• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 3
  • 2
  • 1
  • Tagged with
  • 6
  • 6
  • 5
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
1

Funktionalisierung organischer Verbindungen durch Borylentransfer / Functionalization of organic substrates by borylene transfer

Herbst, Thomas January 2009 (has links) (PDF)
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor–Übergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung übertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zugänglich. In früheren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zugänglichen Edukten beschränkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach Hückel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion“ darstellbar. Die Verbindungen konnten vollständig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylenübertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten stöchiometrisch auf ein Substrat übertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die Röntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum für deren Reaktivitätsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es möglich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B–C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B–H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivitätsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegenüber C=O-Doppelbindungen sowie C–N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht geklärt werden konnte. Die Reaktivitätsuntersuchungen von 32 und 33 gegenüber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C–H-Bindung stattfindet. C–H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zugänglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Flüssigkeit in 31% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch Röntgenstrukturanalyse geklärt werden und in Übereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverhältnisse der B–H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erklären. / In this thesis group 6 aminoborylene complexes were used as borylene sources in presence of main group element multiple bond systems. The reactivity of the complexes 32 and 33 with several alkynes was studied extensively. In Fig. 79 the formal [2+1]-cycloaddition is outlined, the transition metal–boron multiple bond is cleaved, and the borylene moiety (BR) transferred to the C-C-triple bond. The borylene transfer allows access to borirenes (boracyclopropenes) by a high yielding, straightforward route (Fig. 80). Earlier reported preparations of borirenes were low yielding or restricted in scope. The obtained compounds, which are aromatic and isoelectronic to the cyclopropenylium cation, were completely spectroscopically characterized and a few of their structures could be determined by X-Ray diffraction. Their photophysical properties were investigated by UV/Vis absorption, and their maximum absorption was found in the non- visible region. The versatility of the synthetic method was proved by borylene transfer to diynes, ultimately resulting in two aminoborylene moieties being transferred stochiometrically to one substrate (Fig. 81). The bisborirenes were obtained in good yields and were completely spectroscopically characterised and their structures were determined by X-Ray structure analysis. The X-Ray structure of 82 (Fig. 81) and 86 (Fig. 82) showed that the two boracyclopropene units were strongly non-co-planar. In case of 82 the planes of the three-membered rings were nearly perpendicular to each other. The borirenes were also used for reactivity studies. Interestingly it was possible to hydroborate the borirene 58e (Fig. 83). In presence of 9-BBN one B–C bond is cleaved from 58e, with the formation of a B–H bond. Further reactivity studies of the aminoborylene complexes 32 and 33 were made with C=O double bonds and C–N multiple bonds. By photochemical activation of 32 and 33 with acetone, benzophenone and tbutylcyanide, other boron containing compounds were obtained, but their constitution could not be determined. In contrast to the addition of the borylene moiety to alkynes, the investigation of the reactivity profile of 32 with olefins uncovered a formal insertion of the borylene ligand into the vinylic C–H bond. C–H activations by borylenes have been previously observed in a matrix or postulated without the characterization of the reaction products. The irradiation of 32 with 3,3-dimethyl-1-butene led to the compounds 104 and 105 (Fig. 85). The vinylaminoborane 104 was isolated as a colorless liquid in 31% yield, and its low temperature 1H-NMR-spectra showed clearly the boron bound proton at 5.47ppm. The structure of the olefin complex 105 was determined by X-Ray diffraction and is in agreement with the NMR-spectroscopical examination, the B–H bond is sigma-coordinated to the chromium center resulting in a three-center-two-electron bonding situation.
2

Regio- und stereoselektive Synthese von Sesquiterpenen und hormonell aktiven Cholesterinderivaten

Schmidt, Arndt W. 11 June 2007 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendung der Lewis-Säure vermittelten Cycloadditionen von Allylsilanen an alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindungen beschrieben. Das Sesquiterpen Isocomen wurde unter Anwendung der [3+2]-Cycloaddition an Enone synthetisch hergestellt. Die [2+2]-Cycloaddition an Acrylsäurederivate wurde angewandt für einen Einstieg zur Totalsynthese des Oleander Scale Pheromons. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese hormonell aktiver Cholesterinderivate dargestellt. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Substanzen wurden verschiedene Substituenten in das Steroidgerüst eingeführt.
3

Synthesen und Reaktionen von organischen Polyaziden

Joo, Young-Hyuk 23 July 2007 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.
4

Synthesen und Reaktionen von organischen Polyaziden

Joo, Young-Hyuk 29 June 2007 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer organischer Polyazide dokumentiert, die durch einfache nucleophile Substitution mittels NaN3 dargestellt werden können. Organische Azide mit der Formel RN3 können sich unter Stickstoff-Abspaltung in exothermen, teilweise explosionsartigen Reaktionen zersetzen. Sie sind daher prinzipiell als energiereiche Materialien (HEDM) für entsprechende Anwendungen geeignet. Die als Treibladungsmaterialien potentiell geeignetsten, handhabungssicheren, dendritischen Polyazide werden unter anderem mittels Thermogravimetrie und Differenzkalorimetrie analysiert. In einer neuen Synthesemethode können die wenig bekannten Heteroazidomethane aus Tris(azidomethyl)amin erzeugt werden. Von besonderem Interesse ist dabei die Synthese neuartiger Azidohalogenmethane. Diese können durch analytische Gas-Chromatographie charakterisiert und mittels präparativer Gas-Chromatographie isoliert werden. Durch die 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin konnten einige Heteroazidomethane zu Triazolen abgefangen und so einer Einkristall-Röntgen-Strukturanalyse zugeführt werden. Als letztes in der homologen Reihe der Azidomethane noch fehlendes Azid konnte Tetraazidomethan synthetisiert werden. Das Perazidomethan besitzt mit 93.3% den für organische Azide höchstmöglichen Stickstoffgehalt. Seine Existenz wurde bislang lediglich durch molekültheoretische Berechnungen nahegelegt. Die Synthese dieses homoleptischen Kohlenstoffazides gelang durch die Behandlung von Trichloracetonitril mit Natriumazid. Es ließ sich durch präparative GC als extrem explosive, farblose Flüssigkeit isolieren. Mit Hilfe der analytischen GC konnten sowohl der Siedepunkt als auch die Polarität von C(N3)4 abgeschätzt werden. C(N3)4 wird desweiteren durch IR, MS, 13C-NMR und 15N-NMR-Spektroskopie sowie durch Einkristall-Röntgen-Strukturanalysen seiner Abfangprodukte mit Cyclooctin charakterisiert. Mit Wasser zeigt C(N3)4 eine quantitative Hydrolyse unter Bildung von Carbonyldiazid. Durch Austauschprozesse mit Na15N3 konnte die mögliche Dissoziation von C(N3)4 nachgewiesen werden. Reaktionen von C(N3)4 mit Phosphinen führen zu Cyanamidderivaten, mit Norbornen sowie Norbornadien wurden über vielstufige Reaktionsmechanismen Aminotetraazole erhalten.
5

Regio- und stereoselektive Synthese von Sesquiterpenen und hormonell aktiven Cholesterinderivaten

Schmidt, Arndt W. 03 April 2007 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendung der Lewis-Säure vermittelten Cycloadditionen von Allylsilanen an alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindungen beschrieben. Das Sesquiterpen Isocomen wurde unter Anwendung der [3+2]-Cycloaddition an Enone synthetisch hergestellt. Die [2+2]-Cycloaddition an Acrylsäurederivate wurde angewandt für einen Einstieg zur Totalsynthese des Oleander Scale Pheromons. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese hormonell aktiver Cholesterinderivate dargestellt. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Substanzen wurden verschiedene Substituenten in das Steroidgerüst eingeführt.
6

Synthesis of Potentially Biologically Active Cyclopropane- and Spirocyclopropane-annelated Oligoazaheterocycles / Synthese von potentiellen biologischen aktiven cyclopropane- und spirocyclopropane-anellierten Oligoheterocyclen

Gensini, Martina 30 January 2003 (has links)
No description available.

Page generated in 0.0864 seconds