Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe symmetrischer und asymmetrischer Tetrahalogendiboran(4)-Addukte realisiert werden. Die symmetrischen Brom-substituierten Vertreter 19 und 102–107 waren durch quantitativen Ligandenaustausch der schwach gebundenen Lewis-Base SMe2 von 101 zugänglich. Im Falle der IDip-stabilisierten Addukte 108 bzw. 109a/b gelang die Darstellung in sehr guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung von freiem Carben mit den Tetrahalogendiboran(4)-Vorstufen 1 (X = Cl) bzw. 2 (X = I). Die asymme¬trischen Vertreter 113a–116b konnten durch sukzessive Adduktbildung ausgehend von 1 bzw. 6 mit cAAC und dem jeweiligen NHC bei tiefen Temperaturen (−78 °C) in moderaten bis guten Ausbeuten dargestellt werden. Nachfolgende Reduktionsversuche der asymmetrischen Addukte 113a/b und 114b–116b waren von mäßigem Erfolg geprägt. Als Reduktionsmittel wurden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, Interkallationsverbindungen und Übergangsmetallkomplexe eingesetzt. Zwar war in allen Fällen eine deutliche Farbänderung beobachtbar, die, zusammen mit den beobachteten Resonanzen in den 11B-NMR-Spektren, die Synthese von asymmetrischen Diborenen nahelegten, jedoch gelang die Isolierung der Diborene nicht. Hierbei gestaltete sich die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte als problematisch. Deutlich selektiver verliefen hingegen die Reduktionen der symmetrischen Tetrahalogen-diboran(4)-Bis(Addukte) mit NaNaph bei tiefen Temperaturen (−78 °C). Hierbei gelang es, das Portfolio der bereits bekannten Vertreter dieser Substanzklasse zu erweitern. So konnten die Brom-substituierten Diborene 126–128 erstmals vollständig charakterisiert werden. Der Einfluss der Halogenatome auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Diborene wurde ferner an zwei Beispielen der IDip-stabilisierten Diborene 129 und 130 untersucht. Bei identischem NHC, aber unterschiedlichen Halogenen, konnten die Eigenschaften der Diborene 21, 129 und 130 näher untersucht und miteinander verglichen werden. Besonders deutlich werden die Redoxeigenschaften der Diborene von der Art des gebundenen Halogens beeinflusst, wie cyclovoltammetrische Untersuchungen belegen. Alle NHC-stabilisierten 1,2 Dihal¬ogen¬diborene konnten ferner anhand ihrer physikalischen Eigenschaften eingeordnet und miteinander verglichen werden. Neben der Synthese und Charakterisierung neuartiger Diborene wurden auch verschiedene Reaktivitätsstudien durchgeführt. So konnten die Diborene 21, 123, 126 und 129 mit CO2 unter milden Bedingungen umgesetzt werden, wobei verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen wurden. Der initiale Schritt umfasste in allen Fällen eine [2+2]-Cycloaddition die zu den Dibora-β-Lactonen 131a–134a führte, von denen 131a und 132a vollständig charakterisiert werden konnten. Im weiteren Reaktionsverlauf wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen von 132a–134a bei Raum¬temperatur beobachtet, wobei die 2,4 Diboraoxetan 3 one 132b–134b isoliert wurden. Bedingt durch die verhältnismäßig langsame Umsetzung von 21 zu 132a konnte die [2+2] Cyclo¬addition mittels 1H-VT-NMR-Spektroskopie verfolgt werden, wobei die Rückgrat¬protonen der NHCs als selektive Sonde dienten. Eine bemerkenswert hohe Stabilität konnte für 131a bei Raumtemperatur beobachtet werden, bei der keine Anzeichen einer Umlagerung nachweisbar waren. Die angefertigten quantenchemischen Untersuchungen zum Reaktions¬mechanismus legen eine höhere Energiebarriere des Schlüsselschrittes der Umlagerungs¬reaktion für 131a als für 132a nahe, womit die Stabilität von 131a erklärbar ist. Ferner konnten beim Erhitzen von 131a für 16 Stunden auf 60 °C kurzlebige Intermediate in Form eines Oxoborans und Borylens, die im Laufe der Isomerisierungsreaktion der Dibora-β-Lactonen zu den 2,4 Diboraoxetan 3 onen auftreten, 11B NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Hierdurch wurde ein weiteres Indiz gewonnen, dass die Richtigkeit des postulierten Reaktionsmechanimus verdeutlicht. Die reduzierende Wirkung der Diborene konnte mit der Darstellung von Radikalkationen demonstriert werden. Hierbei erfolgte die Umsetzung der Diborene 21, 123–126 und 128 mit [C7H7][BArF4] zu 138–143 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die gebildeten Radikale konnten vollständig charakterisiert werden und sind wegen ihrer Eigen¬schaften gut mit bereits literaturbekannten Vertretern dieser Substanzklasse vergleichbar. Versuche die Radikalkationen durch Umsetzung der Diborene mit [C7H7][BF4] darzustellen scheiterten an der Zersetzung während der Aufarbeitung, wodurch die Wichtigkeit des schwach koordinierenden Anions verdeutlich wird. Entgegen der Erwartungen wurden beim Vergleich der ESR-Spektren der dargestellten Radikalkationen mit bekannten Analoga deutlich unterschiedliche giso-Werte ermittelt, die auf den starken Einfluss der Bromatome zurückzuführen sind. Des Weiteren war es möglich, eine Korrelation zwischen den Strukturparametern in der Festphase und den UV/Vis-Absorptionsmaxima in Lösung nachzuweisen, wonach für diejenigen Radikale die stärkste Blauverschiebung beobachtet wurde, die den größten Diederwinkel α, zwischen den B2Br2-Ebenen und den CN2C2-Carben-ebenen, aufwiesen. In weiteren Studien wurden die Redoxeigenschaften der Diborene durch Umsetzung von 21 und 123–125 mit elementaren Chalkogenen unter milden Reaktionsbedingungen untersucht. So konnten durch Umsetzung der Diborene mit elementarem Schwefel die Diborathiirane 144–147 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten werden. Trotz eines großen Überschusses an Schwefel wurde aber keine vollständige BB-Bindungsspaltung beobachtet. Auf analoge Weise wurden die Diboraselenirane 148, 150 und 151 durch Umsetzung mit rotem Selen in moderaten bis guten Ausbeuten synthetisiert. Deutliche Unterschiede zeigten sich aber beim IDep-stabilisierten Diboren 123, das ein radikalisches Seleniran ausbildete. Überschüs¬siges Selen begünstigt vermutlich eine Folgeoxidation des in situ gebildeten Diboraselenirans, die jedoch für die anderen Verbindungen dieser Substanzklasse nicht beobachtbar war. Interessanterweise wurde bei allen Dipp-substituierten Verbindungen (Diborathiirane 144 und 146 sowie Dibora¬selenirane 148 und 151) das Fehlen einer Dipp-Gruppe der stabilisierten NHC-Basen im 1H NMR-Spektrum nachgewiesen. Dieser Umstand konnte durch eine eingeschränkte Rotation um die BC-Bindungsachse mittels 1H-VT-NMR-Spektrum aufgeklärt werden, wobei die Rotationsbarriere exemplarisch für 144 13.9 ± 1 kcal/mol beträgt. Eine bemerkenswerte Reaktivität der 1,2-Dibromdiborene 21 und 123–126 wurde gegenüber hetero¬aroma¬tischer Stickstoffbasen beobachtet. Mit einem großen Überschuss an Pyridin konnte ein Bromidanion aus den Diborenen verdrängt werden, wodurch die Diborenkationen 154–158 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten wurden. Die Abtrennung der dabei unvermeidlich gebildeten NHC-Salze gestaltete sich als schwierig, allerdings gelang es, nach einer in situ Deprotonierung mit NaHMDS die freien NHCs zu entfernen. Versuche der Deri-vatisierung mit anderen aromatischen Basen wie 2- bzw. 4-Picolin, Chinolin oder 2,2’-und 4,4’-Bipyridin scheiterten. Erfolgreich konnte DMAP eingesetzt werden, wodurch es möglich war, die Diborenkationen 160–162 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Interessanterweise zeigen 154–158 teils deutliche solvatochrome Absorptions¬eigenschaften in den UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Umsetzung von 125 mit Pyridin konnte durch angepasste Reaktions¬bedingungen das Dikation 159 in moderaten Ausbeuten isoliert werden. Dessen bemerkenswerte Stabilität zeigte sich durch eine ausgeprägte Widerstands¬fähigkeit gegenüber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit über mehrere Wochen. Weiterführende Unter¬suchungen der Festkörperstruktur von 159 zeigen Bindungsparameter, die trotz der ionischen Natur der Verbindung, nur geringfügig von denen des neutralen Diborens 125 abweichen. Mittels Raman-Spektroskopie konnten des Weiteren die BB-Bindungsstärke in 159 näher bestimmt werden, die mit einer Kraftkonstante von 470 N/m nahezu identisch zu der des neutralen Dibores (465 N/m) ist, was Rückschlüsse auf die Lokalisierung der positiven Ladungen auf den Pyridinringen zulässt. Aus diesem Grund kann Verbindung 159 als bis dato einziges Beispiel eines luft- und feuchtigkeitsstabilen Diborens bezeichnet werden. / Within the scope of this work, a series of symmetrical and unsymmetrical tetrahalodiborane(4) adducts were synthesized. The symmetrical, bromine-substituted compounds 19 and 102–107 were accessible by quantitative ligand exchange of the weakly-bound Lewis base SMe2 in 101. The IDip-stabilized adducts 108 and 109a/b, were prepared in excellent yields by direct addition of free carbene to the tetrahalodiborane(4) precursors 1 (X = Cl), and 2 (X = I), and respectively, the unsymmetrical adducts 113a–116b could be prepared in moderate to good yields by stepwise addition of cAAC and the corresponding NHC to 1 or 6 at low temperatures (−78 °C). Subsequent attempts to reduce the asymmetric adducts 113a/b and 114b–116b with reagents such as alkali, or alkaline earth metals, intercalation compounds, and transition metal complexes were moderately successful. Although a change in colour was observed in all cases, which, together with the observed resonances in the 11B-NMR spectra, suggested the synthesis of unsymmetrical diborenes, their isolation was unsuccessful. Here, the separation of the byproducts proved to be problematic. In contrast, the reductions of the symmetrical tetrahalodiborane(4) bis(adducts) with NaNaph at low temperatures (−78 °C) were much more selective. Here, we succeeded in expanding the scope of known representatives of this substance class. Thus, the bromine-substituted diborenes 126–128 could be fully characterized for the first time. The influence of the halides on the chemical and physical properties of the diborenes were further investigated using two examples of IDip-stabilized diborenes 129 and 130. The properties of 21, 129 and 130, which represent diborenes with identical NHCs but different halides, were studied in more detail and compared with each other. The redox properties of the diborenes are particularly influenced by the nature of the halide, as emphasized by cyclo¬voltammetric studies. All NHC-stabilized 1,2-dihalodiborenes were also classified and compared with each other based on their physical properties. In addition to the synthesis and characterization of novel diborenes, a range of reactivity studies were also performed. For example, when diborenes 21, 123, 126, and 129 were reacted with CO2 under mild conditions, a variety of products were obtained. In all cases the initial step involved a [2+2] cycloaddition leading to the dibora-β-lactones 131a–134a, of which 131a and 132a were fully characterized. However, in the further course of the reaction, isomerization of 132a–134a took place, leading to the formation of the 2,4-diboraoxetane-3-ones 132b–134b. Thanks to the relatively slow conversion of 21 to 132a, the [2+2] cycloaddition could be monitored by variable-temperature 1H-NMR spectroscopy, with the backbone protons of the NHCs serving as viable probes. A remarkably high stability at room temperature was observed for 131a with no evidence of rearrangement. Quantum chemical studies of the reaction mechanism suggested a higher energy barrier for the key step of the rearrangement reaction for 131a relative to that of 132a. Furthermore, heating of 131a to 60 °C for 16 h led to the formation of short-lived intermediates in the form of an oxoborane and borylene, which occur in the course of the isomerization reaction of the dibora-β-lactones to the 2,4-diboraoxetane-3-one, and were detected by 11B-NMR spectroscopy. This provided a further indication that the postulated reaction mechanism is correct. The reducing properties of the diborenes were demonstrated by the preparation of the radical cations. Here, diborenes 21, 123–126, and 128 reacted with [C7H7][BArF4] to form 138–143 in good to excellent yields. The isolated radicals were fully characterized, and their properties are readily comparable with previously-reported representatives of this substance class. Attempts to prepare the radical cations by reacting diborenes with [C7H7][BF4] were accompanied by decomposition during workup, thus highlighting the importance of the weakly coordinating anion. Contrary to expectations, significantly different giso values were obtained when comparing the EPR spectra of the presented radical cations with known analogues, which could be attributed to the strong influence of the bromide atoms. Furthermore, it was possible to find a correlation between the structural parameters in the solid state and the UV/Vis absorption maxima in solution. The strongest blue shift was observed for those radicals that exhibited the largest dihedral angle α between the B2Br2 plane and the CN2C2-carbene planes. In further studies, the redox properties of diborenes were investigated by reacting 21 and 123–125 with elemental chalcogens under mild reaction conditions. This way, reaction of diborenes with elemental sulphur led to the formation of diborathiiranes 144–147 in moderate to good yields. Despite a large excess of sulphur, complete BB bond cleavage was not observed for any of these products. Analogously, diboraseleniranes 148, 150, and 151 were synthesized by reaction with red selenium in moderate to good yields. However, apparent differences were seen for the IDep-stabilized diborene 123, which in contrast to 21, 124 and 125 formed a radical diboraselenirane. Excess selenium presumably favors a subsequent oxidation of the in-situ-formed diboraselenirane, which however, was not observed for the other compounds of this substance class. Interestingly, one Dipp-group of the stabilizing NHC bases was not detected in the proton NMR spectrum for all Dipp-substituted compounds (diborathiiranes 144 and 146, and also diboraseleniranes 148 and 151). This circumstance could be explained by an inhibited rotation around the BC axis as verified by means of variable-temperature 1H-NMR spectroscopy, the rotation barrier exemplified by that of 144, which was found to be 13.9 ± 1 kcal/mol. A remarkable reactivity of 1,2-dibromodiborenes 21 and 123–126 was observed towards hetero¬aromatic nitrogen bases. With a large excess of pyridine, a bromide anion could be displaced, giving the diborene cations 154–158 in moderate to good yields. Separation of the NHC salts inevitably formed during this process proved to be difficult, but after in situ deprotonation with NaHMDS, it was possible to remove the free NHCs due to their substantially different solubilities. Attempts at derivatization with other aromatic bases such as 2- or 4-picoline, quinolone, or 2,2'-and 4,4'-bipyridine failed. However, addition of DMAP le to a successful halide substitution, making it possible to obtain the diborene cations 160–162 in good to excellent yields. Interestingly, 154–158 furthermore show partly distinct solvatochromic absorption properties in their UV/Vis spectra. In the course of the reaction of 125 with pyridine, the dication 159 was isolated in moderate yields by employing adjusted reaction conditions. Its remarkable stability was demonstrated by a pronounced resistance to oxygen and atmospheric humidity over a period of several weeks. Further studies of the solid-state structure of 159 show binding parameters that deviate only slightly from those of the neutral diborene 125, despite the ionic nature of the compound. Furthermore, by use of Raman spectroscopy, it was possible to determine the BB bond strength in 159 in more detail, which, with a force constant of 470 N/m, is almost identical to that of the neutral diborene (465 N/m). This result allows us to draw conclusions about the localization of the positive charges on the pyridine rings. For this reason, compound 159 represents a rare example of an air- and moisture-stable diborene.

Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten für die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger Übergangsmetallkomplexe ähneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorgänge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgeklärt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivitäten der isolierten Produkte in weiterführenden Studien näher untersucht. / Mono(Lewis base)-stabilized borylenes were transiently generated by reduction and converted in the presence of carbon monoxide or dinitrogen. The resulting compounds were characterized by means of NMR, EPR, UV-vis and IR spectroscopy as well as X-ray diffraction analysis. The properties determined for the isolated species in the course of these investigations closely resemble those of analogous transition metal complexes. Furthermore, it was possible to elucidate the mechanistic processes underlying the reactions through systematic alteration of the reaction parameters. Additionally, the redox behaviour and reactivities of the isolated products were examined more closely.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivitat niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +I, sowie der Darstellung eines neuen zweizähnigen Carbens. Von zentraler Bedeutung waren dabei Verbindungen aus der Substanzklasse der cAACs, die sowohl als stabilisierende Lewis-Basen der Diborene und Borylene zum Einsatz kamen, als auch das Grundgerüst des neuen Carbens bilden. Zunächst stand die Synthese eines neuen Diborens im Fokus, wobei Cyclohexylsubstituenten am Pyrrolidingerust des cAACs verwendet wurden. Die Reaktivitätsstudien wurden anschließend am Diboren mit dem methylsubstituierten cAAC-Derivat durchgeführt. Dabei konnte neben der 1,2-Addition von Wasser die Insertion von Acetylen in die BB-Bindung, sowie die Spaltung durch die Reaktion mit diversen Aziden beobachtet werden. Darüber hinaus gelingt die vollständige Separierung beider Boratome in zwei getrennte Moleküle bei der Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid in einer Reaktionssequenz aus [2+2]-Cycloaddition und -reversion. Das dabei erhaltene Hydroborylen wurde im zweiten Teil der Arbeit hinsichtlich seiner Reaktivität untersucht. Gerade die Carbonylfunktionalität erlaubte hierbei den Zugang zu vielfältigen Reaktionsprodukten. Unter anderen kann der Carbonylsubstituent in ein Alkin oder ein Nitril überführt werden. Zudem kann die, aus der Übergangsmetall-Carbonylchemie bekannte, Fischer-Carben Synthese am Borylen reproduziert werden und stellt somit ein metallomimetisches Verhalten der Borylene zur Schau. Der letzte Teil befasst sich mit der Darstellung eines zweizähnigen Carbenliganden, wobei der Nachweis des freien Carbens indirekt mittels Abfangreaktionen gelang. / The present work deals with the synthesis and reactivity of low-valent boron-containing compounds of oxidation state +I, as well as the preparation of a new bidentate carbene. Compounds from the substance class of cAACs were of central importance, since they were used both as stabilizing Lewis bases of the diborenes and borylenes and also represent the generic framework of the newly synthesised. Firstly, this work focused on the synthesis of a new diborene using cyclohexyl substituents on the pyrrolidine residue of the cAAC. Reactivity studies were then performed on the diborene with the methyl-substituted cAAC. In addition to the 1,2-addition of water, the insertion of acetylene into the BB bond as well as the bond cleavage upon treatment with various azides was observed. Moreover, the complete separation of both boron atoms into two separate molecules succeeds upon reaction with carbon dioxide in a reaction sequence of [2+2]-cycloaddition and -reversion. The hydroborylene obtained from the reaction with CO2 was investigated in the second part of the work with respect to its reactivity. The carbonyl functionality in particular allowed access to a wide range of structural motifs. Among others, the carbonyl substituent can be converted into an alkyne or a nitrile. In addition, the Fischer-Carben synthesis, known from transition metal carbonyl chemistry, can be reproduced on the borylene, thus exhibiting a metallomimetic behavior of the borylene. The last part deals with the preparation of a bidentate carbene ligand, where the detection of the free carbene was achieved indirectly by means of trapping reactions.

The thesis "Regional Identity of the Residents and Holiday-makers in the Borderlands; Case Study: Bor in the Tachov Region" aims on the assessment of the regional identity of the residents and holiday-makers in the border area of the Czech Republic- Bor region, and then finding of the awareness of the solidarity of the users of the area in which they are living and which they are using for the purpose of recreation. Beside the assessment of the regional identity in the Bor region the thesis aims on comparison of the research outcomes of the chosen area with the overall outcomes of the grant project number 43/03/1491 and finding specifics through the questionnaire survey and guided dialogues, including tabular and graphical representation of the outcomes. Another aim is the assessment of the regional identity based on the promotional materials. The model area of Bor in the Tachov region is an example of the border periphery of the Czech Republic where the forming of regional identity was deeply affected by the World War II and successive settlement.

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Zugl.: München, Univ. der Bundeswehr, Diss., 2008

Würzburg, Univ., Diss., 2009.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

This diploma thesis deals with the Monitoring the Development of the Remedial Work of the Illegal Waste Dump in Bor u Skutče Village. There is an evaluation of the process of the remedial work during the years 2002 and 2008 described in this thesis. First, the introduction focuses on the concepts like landfill and illegal waste dump which have been evaluated primarily by means of legislations. A detailed description of the area of Bor u Skutče village together with the origin of the illegal waste dump and also a characterization of the substances that caused the groundwater contamination follows in the next part. The most important chapter deals with the evaluation of the data that was obtained through the process of the remedial work, the description of the remedial technologies and the brief description of the company that executed the remedial work. Finally, the last part of this thesis is aimed at monitoring the current situation after the completion of the remedial work and the process of removing the remedial work in 2013 which was finished after the monitoring that had proved a satisfactory content of the contaminants.

Aim of this paper was to describe the diversity of small terrestrial mammals on selected habitats of Velka podkrusnohorska spoil heap and surrounded areas. Between years 2013 2015 there was realized seven catching on the twenty seven study sites. In every year we repeated a catches in spring and autumn period. The selected habitats were: wetlands, meadows, pine forests, oak forests and successional forests. As a capture method was chose standard line method with usage of snap traps. The obtained data were statically analysed by the R program and the diversity was compared based on the Shannon-Wiener index of diversity. We compared abundance and diversity between spoil heap study sites and surrounding study sites, which were situated out of the Velka podkrusnohorska spoil heap and was sign as control sites. We chose three study sites of every habitat situated on spoil heap and another three sites of every habitat situated out of the spoil heap (control sites). In total we caught 720 small terrestrial mammals of ted species: Crocidura leucodon, Crocidura suaveolens, Microtus arvalis, Microtus agrestis, Mus domesticus, Apodemus sylvaticus, Apodemus flavicollis, Myodes glareolus, Sorex araneus and Sorex minutus. The highest diversity was on the four wetlands sites which three of them were situated on the spoil heap. The highest abundance was at the meadow site Matyas which was situated on the spoil heap. In the overall assessment of the abundance and diversity of communities of small terrestrial mammals was confirmed equality of spoil heap sites and control sites. In the assessment of abundance and diversity of individual habitats was confirmed equality of spoil heal sites and control sites. Exception was abundance between forests spoil heap sites and control sites, where the equality of abundance was rejected because of higher abundance of control sites. We decide to compare technically restored sites and sites using managed successions on the spoil heap. The diversity of technically restored pine forests and successional forest was confirmed but the equality of abundance of these sites was rejected because of the higher abundance of successional forests. The equality of diversity and abundance of technically restored oak forests and successional forests was rejected because successional forests had higher both of these values.