• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 35
  • 28
  • 25
  • 11
  • 3
  • 2
  • 2
  • 1
  • 1
  • Tagged with
  • 110
  • 59
  • 27
  • 25
  • 20
  • 15
  • 15
  • 15
  • 9
  • 9
  • 7
  • 7
  • 7
  • 7
  • 6
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
51

FormaÃÃo feminina no Internato de Bor (1933-2011) na GuinÃ-Bissau: reflexos na educaÃÃo da sociedade guineense contemporÃnea

Cristina Mandau Ocuni CÃ 06 July 2015 (has links)
CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Esta pesquisa trata da formaÃÃo feminina oferecida no Internato de Bor, na GuinÃ-Bissau, no perÃodo de 1933 a 2011, e dos seus reflexos na sociedade guineense contemporÃnea. Tem apoio no debate teÃrico estabelecido no campo da histÃria da educaÃÃo e da educaÃÃo comparada, atravÃs dos estudos de AntÃnio NÃvoa e Maria Juraci Maia Cavalcante, que entendem instituiÃÃes escolares, como movidas por processos sociais maiores que colocam em circulaÃÃo ideias e modelos de educaÃÃo, especialmente, em situaÃÃes que envolvem relaÃÃes coloniais entre diferentes naÃÃes e tradiÃÃes culturais. Utiliza fontes documentais, historiogrÃficas, iconogrÃficas e orais para reconstituir a trajetÃria do Internato de Bor, entre o perÃodo da colonizaÃÃo portuguesa e a independÃncia da GuinÃ-Bissau. Apresenta como resultados, os seguintes aspectos a destacar: 1) a instituiÃÃo escolar estudada integrou uma missÃo catÃlica dirigida pela ordem franciscana na Guinà portuguesa, com a finalidade de promover a assimilaÃÃo do indÃgena; 2) a estrutura administrativa, processo de seleÃÃo dos internos, a rotina diÃrio do Internato, o modelo de formaÃÃo oferecido à infÃncia desvalida, o motivo da sua criaÃÃo e a origem social das crianÃas e adolescentes recebidadas; 3) a mudanÃa de nome e organizaÃÃo do Internato, configurado numa cronologia que comporta mudanÃas polÃticas havidas, entre o perÃodo colonial, a guerra da independÃncia e a construÃÃo da nova sociedade guineense; 4) as diferenÃas culturais existentes, entre o projeto missionÃrio do perÃodo colonial e os moradores das zonas rurais, por meio de relatos sobre processo educacionais e memÃrias de mulheres em relaÃÃo ao casamento poligÃmico; 5) conflitos advindos de cÃdigos culturais distintos implantados pela colonizaÃÃo portuguesa em confronto na GuinÃ-Bissau contemporÃnea, em relaÃÃo ao casamento e o uso da lÃngua portuguesa. Esse conjunto articulado de achados permite lanÃar luzes para se entender os dilemas hoje existentes, no campo social, polÃtico e educacional mais amplo da sociedade guineense. / This research deals with the female training offered in Internship Bor in Guinea-Bissau in the period 1933-2011, and its effects on contemporÃea Guinean society. Has support in the theoretical debate established in the field of the history of education and comparative education, the studies of Antonio NÃvoa and Maria Juraci Maia Cavalcante, who understand educational institutions as part of larger societies process that puts outstanding ideas and models of education, especially, in situations involving colonial relations between different nations and cultural traditions. Uses documentary, historiographical, iconographic and oral sources to reconstruct the trajectory of the Internship Bor, between the period of Portuguese colonization and independence of Guinea-Bissau. Reveals that: 1) the educational institution studied entegrou a Catholic mission run by the Franciscan order in Portuguese Guinea in order to promote the indigenous assinalizaÃÃo; 2) the administrative structure, internal selection process, the daily routine of the internship, the training model offered to needy children, the reason for its creation and the social background of children and adolescents recebidadas; 3) the change of name and internship organization set a timeline that holds havidas change policies between the colonial period, the war of Indepedencia and construction of the new Guinean society; 4) cultural differences between the missionary project of the colonial period and morradores of rural areas, through accounts of educational process and memories of women in relation to polygamous marriage; 5) conflicts arising from different cultural codes implemented by the Portuguese colonization in confrontation in contemporary Guinea-Bissau, in relation to marriage and the use of the Portuguese language, which allow us to understand the existing dilemmas in the social field and wider educational
52

Population dynamics and management strategies of stray and free-ranging dogs in Bor, Serbia

Skrijelj, Lejla January 2019 (has links)
Dogs are one of the most widespread carnivore and the third most invasive mammal, after cats and rodents. Stray dogs affect wildlife negatively by predation, disturbance, disease spreading, competition and hybridization with other wild canids. Even in urban environments stray dogs cause problems such as disturbance, pollution, traffic accidents, bites and risk of disease spreading. Serbia is one of many countries in the Balkan region that has a problem with overpopulation of stray dogs. The aim of this study is to investigate the population dynamics of stray dogs in Bor, Serbia and discuss different dog population management strategies. A total of 361 stray dogs were registered, 111 male dogs, 85 female dogs and 165 dogs with undetermined sex. 55 dogs (15.23%) were estimated to be older than 7 years old, 262 dogs (72.57%) were estimated to be between 3-7 years old, 30 dogs (8.31%) were estimated to be between 6-24 months old and 14 dogs (3.87) were estimated to be between 0-6 months old. No dogs showed any signs of rabies or CDV (canine distemper virus) and 241 stray dogs (66.75%) seemed healthy. 120 stray dogs (33.25%) did however have some kind of impaired health. To achieve a stop in the population increase,70% sterilisation rate is required and to teach responsible dog ownership. The stray dogs showed different reactions towards people, 164 dogs (45.42%) were neutral and 100 dogs (27.70%) showed no fear or aggression towards humans and gladly interacted. Since the dogs are highly accessible, they would be acceptable for a TNR (trap-neuter-release) program and male dogs need to be prioritised considering their dispersal patterns. / Hundar är en av de mest spridda karnivorerna och det tredje mest invasiva däggdjuret, efter katter och gnagare. Gatuhundar påverkar vilda djur negativt genom predation, störning, spridning av sjukdomar, konkurrens och hybridisering med andra vilda hunddjur. Även i urbana miljöer har gatuhundar en negativ påverkan, genom störning, förorening, trafikolyckor, bett och sjukdomsrisk. Serbien är ett av många länder i Balkanregionen som har för stora populationer av gatuhundar. I detta arbete undersöks populationsdynamiken hos gatuhundar i Bor, Serbien och diskuterar olika metoder för att hantera gatuhundpopulationen. Totalt inventerades 361 gatuhundar, 111 hanar, 85 honor och 165 med obestämt kön. 55 hundar (15.23%) uppskattades vara äldre än 7 år, 262 hundar (72.57%) uppskattades vara mellan 3-7 år, 30 hundar (8.31%) uppskattades vara mellan 6-24 månader gamla och 14 hundar (3.87) uppskattades vara mellan 0-6 månader gamla. Inga hundar visade tecken på rabies eller CDV (canine distemper virus) och 241 gatuhundar (66.75%) föreföll friska. Däremot visade 120 hundar (33.25%) någon typ av nedsatt hälsa. För att uppnå ett stopp i populationsökningen krävs minst 70% steriliseringstakt samt att man lär ut ansvarsfullt hundägande. Gatuhundarna visade olika reaktioner mot människor, 164 hundar (45.42%) var neutrala och 100 hundar (27.70%) visade ingen rädsla eller aggression för människor och interagerade gärna. Eftersom gatuhundarna är lättillgängliga, skulle de kunna ingå i populationshanteringar som TNR (trap-neuter-release) och hanhundar bör prioriteras med tanke på deras spridningsmönster.
53

The Turks Of Borcali In Georgia: Ethnic Identity In Borderland

Ethem, Said 01 March 2010 (has links) (PDF)
This study examines the history and ethnic identity of Turks living in Bor&ccedil / ali (Kvemo-Kartli) region of Georgia. It focuses on the mechanisms that led to the formation and strengthening of their ethnic identity and the impact of the shifts in political borders on ethnic identification. Characteristics of the region and the people are provided and socio-political developments are analyzed with an historical perspective. Different dimensions of the concepts of ethnicity and ethnic identity are discussed with an interdisciplinary approach.
54

Physikalisch-chemische Untersuchungen zur Wasserstoffabgabe von BNH-Verbindungen

Baumann, Jana 26 November 2009 (has links) (PDF)
Gegenstand dieser Arbeit sind Untersuchungen zur thermischen Zersetzung und zur Hydrolyse von Borazan. Die feste Verbindung Borazan H3BNH3 ist aufgrund ihrer hohen Wasserstoffspeicherkapazität, im Hinblick einer Anwendung als Wasserstoffquelle, von Interesse. Der chemisch gebundene Wasserstoff wird nach einem komplizierten Mechanismus freigesetzt, der stark von den gewählten Zersetzungsbedingungen beeinflusst wird. Ziel war es, geeignete Prozessparameter für die Wasserstoffabgabe zu ermitteln. Es kommen vor allem kalorimetrische, thermogravimetrische und volumetrische Methoden zum Einsatz, um die freigesetzte Wasserstoffmenge zu ermitteln, die für die Wasserstofffreisetzung notwendigen Temperaturen festzulegen und die Zersetzungsenthalpien zu bestimmen. Des Weiteren erfolgte die Ermittlung der molaren Standardbildungsenthalpie und der molaren Standardentropie von Borazan. Aussagen zum Zersetzungsmechanismus werden zusätzlich mit Hilfe verschiedener Analysenmethoden, für die thermische Zersetzung insbesondere durch Emissionsgas-Thermoanalysen erhalten.
55

Borlamanın paslanmaz çeliğin radyasyon zırhlama özelliğine etkisinin araştırılması /

Turhan, Adem. Çalık, Adnan. January 2008 (has links) (PDF)
Tez (Yüksek Lisans) - Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Makina Eğitimi Anabilim Dalı, 2008. / Kaynakça var.
56

Reaccions d'oxidació del bor: B(2P) + OH(2PI) i B(2PI) + H2O(X1A1)

Albertí i Wirsing, Margarida 30 March 1990 (has links)
Per tal de dur a terme un càlcul de trajectòries dels sistemes B(2P) + OH(2pi) i B(2p) + H2O(XIA2), objectiu primordial del treball que es presenta, s'ha procedit a estudiar la superfície d'energia potencial (SEP) del sistema H(2)BO. Prèviament a aquest estudi, s'ha efectuat un test sobre la descripció que dóna el mètode semiempíric MNDO de sistemes del tipus HMOH (M=Be. AI, C, Si, B) sobre els que es disposa de resultats de càlculs "ab inicio" acurats. Una vegada comprovat que aquest mètode semiempíric descriu prou bé les característiques dels sistemes del tipus indicat, s'ha dut a terme un estudi exhaustiu del sistema H(2)BO, per a passar a recalcular els punts estacionaris localitzats a la SEP mitjançant un càlcul "ab initio" a nivell HF/6-31** amb la inclusió de l'energia de correlació electrònica seguint la metodologia de Moller i Plesset fins a tercer ordre. A la vegada s'ha comprovat, calculant punts dels camins de mínima energia, que els estats de transició recalculats connectaven adequadamenr amb les zones asimplòtiques de la SEP.El pas següent a aquests càlculs ha estat l'ajust de la SEP tetratòmica mitjançant una funció analítica segons la metodologia iniciada per Sorbie i Murrell, la qual cosa implica el coneixement de les funcions de potencial dels fragments di i triatòmics implicats en el sistema. L'ajust d'aquestes funcions de potencial s'ha realitzat utilitzant les dades obtingudes a nivell MP3/6-31G**//HF/6-31G**. Aquests tipus d'ajust ja han estat aplicats amb anterioritat en l'estudi de sistemes tri i tetratòmics assegurant una bona descripció de les zones asimptòtiques i posant de manifest les principals caracterlstiques dels sistemes.Una vegada obtingudes les SEP's analítiques s'ha procedit a realitzar, aplicant el mètode de les trajectòries quasiclàssiques. càlculs de trajectòries dels sistemes abans esmentats (B(2p) + OH(2pi i B(2p) +H2O(XIA1)).Pel que fa referència al sistema triatòmic, i per al nivell vibro-rotacional més poblat de la diatòmica OH a 300 K(V=0, J=2). s'ha dut a terme un estudi en un ampli interval d'energies de col.lisió des de 0.005 eV fins a 0.3 eV i s'ha observat que la secció eficaç, S(r) decreix en augmentar l'energia de col.lisió, posant de manifest el mateix tipus de comportament observat en altres sistemes reactius sense barrera en el camí de mínima energia. Les seçcions eficaces de reacció. degut a que la reactivitat és força elevada. s'han pogut obtenir amb un error estadístic molt petit(<3%) per a cadascuna de les condicions inicials considerades sense necessitat de calcular un número massa elevat de trajectòries.L'estudi de l'efecte de l'energia vibracional en la reactivitat del sislema ha mostrat que aquella gairebé no modifica el valor de la secció eficaç, mentre que l'energia rotacional, per a valors petits de J, inicialment fa disminuir la reactivitat del sistema. però a partir d'un cert valor de J i per tant de l'energia rotacional, la secció eficaç comença a créixer. És a dir que S(r)(J) vs J presenta un mínim. Aquest tipus de comportament ha pogut ser observat en altres sistemes amb anterioritat.Una anàlisi de les trajectòries reactives ha permès comprovar que la reacció procedeix via dos mecanismes diferents: inserció de l'àtom de bor al mig de l'enllaç O-H i posterior trencament de l'enllaç H-B formal o bé abstracció de l'àtom d'hidrogen després de l'atac del bor a l'oxigen de la molècula OH. El primer d'aquests dos mecanismes és molt més reactiu que l'altre. observant-se també en el primer cas unes trajectòries molt més complexes que en el segon.L'estudi de l'evolució de les trajectòries al llarg del temps ha posat en evidència que el procés d'inserció procedeix a través de la formació d'un complex de curta vida, augmentant el seu temps de vida a mesura que creix l'energia de col.lisió. Aquest fet s'ha explicat en base al model O.C.M ("Oscillating Complex Model").La SEP emprada tendeix a canalitzar cap a productes amb més contingut d'energia transnacional que no pas energia interna. Pel que fa a l'energia vibracional, cal assenyalar que el repartiment és gairebé estadístic, mentre que aquest tipus de repartiment no s'observa en l'energia rotacional.Pel que fa a les trajectòries del sistema B(2(P) + H2O(X(1)A(l) s'ha estudiat la reactivitat per a diferents valors de l'energia de col.lisió propers a l'energia llindant així com l'efecte de l'excitació vibracional i rotacional de la molècula d'H(2)O en la reactivitat.Els càlculs de trajectòries han mostrat l'existència de tres canals reactius que condueixen a la formació d'HOB+H, HBO+H i BO+H2, essent el més reactiu el que porta a HOB+H i el menys el corresponenl a la formació de BO.Per al procés global s'observa que la secció eficaç creix en augmentar l'energia de col.lisió, presentant un comportament complelament diferent al del sistema triatòmic, ja que en el cas del sistema letratòmic hi ha una elevada barrera en el camí de mínima·energia.La variació de la secció eficaç amb l'energia vibracional depèn del mode vibracional que s'excita, observant-se un comportament similar pel que fa als modes normals 2 i 3 de l'H(2)O. Per a aquest sistema també s'ha estudiat la variació de la secció eficaç amb l'energia rotacional (E(rot), observant-se una disminució d'aquella amb l'E(rot).En quant a la repartició de l'energia en els diferents productes de reacció, s'ha dut a terme un estudi de la distribució clàssica de l'energia en funció de l'energia accesible mitja (E(ace), per a cadascun dels canals reactius, observant-se en cada cas que la SEP emprada tendeix a canalitzar més energia interna cap als diferents productes que no pas energia translacional.Les trajectòries reactives són totes directes o quasi-directes presentant un comportament del tot diferent a l'observat en el cas del sistema triatòmic. / The compounds formed by boron oxidation arc very interesting in view of the important role which they play in combustion processes. Boron chemistry, and particularly reactions between atomic boron (B(2)p) and R-OH molecules (R=H, organic radicals), has been an important and fruitful research area for many years.To carry out a quasiclassical 3D-trajeclory study of the B(2)P) + OH(2Pi) and B (2(P) +H2(X1A1) reactions, an analytical Sorbie-Murrell-like function has been derived for the potential energy surface of the H(2)BO ground state, with the six interatomic distances as variables. Since a tetra-atomic surface requires know the related diatomic and triatomic ones, the 2- and 3-body termes were obtained prior the construction of the H2BO surface. All analytical functions were fitted lo the "ab initio" results al MP3/6-31G**//HF/6-31G**level.The B(2p) + OH(2pi) &#61664; BO(2sygma+) + H(2S) reaction was studied with he OH molecule in the most populated rovibrational level (v=0, J=2), al 300 K, and for a wide range of collision energies. The effect on reactivity of vibrational and rotational variations was investigated by considering respectively the v=l, J=2, and v=0, J=0, v=0, J=6, v=0, J=8, rovibrational levels at 0.04 eV collision energy value, which is very close to the averaged thermal energy al 300 K (<E(I)>= 0.0388 eV).Quasiclassical four-centre trajectory calculations for the B(2P) + H20 (X1A1) reaction were carried out al several collision energies near the threshold for different vibrational and rotational excitations. Several exothermic reaction channels are possible (HOB+H, HBO+H and BO+H(2)), and the overall reactive cross-section being obtained. Internal energy influence on reactivity was explored as well as its effect on he different open reaction channels.The analysis of distribution energy in the products was made considering the accessibleenergy distribution among the different energetic forms.
57

Die Verteilung von Lithium, Beryllium und Bor in Phänokristallen von kalkalkalischen Gesteinen am Beispiel der Insel Nisyros (Ägäis)

Sonntag, Iris. January 2007 (has links)
Heidelberg, Univ., Diss., 2007. / Online publiziert: 2008.
58

Monomere Verbindungen der Elemente der 13. und 15. Gruppe

Adolf, Ariane January 2007 (has links)
Regensburg, Univ., Diss., 2007
59

Kontaminace pitní vody arsenem a borem v Peru - původ, vlastnosti a řešení / Contamination of Peruvian drinking water by arsenic and boron - origin, properties and treatment

Sadloň, Matúš January 2020 (has links)
Excessive arsenic and boron concentrations determined in natural waters within the Department of Tacna in southern Peru are associated with active Andean volcanism, being further exacerbated by the ongoing mining activity in the area. Both arsenic and boron concentrations at five investigated sites significantly exceed the maximum permissible limits determined by the World Health Organisation and the Peruvian legislation for drinking water, thus affecting the health and wellbeing of the local population. Due to the remoteness of the area of interest, which lacks infrastructure, skilled human resources as well as capital, Photon Water Technology s.r.o. has come up with a solution based on the use of small water treatment plants operating on the principle of reverse osmosis in combination with a commercial remediation product Katalox Light® . This product enables the formation of alkaline conditions needed for proper complexation of boron into B(OH)4 - (aq), which is better remediated by the proposed technology. Reverse osmosis can remediate arsenic, although the efficiency of As removal depends on the chemical composition of natural waters at the investigated sites. Laboratory experiments have been focused to prove the viability of Katalox Light® for enhancing the rate of boron removal within the designed...
60

Synthese, Struktur und Reaktivität von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere / Synthesis, structure and reactivity of [2]borametallocenophanes of group 4 metals : Their catalytic behaviour and properties of the obtained polymers

Öchsner, Andreas January 2009 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren Äquivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen Überschuss Lithium- oder Natriumaryl führte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] führt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, können [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festkörper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilität der B-B-Brücke ermöglicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivität der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits für ähnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgelöst werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane können mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe überführt werden. Damit besteht die Möglichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran für die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verhältnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur Überwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin geprüft. Ausgewählte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde überprüft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verhältnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde überdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta ähnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern können. / Based on Krafts work on [1]borametallocenophanes, a various number of monoarylsubstituted bisdimethylamino-1-bromo-2-aryldiboranes(4) were synthesized in the present work. Either the reaction of these monoarylsubstituted compounds with one equivalent of a lithiumaryl in toluene/ether or direct reaction of 1,2-dibromo-bis(dimethylamino)diborane(4) with a large excess of the lithiumaryl leads to the formation of diaryl substituted diboranes(4). Reaction of the ligand precursors with lithium organyls, e.g. Li[CH3] or Li[C4H9] leads to double deprotonation. [2]Borametallocenophanes are accessible via reaction of the dilithiated species with metal halides of Group 4 in toluene/ether. Due to the flexibility of the B-B-bridge, these complexes show dynamic behaviour in solution, which can be monitored by NMR spectroscopy. The solid state structure of some of these complexes could be examined by X-Ray diffraction. The reactivity of the new [2]borametallocenophanes also was reviewed. An oxidative addition reaction of platinum(0) was published for similar systems, but failed in this case. Neither was it possible to substitute the bisdimethylamino-groups bound to the boron-atoms. The prepared di(fluorenyl)substituted [2]borametallocenophanes show a unique feature. If the dilithiated precursor is exposed to visible or UV light during reaction with metal halides of group 4, these complexes rearrange to the 1,3-diboretane. This rearrangement also can be performed oxidatively. The Compound has been previously characterized in solution by multinuclear NMR spectroscopy; its structure in the solid state is now reported for the first time. The [2]borametallocenophanedichlorides can be reacted with Li[CH3], resulting in the corresponding dimethyl complexes. This allows for an alternative activation of the complexes with co-catalysts like tris(pentafluorophenyl)borane, in addition to the common activation with MAO. A model reaction for this alternative activation was performed using K[B(C6F5)4] to obtain a ion pair via chlorine abstraction. The common activation of the metal complexes using MAO was monitored either by NMR- or by UV/Vis-spectroscopy at various [Al]/[Zr] ratios. In addition to the [2]borametallocenophanes, [(n5-C29H37)2ZrCl2] could be prepared. It is the first metallocene with two aryl groups of the new octafluH-ligand (C29H38). To analyse the activity of the compounds in olefin polymerization processes, a new experimental set-up was designed. To control the polymerisation reactions, a Software program was developed, which allowed us to record gas-consumption and temperature in the reactor simultaneously. The catalytic behaviour of a whole series of [2]borametallocenophanes and of compound [(&#951;5-C29H37)2ZrCl2] was studied in ethene homopolymerization. The thermal properties of all produced polymers where analyzed by DSC. The molecular weight distribution of selected examples was studied in cooperation with LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH with GPC analyses. All data where directly compared to reference catalysts and to the [1]borametallocenophanes made by Kraft. The data show, that [2]borametallocenophanes have lower activities than [1]borametallocenophanes, but produce polymers of significantly higher average molecular weight. One can see clear differences throughout the data of the DSC measurements, for instance in the melting point and metling range, or crystallinity of the polymer. The melting points of the polymers obtained from [2]borametallocenophanes and compound [(n5-C29H37)2ZrCl2] are significantly higher than those of the reference catalysts. Additional experiments gave some insight into the relationship between polymerization conditions, e.g. the [Al]/[Zr] ratio, temperature or pressure and the key features of the polymers. It was shown that all these parameters influence the melting point and other specific values of the polymer. Additionally, selected examples were tested in the ethene/1-hexene copolymerization. The copolymers have been analyzed using DSC, GPC, IR and NMR spectroscopy. In conclusion, some new products were prepared and analyzed, in many cases with OctafluH (C29H38) as a substituent. All [2]borametallocenophanes are active catalysts in Ziegler-Natta type olefin polymerization processes. Analyses of the produced polymers revealed that [2]borametallocenophanes can produce long-chain polyethylene and ethene/1-hexene copolymers.

Page generated in 0.051 seconds