104 als starken Elektronendonorliganden. / This thesis deals with the synthesis and examination of cyclic conjugated systems of boron. The central ring-moiety of the organic analogues were substituted with two boron centres in 1,4-position. 1 Synthesis and properties of a CAAC-stabilized 1,4 diborabenzene (87) The synthesis of an additional example of base-stabilized 1,4-diborabenzene follows preceding studies of the Braunschweig´s research group on this topic. The cyclohexyl-CAAC coordinated diboracumulene (84) was stirred under an atmosphere of purified acetylene with a pressure of approximately 1 bar. Quantum chemical calculations, conducted on 87 established a NICS(0) value of –2.6483 at the [B2C4]-ring (cf. NICS(0)benzene: –8.1723; B3LYP/Def2SVP-level of theory) confirming the existence of a ring current and thus aromaticity of this system. Reaction of the diborabenzene 87 with the alkali metals lithium and sodium were performed and the corresponding dianionic compounds (88) and (89) were generated. Instead, for the reduction with potassium, under similar reaction conditions, single crystals were obtained that provided the evidence for the connectivity of the monoanionic species (90) by X-ray diffraction. 2 Synthesis and reactivity of CAAC stabilised 9,10 diboraanthracenes The synthesis of 9,10‐(dibromo)diboraanthracene 63 was performed according to a published procedure that follows a series of salt‐metathesis reactions of o‐bis(trimethylsilyl)benzene (65) and borontribomide. After the coordination of the CAAC ligands to compound 90 the stepwise reductive abstraction of the bromides was performed (Scheme 3). A single electron reduction of 92 and 93 did not result in the expected neutral mixed valence systems but instead provided products that did not show an 11B NMR-spectroscopic signal. X Ray crystallographic examination of suitable single crystals of the compound 93 showed a salt-like structure. Both bromides of 93 had been abstracted, leaving the diboraanthracene fragment as a radical cation. The double reduction of 92 and 93 also yielded 11B-NMR silent products, again suggesting the presence of open-shell systems. X-Ray diffraction of suitable single crystals of the obtained compounds 103 und 104 indicate the formation of the desired neutral diboraanthracene species In the solid state. Low temperature EPR-experiments gave insights into the electronic ground state of the compounds 103 und 104. Singlet-triplet gaps were deduced to be ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) for 103 and ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) for 104. Both compounds are present in open shell singlet ground state. The reduction of 92 with an excess of elemental lithium permitted the synthesis of the dianionic diborataanthracene 110. Under photochemical conditions by insertion of a boron atom into the pyrrolidine moiety of the coordinated CAAC ligand 103 forms a zwitterionic spiro-compound 113. Furthermore, 103 und 104 were found to be suitable reagents for the activation of small molecules under mild conditions. The reaction of MeCAAC-species 103 with elemental sulfur yields compound 128 with an S3 bridge between the boron atoms. For the CyCAAC-stabilized diboraanthracene 104 the coordination of a CO molecule to the boron atoms was observed (140). Additionally, initial insights were obtained into the ability of the diboraanthracene 104 to act as a ligand in transition metal chemistry by the synthesis of the halfsandwich-compound 149. The half sandwich complex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) was prepared by the addition of 104 to [(MeCN)3Cr(CO)3] and the IR-spectrum of 149 indicated that compound 104 is a strongly electron donating ligand.

Der Austausch ausgewählter CC-Einheiten durch ihre isoelektronischen und isosteren BN-Einheiten in π-konjugierten organischen Verbindungen (BN/CC-Isosterie), insbesondere in polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs), hat sich als erfolgreiche Strategie zur Herstellung neuartiger organisch-anorganischer Hybridmaterialien erwiesen, die strukturelle Ähnlichkeiten mit ihren reinen Kohlenstoff Analoga aufweisen, aber in vielen Fällen mit veränderten faszinierenden Eigenschaften und Funktionen. In den ersten beiden Kapiteln werden die Synthese und Eigenschaften von neuartigen BNB-dotierten Phenalenylen, Dithienoazadiborepinen und Dithienooxadiborepinen vorgestellt. Die optoelektronischen Eigenschaften dieser neuen Bauelemente können durch Variation der eingebauten Ar- (Mes, Tip, FMes) und R-Gruppen (H, Me, i-Pr, t-Bu, Ph) effektiv eingestellt werden. Theoretische Untersuchungen, einschließlich NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) Scans und AICD (Anisotropy of the Induced Current Density)-Berechnungen, wurden durchgeführt und geben Einblick in ihren aromatischen oder antiaromatischen Charakter. Der Einbau von BP-Einheiten, welche mit BN und CC valenz-isoelektronisch sind, in ungesättigte organische Verbindungen ist dagegen bisher kaum untersucht worden, obwohl das Potenzial der resultierenden BCP-Hybridmaterialien für elektronische Anwendungen erst kürzlich erkannt wurde. Konjugierte Hauptkettenpolymere mit BP-Fragmenten im Rückgrat sind bisher unbekannt. Die ersten molekularen Modellverbindungen für ein BP-Analogon des konjugierten Polymers Poly(p-phenylen-vinylen) (PPV) werden in Kapitel 3 vorgestellt. Theoretische Untersuchungen ergaben, dass die Mes*-Gruppe das Phosphor-zentrum vollständig planarisiert, wodurch der B=P-Doppelbindungscharakter verstärkt und eine Konjugation über die BP-Einheit ermöglicht wird. Es wurden verschiedene synthetische Ansätze zu diesen molekularen Modellverbindungen untersucht und eine erfolgreiche synthetische Strategie gefunden. / The substitution of selected CC units by their isoelectronic and isosteric BN units in π−conjugated organic compounds (BN/CC isosterism), especially polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), has emerged as a viable strategy to produce novel organic–inorganic hybrid materials with structural similarities to their all-carbon congeners, but in many cases with intriguing properties and functions. In the first two chapters the synthesis and properties of novel BNB-doped phenalenyls, dithienoazadiborepins and dithienooxadiborepins are presented. The optoelectronic properties of these new building blocks can be effectively tuned by variation of the incorporated Ar (Mes, Tip, FMes) and R groups (H, Me, i-Pr, t-Bu, Ph). Theoretical investigations, including NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) scans and AICD (Anisotropy of the Induced Current Density) calculations, have been performed which provide insight into their aromatic or antiaromatic character, respectively. The incorporation of BP units, on the other hand, which are valence isoelectronic with BN and CC, into unsaturated organic compounds, has been scarcely studied, though the potential of the resulting BCP hybrid materials for electronic applications has been recognized quite recently. Main chain conjugated polymers featuring BP fragments in the backbone are unknown so far. The first molecular model compounds for a BP analogue of the conjugated polymer poly(p-phenylene vinylene) (PPV) are presented in chapter 3. Theoretical investigations revealed that the Mes* group to fully planarizes the phosphorus center, increasing the B=P double bond character and enabling conjugation over the BP unit. Different synthetic approaches to the molecular model compounds have been investigated and a viable synthetic strategy was found.

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An ethnography based on research carried out between 2009 and 2010 in the vicinity of Bor Town, the capital of Jonglei State, in what was then Southern Sudan, this dissertation is primarily concerned with people's reflections on making agreements with one another during a period when the nature of belonging was being publically discussed and redefined. It examines historical narratives and discussions about how people ought to relate to the past and to each other in the changed circumstances following the formal cessation of hostilities between the Government of Sudan and the Sudan People's Liberation Army in 2005. This dissertation departs from much of the literature on Southern Sudan by focusing on the common place, the nature of promises and ordinary talk, as opposed to state failure and armed conflict. After 21 years of multiple and overlapping conflicts in Sudan, a Comprehensive Peace Agreement (CPA) was signed in January of 2005. The agreement stipulated national elections during a six-year Interim Period, at the end of which, the people of Southern Sudan were to hold a referendum on self-determination to decide whether to remain united with Sudan or to secede. This dissertation examines questions where were on many people's minds during Sudan's national elections and the run-up to the referendum, a time when questions of history, belonging, and place were very salient. The dissertation begins with a discussion of jokes and other narratives in order to sketch out some popular attitudes toward speech, responsibility and commitments. Most of the body of the dissertation is concerned with everyday talk about the past and with sketching out the background necessary to understand the stakes at play in discussions about citizenship and the definition of a South Sudanese citizen: Did it depend upon one's genealogy or one's place of birth, or one's commitments to a particular place, or their having simply suffered there with others? / Anthropology

The thesis "Regional Identity of the Residents and Holiday-makers in the Borderlands; Case Study: Bor in the Tachov Region" aims on the assessment of the regional identity of the residents and holiday-makers in the border area of the Czech Republic- Bor region, and then finding of the awareness of the solidarity of the users of the area in which they are living and which they are using for the purpose of recreation. Beside the assessment of the regional identity in the Bor region the thesis aims on comparison of the research outcomes of the chosen area with the overall outcomes of the grant project number 43/03/1491 and finding specifics through the questionnaire survey and guided dialogues, including tabular and graphical representation of the outcomes. Another aim is the assessment of the regional identity based on the promotional materials. The model area of Bor in the Tachov region is an example of the border periphery of the Czech Republic where the forming of regional identity was deeply affected by the World War II and successive settlement. Keywords Population identity, regional identity, periphery, border, Bor (in the Tachov region)

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Esta pesquisa trata da formaÃÃo feminina oferecida no Internato de Bor, na GuinÃ-Bissau, no perÃodo de 1933 a 2011, e dos seus reflexos na sociedade guineense contemporÃnea. Tem apoio no debate teÃrico estabelecido no campo da histÃria da educaÃÃo e da educaÃÃo comparada, atravÃs dos estudos de AntÃnio NÃvoa e Maria Juraci Maia Cavalcante, que entendem instituiÃÃes escolares, como movidas por processos sociais maiores que colocam em circulaÃÃo ideias e modelos de educaÃÃo, especialmente, em situaÃÃes que envolvem relaÃÃes coloniais entre diferentes naÃÃes e tradiÃÃes culturais. Utiliza fontes documentais, historiogrÃficas, iconogrÃficas e orais para reconstituir a trajetÃria do Internato de Bor, entre o perÃodo da colonizaÃÃo portuguesa e a independÃncia da GuinÃ-Bissau. Apresenta como resultados, os seguintes aspectos a destacar: 1) a instituiÃÃo escolar estudada integrou uma missÃo catÃlica dirigida pela ordem franciscana na Guinà portuguesa, com a finalidade de promover a assimilaÃÃo do indÃgena; 2) a estrutura administrativa, processo de seleÃÃo dos internos, a rotina diÃrio do Internato, o modelo de formaÃÃo oferecido à infÃncia desvalida, o motivo da sua criaÃÃo e a origem social das crianÃas e adolescentes recebidadas; 3) a mudanÃa de nome e organizaÃÃo do Internato, configurado numa cronologia que comporta mudanÃas polÃticas havidas, entre o perÃodo colonial, a guerra da independÃncia e a construÃÃo da nova sociedade guineense; 4) as diferenÃas culturais existentes, entre o projeto missionÃrio do perÃodo colonial e os moradores das zonas rurais, por meio de relatos sobre processo educacionais e memÃrias de mulheres em relaÃÃo ao casamento poligÃmico; 5) conflitos advindos de cÃdigos culturais distintos implantados pela colonizaÃÃo portuguesa em confronto na GuinÃ-Bissau contemporÃnea, em relaÃÃo ao casamento e o uso da lÃngua portuguesa. Esse conjunto articulado de achados permite lanÃar luzes para se entender os dilemas hoje existentes, no campo social, polÃtico e educacional mais amplo da sociedade guineense. / This research deals with the female training offered in Internship Bor in Guinea-Bissau in the period 1933-2011, and its effects on contemporÃea Guinean society. Has support in the theoretical debate established in the field of the history of education and comparative education, the studies of Antonio NÃvoa and Maria Juraci Maia Cavalcante, who understand educational institutions as part of larger societies process that puts outstanding ideas and models of education, especially, in situations involving colonial relations between different nations and cultural traditions. Uses documentary, historiographical, iconographic and oral sources to reconstruct the trajectory of the Internship Bor, between the period of Portuguese colonization and independence of Guinea-Bissau. Reveals that: 1) the educational institution studied entegrou a Catholic mission run by the Franciscan order in Portuguese Guinea in order to promote the indigenous assinalizaÃÃo; 2) the administrative structure, internal selection process, the daily routine of the internship, the training model offered to needy children, the reason for its creation and the social background of children and adolescents recebidadas; 3) the change of name and internship organization set a timeline that holds havidas change policies between the colonial period, the war of Indepedencia and construction of the new Guinean society; 4) cultural differences between the missionary project of the colonial period and morradores of rural areas, through accounts of educational process and memories of women in relation to polygamous marriage; 5) conflicts arising from different cultural codes implemented by the Portuguese colonization in confrontation in contemporary Guinea-Bissau, in relation to marriage and the use of the Portuguese language, which allow us to understand the existing dilemmas in the social field and wider educational