L'objectif de ce travail est d’utiliser le bruit électrochimique comme technique alternative pour détecter et caractériser des particules (gouttelettes, bulles, cellules biologiques, …) circulant dans un système microfluidique. La présence ou le passage de particules entre deux électrodes immergées dans un milieu conducteur entraîne une variation de la résistance de la solution entre les deux électrodes. Cette variation de la résistance d'électrolyte, Re, qui est l’impédance en haute fréquence, s'explique par le fait que la présence des particules modifie le champ primaire de potentiel entre les deux électrodes. Elle dépend de la taille, de la forme, de la position et du nombre de particules. Pour étudier l’influence de ces différents paramètres, un modèle théorique appuyé par des simulations numériques a été réalisé pour deux configurations d'électrodes, l'une à une échelle millimétrique avec deux électrodes à disque de diamètre 5 mm positionnées face à face, l'autre avec deux électrodes carrées de côté 100 m positionnées côte à côte dans un canal microfluidique. Pour confirmer ces résultats, les variations temporelles de Re dues au passage de billes, de gouttelettes d'huile et de bulles d'air ont été mesurées en utilisant la technique du bruit électrochimique développée au LISE et étendue dans ce travail aux électrodes micrométriques. Le bon accord entre les résultats théoriques et expérimentaux permet de valider la technique de mesure employée pour caractériser ces entités de taille allant de plusieurs millimètres à des dizaines de micromètres. Cette étude a permis d'identifier la taille des particules détectables pour une configuration et dimension d'électrodes données. Le travail se poursuit pour diminuer la taille du canal microfluidique et des électrodes afin de pouvoir caractériser des objets de taille allant de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres comme les substances biologiques telles que des cellules ou des bactéries. / This work is aimed at assessing the possibility to use the electrochemical noise technique in miniaturized systems as an alternative technique to detect and characterize particles (droplets, bubbles, biological cells…). The presence or the passage of a particle between two electrodes immerged in a conductive solution, leads to a change in the electrolyte resistance, Re, measured between these electrodes, which represents the impedance of the system at high frequency. This variation is explained by the fact that the presence of the particle modifies the potential and current fields between the electrodes. It depends on the size, form, position and number of particles between the electrodes. Numerical simulations have been developed in this work to study the influence of these different parameters on the Re value in two different geometries, one with electrodes of millimetric size, the other with microelectrodes inserted in a microfluidic channel. The variations of Re in time due to the passages of spheres of millimetric size as well as oil droplets and air bubbles of micrometric size between the electrodes have been measured using a specific home-made electronic device. An excellent agreement was obtained between the experimental and calculated Re values at both scales. The future work will consist in the characterization of smaller objects (from 100 nm to 10 m) as biological substances or bacteria in smaller microfluidic devices.

Le développement de la technologie « piles à combustible » nécessite l'utilisation d'outils de diagnostic adéquats notamment pour le monitoring de l'état de santé des systèmes industriels (stacks) dans les conditions réelles de fonctionnement. L'utilisation des moyens traditionnels de diagnostic nécessite l'arrêt ou la perturbation du fonctionnement du système. Le travail de cette thèse vise le développement d'une approche innovante non intrusive pour le diagnostic des stacks PEM (Proton Exchange Membrane), basée sur la mesure des petites fluctuations électriques (bruits électrochimiques). Pour mesurer les bruits, un système d'acquisition des faibles signaux à haute fréquence a été utilisé sans filtrage analogique préalable. Ces mesures ont été dans le cadre du projet ANR « Propice » pour quatre campagnes de mesures avec la collaboration du FCLAB et du CEA LITEN. Les mesures des bruits électrochimiques, sur plusieurs semaines, ont permis de construire une base de données extrêmement riche. Pour traiter ces données, différents approches statistiques dans le domaine temporel, fréquentiel et tempo-fréquentiel ont été utilisés pour la génération de descripteurs fiables et robustes. Il a été démontré que la mesure des bruits permet d'obtenir une riche signature des stacks PEM dans un vaste domaine fréquentiel. Cette signature reflète les différents phénomènes physico-chimiques et est très sensible aux paramètres de fonctionnement du système. L'évolution de cette signature au court de temps peut être utilisée pour le diagnostic in-situ de d'état de santé des stacks commerciaux dans les conditions réelles de fonctionnement et pour le développement des moyens de pronostic. / Fuel cell technology development requires adequate diagnostic tools, in particular for monitoring the state of health of industrial systems (stacks) under operating conditions. Traditional diagnostic tools require to stop or disrupt the system operating. This thesis aims at the development of an innovative and non-intrusive approach for the diagnostic of PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell stacks. The methodology is based on the measurement of small electrical fluctuations (electrochemical noise). To measure this noise, a high frequency signal acquisition system was used without prior analog filter. These measurements were obtained within the ANR project « Propice » using four measurement campaigns with the collaboration of FCLAB and CEA LITEN. Electrochemical noise Measurements, over several weeks, made it possible to build a rich database. To process these data, different statistical approaches in time, frequency and tempo-frequency domains have been used for the generation of reliable and robust descriptors. It has been shown that the measurement of noise makes it possible to obtain a rich signature of the PEM stacks in a wide frequency range. This signature reflects the various physico-chemical phenomena and it is very sensitive to the operating parameters of the system. The evolution of this signature in short time analysis can be used for an in-situ diagnostic of the state of health of commercial stacks under real operating conditions and for the development of prognostic strategies.

Cette thèse s’inscrit dans une démarche d’optimisation des performances de la PEMFC, à travers le développement d’outils de diagnostic dédiés à la gestion de l’eau. Celle-ci est un des éléments clé de l’augmentation des performances et de la durée de vie des piles à combustible. La technique du bruit électrochimique a été utilisée pour détecter des phénomènes liés au comportement de l’eau lors du fonctionnement de la pile dans différentes conditions opératoires (humidité relative des gaz, température et courant). Le bruit électrochimique enregistré pendant ces expériences a été associé à des mécanismes source grâce à une démarche expérimentale appropriée et à un traitement de signal basé sur l’analyse fréquentielle et temporelle. Les résultats de l’analyse spectrale et statistique ont permis de décrire l’état de santé de la pile à combustible (assèchement et noyage), par la génération des descripteurs dans le domaine fréquentiel et temporel, signatures de chaque état de fonctionnement de la pile à combustible. Enfin, de manière à compléter l’approche effectuée sur la détection de l’assèchement de la membrane et le noyage de la cellule par l’étude des bruits électrochimiques, des capteurs de mesure de pression en amont de la cellule de PEMFC ont été utilisées et comparer au signaux de tension pour détecter le phénomène de noyage d’une mono-cellule de PEMFC. / This thesis deals to optimize the performance of the PEMFC, through the development of diagnostic tools dedicated to water management. This water management is one of the key elements to increase the performance and life of fuel cells. The electrochemical noise technique was used to detect the phenomena related to the water behavior during the operation of the cell, under different operating conditions (relative humidity of the gases, temperature and current). The electrochemical noise recorded during these experiments was associated with mechanisms through an appropriate experimental approach and signal processing based on frequency and time analysis. The results of spectral and statistical analysis made it possible to describe the state of health of fuel cell (drying and flooding), by the generation of the descriptors in the frequency and time domain, signatures of each operating state of the fuel cell. Finally, in order to complete, the approach carried out on detecting the drying of the membrane and flooding of the cell by electrochemical noise analysis, the pressure measurement was combined with voltage signals, to detect the flooding phenomena of fuel cell.

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’une meilleure prédiction de la durée de vie de structures soumises au risque d’amorçage et de propagation de fissures multiples de corrosion sous contrainte (CSC). Ainsi, en développant une méthodologie expérimentale originale basée sur des mesures conjointes de corrélation d’images numériques (DIC), d’émission acoustique (EA) et de bruit électrochimique (EN), et leur analyse, ce travail vise à contribuer à l’amélioration de la compréhension des mécanismes impliqués dans le développement de colonies de fissures courtes de CSC qui interagissent entre elles, et à la simulation du comportement de cette colonie. Le choix de conditions optimales de traitement thermique d’un alliage base-Ni et de pH d’une solution de polythionate, a permis la maitrise des paramètres géométriques et morphologiques de colonies de fissures intergranulaires, qui ont été investiguées par DIC grâce à l’optimisation d’une préparation de surface adaptée. Les différentes phases de propagation d’une fissure unique et d’une colonie de fissures ont été identifiées, de même que les mécanismes associés, par des expérimentations et analyses réalisées en 2D et en 3D. Cette approche expérimentale innovante a permis de poser les bases d’une approche numérique puis de la valider. Un focus particulier a été porté sur l’EN au travers d’une analyse critique des perturbations engendrées par le bruit de l’instrumentation et par l’asymétrie du système d’étude. Les limitations de la technique pour son application à l’étude quantitative de la corrosion sous contrainte ont été évaluées sur la base des résultats de l’étude. Une transposition de la démarche expérimentale à hautes pressions et températures est proposée comme perspective à court terme de ce travail, qui permet également d’envisager la prise en compte de différents modes de propagation des fissures en lien avec la microstructure du matériau dans l’approche numérique. / This work concerns with the current needs of enhancing the tools used for predicting the remnant lifetime of structures subjected to the risk of initiation and propagation of multiple stress corrosion cracks (SCC). The approach consists in developing an original experimental methodology based on joint measurements of digital image correlation (DIC), acoustic emission (EA) and electrochemical noise (EN). The final objective is to contribute to both the understanding of the mechanisms involved in the development of interacting short stress corrosion cracks and to the modeling of the colony behavior. The choice of optimal conditions for the heat treatment of a Nickel-base alloy and for the pH of a polythionate solution allowed controlling the morphological parameters of intergranular cracks colonies, which were investigated by DIC owning to an optimized suitable surface treatment. The different propagation stages of a single crack and some colonies were identified, together with the involved mechanisms, through experiments and analyses performed in 2D and 3D. This innovative experimental approach allowed settling the basements of the numerical modeling and validating it. A particular attention was focused on EN measurements through a critical analysis of the perturbations generated by the instrumental noise and the asymmetry of the studied system. The limitations of the technique for its application to the quantitative study of SCC were evaluated on the basis of the present results. A transposal of the experimental approach towards high temperature and pressure conditions of test was finally proposed as a short-term prospect of this work, also allowing considering other modes of crack propagation linked to the material microstructure in the numerical approach.