La synthèse stéréosélective d'une nouvelle classe d'amino acides boronatés est réalisée par réaction de Wittig, puis borylation catalysée par un complexe d'iridium. Des amino esters portant un noyau aromatique en position δ de la chaîne latérale, sont tout d'abord préparés par réaction de Wittig d'un sel de phosphonium dérivé d'amino acide avec l'aldéhyde aromatique correspondant, puis estérification et hydrogénation. La borylation de ces amino esters avec le bis(pinacolato)diborane (B2Pin2) en présence d'un complexe d'iridium comme catalyseur, conduit aux dérivés correspondants boronatés avec des rendements atteignant 74% . Enfin, des dérivés iodés ou trifluoroboratés sont facilement obtenus à partir des amino acides boronatés, par réaction avec Nal ou avec KHF2. L'hydrolyse des trifluoroborates d'amino acides en solution tampon a été étudiée par RMN 19F. Dans le cas des amino esters difluorophényle et thiophényle, ces composés montrent une très bonne stabilité à l'hydrolyse. D'un autre côté, la synthèse stéréosélective d'amino acides silylés est également obtenue par réaction de Wittig du sel de phosphonium dérivé d'amino acide avec le 4-di-t-butylsilanobenzaldéhyde. L'amino acide silylé a été utilisé pour la préparation d'un dipeptide avec un rendement de 80%, puis son dérivé fluorosilane sans racémisation, par réaction avec KF. Le dipeptide fluorosilylé obtenu montre une excellente stabilité à l'hydrolyse après 10 jours. Finalement, la méthode de synthèse mise au point, se révèle très efficace pour la préparation d'amino acides boronatés et silylés, et pour leur application au marquage par l'iode ou les fluorures / The stereoselective synthesis of new boronato amino acid derivatives, using Wittig and C-H iridium-catalyzed borylation as key step reactions, is described. Firstly, the synthesis of amino ester precursors bearing an aromatic moiety in -position of the lateral chain, was achieved by Wittig reaction of a phosphonium salt derived from amino acid with the corresponding aromatic aldehyde, then esterification and hydrogenation. The reaction of the amino esters with the bis(pinacolato)diborane reagent (B2Pin2) in presence of an iridium complex as catalyst, leads to the corresponding boronato derivatives in yields up to 74 %. Finally, the iodo- or trifluoroborato derivatives were easily prepared from the boronato amino acid by reaction either with NaI or with KHF2. The hydrolysis of the trifluoroborato amino acid derivatives was studied in buffer solution using 19F NMR monitoring. In the case of the difluorophenyl and thiophenyl amino esters, the corresponding trifluoroborates derivatives show good to excellent stability toward hydrolysis. In addition, the stereoselective synthesis of silano amino acid has been developped by Wittig reaction of the phosphonium salt derived from amino acid with the 4-di-t-butylsilanobenzaldehyde. The silano amino acid was used to prepare a dipeptide with 80% yield, and the corresponding fluorosilane derivative without racemization, by reaction with KF. The hydrolysis of the fluorosilylated dipeptide in aqueous media shows an excellent stability, up to 10 days. Finally, this stereoselective synthesis of hetero substituted amino acids, offers a promising tool for the application of the boronated and silyled derivatives to the fluoride labeling

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte : les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes : - Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ? - Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ? - Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ? Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium : - Résistance aux contraintes d’origine thermique. - Résistance à la corrosion par les métaux fondus. - Résistance au frottement. L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée. Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations : - Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration : Inasmet). - Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6). Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas : - Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées. - Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu. To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine: - How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties. - How to select individual layers for each group of properties. - How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application. In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations: - Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch). - Presence of corrosive molten metal. - Sliding wear. In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed. For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases: - For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet). - Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6). In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases: - Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits. - A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.

Sélectionner des traitements de surface pour l’industrie nécessite de prendre en compte :les propriétés à conférer au substrat, la nature et la géométrie de celui-ci et les caractéristiques du milieu extérieur. Certaines combinaisons de ces paramètres rendent difficile la sélection d’un traitement unique, d’où le recours à des multitraitements de surface. Dès lors, se posent les questions suivantes :<p>- Utiliser des multitraitements de surface peut se faire en scindant les différentes requêtes en sous-ensembles, de manière à ce que chaque traitement réponde à l’un d’eux. Dans quel ordre ces requêtes doivent-elles être introduites par rapport au substrat ?<p>- Comment sélectionner les traitements de surface répondant à chaque requête individuelle ?<p>- Comment classer des multitraitements en termes d’adéquation au problème posé ?<p>Dans ce travail, les première et troisième questions sont abordées, en explorant les requêtes concernant habituellement les dispositifs de moulage de l’aluminium :<p>- Résistance aux contraintes d’origine thermique.<p>- Résistance à la corrosion par les métaux fondus.<p>- Résistance au frottement.<p>L’analyse de la bibliographie relative aux traitements de surface utilisés dans ces systèmes a été analysée et des « architectures »-types ont été identifiées (chapitre 3). On prévoit, par exemple, un traitement conférant la résistance à la fatigue superficielle, ainsi qu’un revêtement étanche et résistant à l’aluminium fondu. Une barrière thermique est parfois préconisée.<p>Pour chacune des architectures, des traitements de surface individuels peuvent être sélectionnés. Un « facteur de performance » permettant de classer les solutions par rapport au problème de la fatigue thermique a été construit (chapitre 4) et discuté dans deux situations :<p>- Lorsqu’un revêtement est présent, et que les contraintes d’origine thermique (différence de dilatation thermique couche-substrat) menacent de le rompre lors de l’immersion dans un milieu corrosif à haute température. Des essais de corrosion dans de l’aluminium fondu ont été réalisés sur un acier revêtu par du nitrure de chrome dopé à l’aluminium, synthétisé par déposition physique en phase vapeur (chapitre 5 – collaboration :Inasmet).<p>- Lorsque des variations thermiques rapides menacent de rompre le substrat et la (les) couches. Des essais de fatigue thermique ont été réalisés sur de l’acier à outils pour travail à chaud non traité, boruré ou recouvert d’un multitraitements (zircone yttriée / NiCrAlY / boruration / acier). Le revêtement en zircone yttriée a été obtenu par projection par plasma. L’essai de fatigue thermique a été modélisé et le facteur de performance, discuté (chapitre 6).<p>Au chapitre 7, les architectures-types ont été introduites dans une méthodologie de sélection des multi-traitements de surface, qui a été appliquée dans deux cas :<p>- Celui des moules de fonderie, devant résister à la fatigue thermique et à la corrosion par l’aluminium fondu. Le facteur de performance a été extrapolé à d’autres situations qu’aux chapitres 5 et 6. Les solutions habituellement proposées pour résoudre ce problème sont retrouvées.<p>- Celui de deux pièces en acier frottant l’une contre l’autre en présence d’aluminium fondu.<p><p>To select surface treatments, one must account for the required functional properties, the substrate features and the solicitations the substrate must endure. Certain combinations of these parameters make it difficult to select a single surface treatment, a reason why several successive treatments are preferred. To select them, one needs to determine:<p>- How to divide the several requests into groups and how to stack up these groups from the substrate to the outer surface, so that each treatment deals with one specific group of requests/properties.<p>- How to select individual layers for each group of properties.<p>- How to rank the multi-treatments in terms of relevance for a given application.<p>In this work, one tries to answer the first and the third questions, by studying the case of aluminium foundry, in which the industrial devices frequently face the following solicitations:<p>- Thermal stress (thermal fatigue, thermal expansion mismatch).<p>- Presence of corrosive molten metal.<p>- Sliding wear.<p>In the literature, several “standard” architectures are proposed (chapter 3), like a diffusion layer reducing superficial fatigue plus a corrosion barrier layer. A thermal barrier coating is also sometimes proposed.<p>For each of these architectures, one can select individual treatments. To rank them, one devised a “performance index” for thermal stress (chap.4), which is discussed for two cases:<p>- For large differences between layer and substrate thermal expansion coefficients, when both are put into contact with a high temperature corrosive medium, the layer may be damaged. One discusses this case by examining the corrosion caused by molten aluminium for a steel substrate coated by anticorrosive chromium nitride doped with aluminium. The layer is produced by physical vapour deposition (chap. 5 – cooperation: Inasmet).<p>- Repeated fast surface temperature transients can also damage the substrate and/or the layer by thermal fatigue. One conducted thermal fatigue tests with samples of hot work tool steel, respectively untreated, simply borided and protected by a multilayer. In the last case, top coat is yttria stabilised zirconia, followed by a nickel superalloy and then a borided layer (undercoat). One synthesized the zirconia coating by plasma spray and one modelled the thermal fatigue (chap. 6).<p>In chap. 7, architectures from chap. 2 are introduced in a multi-treatment selection routine, which is applied in two cases:<p>- Foundry moulds for molten aluminium, withstanding both thermal fatigue and corrosion. The devised performance index is extrapolated beyond the tests of chap. 5 and 6 to treatments for this industrial application, thereby quantifying their respective merits.<p>- A foundry device exposed to molten metal and sliding wear.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished