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The utilisation of epoxy olefin-cyclisations in natural product synthesis

Bethel, Paul A. January 2000 (has links)
No description available.
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Chimie des acrylamides chiraux : nouvelles méthodologies et application à la synthèse de nouvelles architectures moléculaires / Chemistry of chiral acrylamides : new methodologies and application to the synthesisof new molecular architectures

Gratais, Alexandre 03 October 2014 (has links)
Les réactions permettant la création de liaisons carbone-carbone sont des outils essentiels dans le domaine de la synthèse organique. Elles permettent d'accéder à des structures de plus en plus complexes. Cependant le contrôle de ces réactions en utilisant des partenaires hautement fonctionnalisés reste un enjeu majeur.Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse basées sur la réactivité des acrylamides chiraux dérivés d'acides aminés est étudié dans ces travaux. Une nouvelle version de la réaction d'alkylation de pyrroles de type Friedel-Crafts a été développée en utilisant le caractère électrophile d'acrylamides chiraux hautement fonctionnalisés. Le pyrrole peut être monoalkylé ou dialkylé de façon sélective conduisant à de nouvelles structures hétérocycliques portant des enchaînements peptidiques pouvant contenir jusqu'à quatre résidus d'acides aminés. Les acrylamides chiraux portant un motif allyltriméthylsilane conjugué ont été utilisés comme nouveaux réactifs permettant des réactions d'allylation hautement diastéréosélectives et chimiospécifiques vis-à-vis d'aldéhydes. L'extension de cette méthodologie aux aldéhydes α- aminés a été réalisée et permet un accès aisé à des structures analogues des acides γ-aminés. / Reactions allowing carbon-carbon bond creation are essential tools in the field of organic synthesis. These reactions are used to access to more and more complex structures. However their control in the case of highly functionnalized partners is still a serious concern.Development of new methodologies based on the reactivity of aminoacid derivating chiral acrylamides is reported. A new version of pyrrole alkylation reaction was developed using the electrophilic behaviour of highly functionnalized chiral acrylamides. Pyrrole can be selectivly monoalkylated or dialkylated leading to new heterocyclic structures bearing peptidic sequences containing up to four aminoacids residues. Chiral acrylamides bearing a conjuguated allyltrimethylsilane moiety have been used as new reagent in highly diastereoselective and chemospecific towards aldehydes allylation reactions. This methodology was extended to α-aminoaldehydes allowing easy access to γ-aminoacidsanalogues.
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Vinylsilanes and allysilanes in electrophilic substitution reactions : stereocontrolled synthesis of insect sex pheromones

Koumaglo, Mensah-Dzraku Kossi January 1985 (has links)
No description available.
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STUDIES IN AZIRIDINE-ALLYLSILANE CHEMISTRY: EXTENSION OF SCOPE

Lapinsky, David J. 20 December 2002 (has links)
No description available.
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Vinylsilanes and allysilanes in electrophilic substitution reactions : stereocontrolled synthesis of insect sex pheromones

Koumaglo, Mensah-Dzraku Kossi January 1985 (has links)
No description available.
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Nouvelles synthèses par catalyse de composés organosilicés et leur transformation en fragments de polycétides / New catalytic syntheses of organosilicon compounds and their transformation into polyketide fragments

Ruiz, Johal 19 November 2015 (has links)
La réaction d'aldolisation est une des méthodes les plus importantes et plus utilisées pour former des liaisons C-C. La réaction tandem d'isomérisation-aldolisation catalytique d'alcools allyliques permet d'effectuer cette réaction avec de nombreux avantages synthétiques et nous avons préparé par ce moyen des beta-hydroxyacylsilanes à partir d'alpha-hydroxyallylsilanes. Tout d'abord, nous avons cherché à mettre au point une version catalytique asymétrique de cette réaction tandem et nous avons aussi synthétisé des beta-hydroxyacylsilanes par aldolisation directe. Ensuite, nous avons utilisé des alpha-hydroxyallylsilanes pour préparer des aldolsalpha-silylés au moyen de réactions d'époxydation. Dans une troisième partie, nous avons synthétisé des aldols à partir de beta-hydroxyacylsilanes protégés de manière simple et efficace, ce qui nous a permis d'effectuer des réactions d'aldolisation itératives. Nous avons illustré le potentiel de cette méthode par la synthèse d'un fragment de (±)-pironetine. Enfin, nous avons synthétisé, à partir des mêmes beta-hydroxyacylsilanes protégés, des éthers d'énol silylés qui ont été ensuite utilisés avec succès comme substrats pour des réactions de Mukaiyama. / The aldol reactions is one of the most important and commonly used methods to form C-C bonds. The catalytic tandem isomerization-aldol reaction of allylic alcohols allows to perform this reaction with many synthetic advantages. Thus, we have prepared by this method beta-hydroxyacylsilanes from alpha-hydroxyallylsilanes. First, we have attempted to develop a catalytic asymmetric version of this reaction, and also to synthesize beta-hydroxyacylsilanes by direct aldol reaction. Then, we used alpha-hydroxyallylsilanes to prepare alpha-silyl aldols trough epoxidation reactions. Next, we synthesized aldols from protected beta-hydroxyacylsilanes in a simple and efficient fashion which allowed us to perform iterative aldol reactions. We have illustrated the potential of this method by the synthesis of a fragment of (±)-pironetine. Finally, we have synthesized, from the same protected beta-hydroxyacylsilanes, silyl enol ethers that next have been used successfully as substrates for Mukaiyama aldol reactions.
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Synthèse et étude de la réactivité de nouveaux allylboronates alpha-hétérosubstitués / Synthesis and study of the reactivity of new allylboronates alpha-heterosubstituted

Le Cornec-Macé, Aurélie 19 December 2014 (has links)
Au cours de ces trente dernières années, les allylboranes, une classe particulière de composés organoborés, ont pris une place particulièrement importante en synthèse organique, principalement dans la synthèse stéréocontrôlée d'alcools homoallyliques par addition sur un aldéhyde. C'est dans ce contexte que s'inscrit mon travail de thèse qui a pour objectif la mise au point de voies d'accès originales à deux familles d'allylboronates alpha-hétérosubstitués et à l'étude de leur réactivité. Pour cela, nous nous sommes intéressés dans un premier temps au comportement de gamma-borylallylsilanes vis à vis de diverses espèces électrophiles, ce qui a permis d'accéder notamment à des alpha-fluoroallylboronates, précurseurs de (Z)-1-fluoro-1-alcènes et à des fluorures allyliques. D'autres électrophiles, hétéroatomiques ou carbonés, peuvent être utilisés pour conduire après refonctionnalisation par addition sur des aldéhydes à des alcools insaturés de structures variées. Dans une seconde partie, nous avons synthétisé des alpha-isocyanatoallylboronates par réarrangement sigmatropique [3,3] d'allylcyanates borylés. Ces intermédiaires réactionnels, particulièrement intéressants pour accéder en série optiquement active à des ènecarbamates cycliques à sept chaînons, sont également précurseurs de pyrrolidines tétrasubstituées selon un réarrangement jusqu'alors non décrit dans la littérature. / Over the last thirty years, allylboranes, a particular class of organoboron compounds, have found many valuable applications in organic synthesis, mainly in the stereoselective synthesis of homoallylic alcohols via addition to aldehydes. In this context, we have developed two novel families of alpha-heterosubstituted allylboronates. We first studied the behavior of gamma-borylallylsilanes towards various electrophilic species in order to access to alpha-fluoroallylboronates which are versatile precursors of various fluorinated molecules. Other heteroatom or carbon electrophiles could also be used to afford after refunctionalization with aldehydes structurally diverse unsaturated alcohols. In the second part of this thesis, we studied the reactivity of alpha-isocyanatoallylboronates prepared by [3,3] sigmatropic rearrangement of borylated allylcyanates. These intermediates have proven to be particularly useful to synthesize optically active cyclic seven membered enecarbamates and tetrasubstituted pyrrolidines.
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Regio- und stereoselektive Synthese von Sesquiterpenen und hormonell aktiven Cholesterinderivaten

Schmidt, Arndt W. 11 June 2007 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendung der Lewis-Säure vermittelten Cycloadditionen von Allylsilanen an alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindungen beschrieben. Das Sesquiterpen Isocomen wurde unter Anwendung der [3+2]-Cycloaddition an Enone synthetisch hergestellt. Die [2+2]-Cycloaddition an Acrylsäurederivate wurde angewandt für einen Einstieg zur Totalsynthese des Oleander Scale Pheromons. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese hormonell aktiver Cholesterinderivate dargestellt. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Substanzen wurden verschiedene Substituenten in das Steroidgerüst eingeführt.
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Stereoselective Nucleophilic Additions to α-Amino Aldehydes: Application to Natural Product Synthesis

Restorp, Per January 2006 (has links)
This thesis deals with the development and application of new synthetic methodology for stereo- or regioselective construction of carbon-carbon bonds in organic synthesis. The first part of this thesis describes the development of a divergent protocol for stereoselective synthesis of chiral aminodiols by employing Mukaiyama aldol additions to syn- and anti-α-amino-β-silyloxy aldehydes. The stereoselectivity of the nucleophilic attack is governed by either chelation to the α-amino moiety or by nucleophilic attack in the Felkin-Anh sense. This study is also directed towards the elucidation of the factors that dictate aldehyde π-facial selectivity in substrate-controlled nucleophilic additions to these and similar systems. In the second part, a highly stereoselective [3 + 2]-annulation reaction of N-Ts-α-amino aldehydes and 1,3-bis(silyl)propenes for stereoselective construction of densely functionalized pyrrolidines is presented. In addition, this methodology is also implemented as a keystep in a synthetic approach towards the polyhydroxylated pyrrolidine and pyrrolizidine alkaloids DGDP and (+)-alexine from a common late pyrrolidine intermediate. Finally, a divergent protocol for regioselective opening of vinyl epoxides using alkyne nucleophiles is described, in which the regioselectivity of the nucleophilic attack is controlled by the choice of reaction conditions. The regioselectivities of the SN2 and SN2’ processes are, however, significantly influenced by the nature of the alkyne substituents and the best results are obtained using ethoxyacetylene. The SN2 opening of vinyl epoxides with ethoxyacetylene as nucleophile is also shown to provide a straightforward entry to functionalized γ-butyrolactones. / QC 20100917
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Regio- und stereoselektive Synthese von Sesquiterpenen und hormonell aktiven Cholesterinderivaten

Schmidt, Arndt W. 03 April 2007 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Anwendung der Lewis-Säure vermittelten Cycloadditionen von Allylsilanen an alpha,beta-ungesättigte Carbonylverbindungen beschrieben. Das Sesquiterpen Isocomen wurde unter Anwendung der [3+2]-Cycloaddition an Enone synthetisch hergestellt. Die [2+2]-Cycloaddition an Acrylsäurederivate wurde angewandt für einen Einstieg zur Totalsynthese des Oleander Scale Pheromons. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Synthese hormonell aktiver Cholesterinderivate dargestellt. Ausgehend von kommerziell erhältlichen Substanzen wurden verschiedene Substituenten in das Steroidgerüst eingeführt.

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