O petróleo é a principal fonte de energia no mundo, mas alguns de seus derivados podem ser prejudiciais à natureza e à saúde. O BTEX, um derivado do petróleo, é usado em combustíveis, sendo estes a maior causa de contaminação ambiental, pois no transporte ou armazenamento destes ocorrem vazamentos que poluem solo e fontes de água. Como alternativas para diminuir a concentração do BTEX no combustível surgiram os aditivos oxigenados, os quais melhoram a qualidade do combustível e reduzem as emissões de monóxido de carbono. Os aditivos mais comuns são o MTBE e o etanol. No entanto, o MTBE é oncogênico e por isso, alguns países o substituem pelo etanol. Porém, o etanol aumenta a solubilidade do BTEX na água, a migração deste no solo, e diminui sua degradação natural. A degradação destes compostos é possível pela ação de microrganismos nativos. Em vista disto, no presente trabalho, bactérias foram isoladas de uma planta de tratamento de águas residuais da indústria petroquímica, com o objetivo de encontrar bactérias tolerantes com capacidade de degradação do BTEX. Os 30 isolados obtidos foram identificados como pertencentes aos gêneros Bacillus, Enterococcus, Staphylococcus, Streptococcus, Pseudomona, Lysinobacterium, Neisseria, Corynobacterium e Leucobacter. Quinze isolados foram tolerantes ao B, T, E, X, e destes, os isolados 16 e 25 pertencentes ao gênero Bacillus, foram testados para a degradação de BTEX, BTEX/MTBE, BTEX/Etanol. A maior porcentagem de degradação foi detectada no tratamento com BTEX seguido por BTEX/MTBE e BTEX/Etanol. O isolado 25 mostrou maior capacidade de degradação dos compostos. / Oil is the main source of energy in the world; nevertheless, some of its derivatives could be harmful to the environment and health. BTEX is a petroleum derivative. It is used in fuels; this one is the main cause of environmental pollution, because during the transport or storage of them there are leaks that pollute the soil and water sources. In order to reduce BTEX concentration in fuel, oxygenated additives emerged; these improve the quality of the fuel and reduce carbon monoxide emissions. The most common additives are MTBE and ethanol. Due to fact that MTBE is oncogenic, some countries replace it with ethanol. Ethanol increases the solubility of BTEX in water, its migration in the ground and decreases its natural degradation. The degradation of harmful compounds by action of native microorganisms has proven to be effective. With this purpose, in the current research, bacteria were isolated from a wastewater treatment plant of petrochemical industry, in order to find tolerant bacteria and with ability to degrade BTEX. The 30 isolates obtained were identified as belonging to the genus Bacillus, Enterococcus, Staphylococcus, Streptococcus, Pseudomonas, Lysinobacterium, Neisseria, Corynobacterium, and Leucobacter. Fifteen isolates were tolerant to B, T, E, X, and out them, isolates 16 and 25 belong to genus Bacillus were tested for degradation of BTEX BTEX / MTBE, BTEX / Ethanol. The highest percentage of degradation was found in the assay with BTEX followed by BTEX / MTBE and BTEX / Ethanol. Isolate 25 showed the highest capacity of degradation.

A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico. / The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes, in the oxidation of organic substrates by iodosylbenzene or tert-butil-hydroperoxide, is dealt with in this thesis. Kinetic studies were performed in order to elucidate the mechanisms of catalysis involving two isomeric species denoted Mn(3-TRPyP) or Mn(4-TRPyP), in which the bis(bipyridine)(chloro)ruthenium complexes are bound to the tetrapyridylporphyrin center, at the meta or para positions of the pyridine bridge, respectively. In addition to the improved selectivity by such supramolecular catalysts, the substitution of the chloride ion by water in the peripheral ruthenium complexes, greatly enhanced their catalytic activity by generating new Ru(IV)=O reactive sites. Highly reactive trinuclear ruthenium clusters of the type Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O were also generated electrochemically in aqueous solution, exhibiting pronounced catalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol. Finally, a novel dimeric oxo-bridged cluster species was characterized, and its role in catalysis investigated.

Urea is the main nitrogen (N) fertilizer used worldwide, but N losses in the form of ammonia (NH3) is a major problem when this fertilizer is topdressed over crop residues. The treatment of urea with N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) decreases the activity of urease enzyme and volatilization losses in many crops. However, the amount of straw over the soil in green cane trash blanketing (GCTB) systems affect the effectiveness of NBPT-treated urea in reducing NH3 losses. The hypothesis of this study is that an increase of NBPT concentration in NBPT-treated urea above the commercial concentration adopted nowadays (530 mg kg-1) is necessary to reduce volatilization losses and improve the efficiency of this fertilizer in GCTB systems. The aim of this study was to evaluate, under field conditions, NH3 losses from urea amended with four NBPT concentrations and applied over sugarcane straw. Six field trials were carried out across the State of São Paulo, the main sugarcane-cropped area in Brazil. It was adopted the randomized block experimental design with four replications. The treatments consisted of urea amended with the NBPT concentrations 0, 530, 850, 1500 and 2000 mg kg-1, ammonium nitrate and a control treatment (without N fertilizer). The NH3 volatilization was measured through an enclosure semi-static collector system containing two polyethylene foam discs treated with orthophosphoric acid and glycerol. The foam discs were collected and replaced at 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25 and 30 days after the fertilizer application (DAF). The N trapped into the foams was extracted using deionized water and the N concentration determined by Flow Injection Analysis (FIA). Boltzmann sigmoidal models were fitted to cumulative losses of NH3 along the days. Cumulative losses between locals were compared by Tukey HSD and the effect of NBPT concentrations were tested by regression analyses (P<0.05). There was a significant effect of local and environmental conditions on amount of NH3 losses. NBPT was less effective in reducing NH3 losses under high temperatures and thick straw layer, probably because of the high urease activity and the early inhibitor degradation. The increase on NBPT concentration on urea above 530 mg kg-1 not only delayed the time of maximum rate of loss (Tmax), but also reduced cumulative NH3 losses. The two higher NBPT concentrations promoted an average delay of six days from untreated urea Tmax. Linear reduction of NH3 emissions occurred up to the NBPT concentration of 1000 mg kg-1 that reduced 43% of NH3 losses as compared to urea. Any increment in NBPT concentration above this range did not reflect in substantial reduction of NH3 losses. Increase NBPT concentration showed potential in reducing NH3 volatilization losses under GCTB sugarcane, however, further research is necessary to evaluate the impact of NH3 savings on sugarcane yield and the economic feasibility of this technology. / A ureia é o principal fertilizante nitrogenado utilizado em todo o mundo, porém, perdas de nitrogênio (N) na forma de amônia (NH3) são um importante problema associado ao uso desse fertilizante. O tratamento da ureia com N-(n-butil) tiofosfórico triamida (NBPT) reduz a atividade da enzima urease e a volatilização de NH3 em muitos cultivos. Entretanto, a quantidade de palha sobre o solo em sistemas de cultivo da cana-de-açúcar colhida sem queima (CCSQ) afeta a eficiência do tratamento da ureia com NBPT em reduzir as perdas de NH3. A hipótese deste estudo é que é necessário aumentar a concentração de NBPT na ureia acima da atual concentração comercial (530 mg kg-1) para reduzir as perdas por volatilização, de modo a viabilizar o uso de ureia tratada com NBPT em sistemas de CCSQ. O objetivo desse estudo foi avaliar, em condições de campo, as perdas de NH3 de ureia tratada com quatro concentrações de NBPT e aplicada sobre a palhada de cana-de-açúcar. Seis experimentos de campo foram conduzidos no Estado de São Paulo, principal área cultivada com cana-de-açúcar no Brasil. Foi utilizado delineamento aleatorizado em blocos com quatro repetições. Os tratamentos consistiram em ureia tratada com NBPT nas concentrações 0, 530, 850, 1500 e 2000 mg kg-1, nitrato de amônio e um tratamento controle (sem adubação nitrogenada). A volatilização e NH3 foi mensurada através de sistema coletor semiestático fechado, contendo dois discos de espuma de polietileno embebidos com solução de ácido ortofosfórico e glicerina. Os discos de espuma foram coletados e substituídos aos 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25 e 30 dias após a aplicação dos fertilizantes (DAF). O N retido nas espumas foi extraído usando água deionizada e a concentração de N determinada por Análise por Injeção em Fluxo (FIA). Modelos sigmoides de Boltzmann foram ajustados para as perdas cumulativas de NH3 ao longo dos dias. As médias das perdas acumuladas entre locais foram comparadas usando teste de Tukey e o efeito das concentrações de NBPT foi testado por análise de regressão (P<0,05). Houve forte influência do local e das condições ambientais nas perdas de NH3. O NBPT foi menos eficiente reduzir as perdas de NH3 em condições de alta temperatura e grossa camada de palha, provavelmente devido à alta atividade de urease e à degradação prematura do inibidor. O aumento na concentração de NBPT na ureia acima de 530 mg kg-1 não apenas retardou o pico de máxima taxa de perda diária (Tmax), mas também reduziu as perdas acumuladas de NH3. As duas maiores concentrações de NBPT promoveram um retardamento médio de seis dias em relação ao Tmax da ureia. Uma redução linear nas emissões de NH3 foi verificada até a dose de 1000 mg kg-1 de NBPT, que levou a uma redução de 43% nas perdas em comparação à ureia não tratada. Incrementos na concentração de NBPT acima desse valor não se refletiram em redução substancial das perdas de NH3. Aumentar a concentração de NBPT na ureia demonstrou potencial em reduzir as perdas e NH3 por volatilização em sistemas de CCSQ, entretanto são necessárias mais pesquisas avaliando o impacto do N preservado no sistema sobre a produtividade da cana-de-açúcar e a viabilidade econômica dessa tecnologia.

A atividade catalítica de clusters trigonais de acetato de rutênio e porfirinas supramoleculares contendo quatro unidades de clusters periféricos ou complexos de bis(bipiridina)rutênio, na oxidação de substratos orgânicos por iodosil-benzeno ou terc-butil-hidroperóxido, é abordada nesta tese. Foram feitos estudos cinéticos para elucidar o mecanismo de catálise, com especial destaque para duas espécies supramoleculares isoméricas representadas por Mn(3-TRPyP) ou Mn(4-TRPyP), nos quais os complexos de bis(bipiridina)(cloro)rutênio se coordenam à tetrapiridilporfirina através das posições meta ou para da ponte piridínica, respectivamente. Além da maior seletividade proporcionada pelos catalisadores supramoleculares, a substituição do íon cloreto pela água nos complexos periféricos de rutênio, intensificou a atividade catalítica, gerando novos sítios ativos, do tipo Ru(IV)=O. Também foram estudados clusters trinucleares de rutênio, altamente reativos, no estado Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O. Estes foram gerados eletroquimicamente em solução aquosa, apresentando pronunciada atividade catalítica na oxidação do alcool benzílico. Finalmente, uma espécie dimérica de cluster, ainda inédita, com ponte oxo, foi caracterizada e investigada do ponto de vista catalítico. / The catalytic activity of trinuclear ruthenium clusters and supramolecular tetrapyridylporphyrins containing four peripheral cluster units or bis(bipyridine)ruthenium complexes, in the oxidation of organic substrates by iodosylbenzene or tert-butil-hydroperoxide, is dealt with in this thesis. Kinetic studies were performed in order to elucidate the mechanisms of catalysis involving two isomeric species denoted Mn(3-TRPyP) or Mn(4-TRPyP), in which the bis(bipyridine)(chloro)ruthenium complexes are bound to the tetrapyridylporphyrin center, at the meta or para positions of the pyridine bridge, respectively. In addition to the improved selectivity by such supramolecular catalysts, the substitution of the chloride ion by water in the peripheral ruthenium complexes, greatly enhanced their catalytic activity by generating new Ru(IV)=O reactive sites. Highly reactive trinuclear ruthenium clusters of the type Ru(III)Ru(IV)Ru(IV)=O were also generated electrochemically in aqueous solution, exhibiting pronounced catalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol. Finally, a novel dimeric oxo-bridged cluster species was characterized, and its role in catalysis investigated.

Urea is the main nitrogen (N) fertilizer used worldwide, but N losses in the form of ammonia (NH3) is a major problem when this fertilizer is topdressed over crop residues. The treatment of urea with N-(n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT) decreases the activity of urease enzyme and volatilization losses in many crops. However, the amount of straw over the soil in green cane trash blanketing (GCTB) systems affect the effectiveness of NBPT-treated urea in reducing NH3 losses. The hypothesis of this study is that an increase of NBPT concentration in NBPT-treated urea above the commercial concentration adopted nowadays (530 mg kg-1) is necessary to reduce volatilization losses and improve the efficiency of this fertilizer in GCTB systems. The aim of this study was to evaluate, under field conditions, NH3 losses from urea amended with four NBPT concentrations and applied over sugarcane straw. Six field trials were carried out across the State of São Paulo, the main sugarcane-cropped area in Brazil. It was adopted the randomized block experimental design with four replications. The treatments consisted of urea amended with the NBPT concentrations 0, 530, 850, 1500 and 2000 mg kg-1, ammonium nitrate and a control treatment (without N fertilizer). The NH3 volatilization was measured through an enclosure semi-static collector system containing two polyethylene foam discs treated with orthophosphoric acid and glycerol. The foam discs were collected and replaced at 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25 and 30 days after the fertilizer application (DAF). The N trapped into the foams was extracted using deionized water and the N concentration determined by Flow Injection Analysis (FIA). Boltzmann sigmoidal models were fitted to cumulative losses of NH3 along the days. Cumulative losses between locals were compared by Tukey HSD and the effect of NBPT concentrations were tested by regression analyses (P<0.05). There was a significant effect of local and environmental conditions on amount of NH3 losses. NBPT was less effective in reducing NH3 losses under high temperatures and thick straw layer, probably because of the high urease activity and the early inhibitor degradation. The increase on NBPT concentration on urea above 530 mg kg-1 not only delayed the time of maximum rate of loss (Tmax), but also reduced cumulative NH3 losses. The two higher NBPT concentrations promoted an average delay of six days from untreated urea Tmax. Linear reduction of NH3 emissions occurred up to the NBPT concentration of 1000 mg kg-1 that reduced 43% of NH3 losses as compared to urea. Any increment in NBPT concentration above this range did not reflect in substantial reduction of NH3 losses. Increase NBPT concentration showed potential in reducing NH3 volatilization losses under GCTB sugarcane, however, further research is necessary to evaluate the impact of NH3 savings on sugarcane yield and the economic feasibility of this technology. / A ureia é o principal fertilizante nitrogenado utilizado em todo o mundo, porém, perdas de nitrogênio (N) na forma de amônia (NH3) são um importante problema associado ao uso desse fertilizante. O tratamento da ureia com N-(n-butil) tiofosfórico triamida (NBPT) reduz a atividade da enzima urease e a volatilização de NH3 em muitos cultivos. Entretanto, a quantidade de palha sobre o solo em sistemas de cultivo da cana-de-açúcar colhida sem queima (CCSQ) afeta a eficiência do tratamento da ureia com NBPT em reduzir as perdas de NH3. A hipótese deste estudo é que é necessário aumentar a concentração de NBPT na ureia acima da atual concentração comercial (530 mg kg-1) para reduzir as perdas por volatilização, de modo a viabilizar o uso de ureia tratada com NBPT em sistemas de CCSQ. O objetivo desse estudo foi avaliar, em condições de campo, as perdas de NH3 de ureia tratada com quatro concentrações de NBPT e aplicada sobre a palhada de cana-de-açúcar. Seis experimentos de campo foram conduzidos no Estado de São Paulo, principal área cultivada com cana-de-açúcar no Brasil. Foi utilizado delineamento aleatorizado em blocos com quatro repetições. Os tratamentos consistiram em ureia tratada com NBPT nas concentrações 0, 530, 850, 1500 e 2000 mg kg-1, nitrato de amônio e um tratamento controle (sem adubação nitrogenada). A volatilização e NH3 foi mensurada através de sistema coletor semiestático fechado, contendo dois discos de espuma de polietileno embebidos com solução de ácido ortofosfórico e glicerina. Os discos de espuma foram coletados e substituídos aos 2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25 e 30 dias após a aplicação dos fertilizantes (DAF). O N retido nas espumas foi extraído usando água deionizada e a concentração de N determinada por Análise por Injeção em Fluxo (FIA). Modelos sigmoides de Boltzmann foram ajustados para as perdas cumulativas de NH3 ao longo dos dias. As médias das perdas acumuladas entre locais foram comparadas usando teste de Tukey e o efeito das concentrações de NBPT foi testado por análise de regressão (P<0,05). Houve forte influência do local e das condições ambientais nas perdas de NH3. O NBPT foi menos eficiente reduzir as perdas de NH3 em condições de alta temperatura e grossa camada de palha, provavelmente devido à alta atividade de urease e à degradação prematura do inibidor. O aumento na concentração de NBPT na ureia acima de 530 mg kg-1 não apenas retardou o pico de máxima taxa de perda diária (Tmax), mas também reduziu as perdas acumuladas de NH3. As duas maiores concentrações de NBPT promoveram um retardamento médio de seis dias em relação ao Tmax da ureia. Uma redução linear nas emissões de NH3 foi verificada até a dose de 1000 mg kg-1 de NBPT, que levou a uma redução de 43% nas perdas em comparação à ureia não tratada. Incrementos na concentração de NBPT acima desse valor não se refletiram em redução substancial das perdas de NH3. Aumentar a concentração de NBPT na ureia demonstrou potencial em reduzir as perdas e NH3 por volatilização em sistemas de CCSQ, entretanto são necessárias mais pesquisas avaliando o impacto do N preservado no sistema sobre a produtividade da cana-de-açúcar e a viabilidade econômica dessa tecnologia.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-10-02T19:59:47Z No. of bitstreams: 1 ThatyaraMonteiro.pdf: 3528798 bytes, checksum: 12d3da9115c45896b4f14c67dbe3d20e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-02T19:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ThatyaraMonteiro.pdf: 3528798 bytes, checksum: 12d3da9115c45896b4f14c67dbe3d20e (MD5) Previous issue date: 2017-09-01 / Two novel and pioneering photoelectrochemical sensors were developed for determination of tert-butyl hydroquinone (TBHQ) in biodiesel and edible oil samples. The former based on composite formed by TiO2 nanoparticles and lithium tetracyanethylene (LiTCNE), and the last based on the sensitization of CdSe/ZnS quantum dots with LiTCNE. In both cases, indium tin oxide (ITO) was used as the work electrode surface. The LiTCNE/TiO2/ITO sensor showed a TBHQ photocurrent about 28-fold higher than the TiO2 sensor. The same was observed for the CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO sensor, which presented a photocurrent for TBHQ about 13-fold higher than that presented by the electrode modified with CdSe/ZnS. Both developed sensors showed lower resistance to charge transfer than their non-sensitized components. They also demonstrated high selectivity to TBHQ, with high photocurrent for this compound in comparison to photocurrent responses to other phenolic antioxidants. The experimental conditions optimized for both sensors were: 0.1 mol L-1 of phosphate buffer solution pH 7.0 and applied potential to the working electrode of 450 mV, for the LiTCNE/TiO2/ITO sensor, and 0.1 mol L-1 of phosphate buffer solution pH 6.0, and potential of 400 mV for the CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO sensor. In these conditions, the sensors presented a linear range of TBHQ response between 0.4 and 500 μmol L-1 for LiTCNE/TiO2/ITO sensor and between 0.6 and 250 μmol L-1 for the CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO sensor, with limits of detection of 0.10 and 0.21 μmol L-1, respectively. The LiTCNE/TiO2/ITO sensor was applied in biodiesel samples for determination of TBHQ using standard addition method, showing recovery values between 96.8 and 98.2%. The CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO sensor was applied in edible oil samples to detect TBHQ using an external calibration method, with recovery values between 98.25 and 99.83%. The photoelectrochemical sensors were successfully used to determine the TBHQ antioxidant in real samples of biodiesel and vegetable oil. / Dois novos e pioneiros sensores fotoeletroquímicos foram desenvolvidos para determinação de tert-butil hidroquinona (TBHQ) em amostras de biodiesel e de óleo comestível. O primeiro baseado no compósito formado por nanopartículas de TiO2 e tetracianoetileneto de lítio (LiTCNE), e o segundo baseado na sensibilização de quantum dots CdSe/ZnS com o LiTCNE. Em ambos os casos utilizou-se como eletrodo de trabalho o óxido de índio e estanho (ITO) como superfície eletródica. O sensor à base de LiTCNE/TiO2/ITO apresentou uma fotocorrente para o TBHQ cerca de 28 vezes mais elevada que o sensor à base de TiO2. O mesmo foi observado para o sensor à base de CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO, que apresentou fotocorrente para o TBHQ cerca de 13 vezes maior do que à apresentada pelo eletrodo modificado com CdSe/ZnS. Ambos os sensores desenvolvidos apresentaram baixa resistência à transferência de carga em comparação a seus componentes não sensibilizados. Também demonstraram grande seletividade ao TBHQ, com alta fotocorrente para esse composto em comparação às respostas de fotocorrente para outros antioxidantes fenólicos. As condições experimentais otimizadas para ambos os sensores desenvolvidos foram, respectivamente: 0,1 mol L-1 de solução tampão fosfato pH 7,0 e potencial aplicado ao eletrodo de trabalho de 450 mV, para o sensor LiTCNE/TiO2/ITO, e 0,1 mol L-1 de solução tampão fosfato pH 6,0, e potencial de 400 mV, para o sensor CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO. Nessas condições, os sensores apresentaram faixa linear de resposta de TBHQ entre 0,4 a 500 µmol L-1 para sensor LiTCNE/TiO2/ITO e entre 0,6 a 250 µmol L-1 para o sensor CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO, apresentando limites de detecção de 0,10 e 0,21 µmol L-1 , respectivamente. O sensor LiTCNE/TiO2/ITO foi aplicado em amostras de biodiesel para determinação de TBHQ usando método de adição de padrão, mostrando valores de recuperação entre 96,8 e 98,2%. Já o sensor CdSe/ZnS/LiTCNE/ITO foi aplicado em amostras de óleo comestível para detecção de TBHQ usando método de calibração externa, com valores de recuperação entre 98,25 e 99,83%. Os sensores fotoeletroquímicos foram empregados com sucesso para determinação de antioxidante TBHQ em amostras reais de biodiesel e óleo vegetal.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Adriana Rute Cordeiro.pdf: 1697344 bytes, checksum: c49bee8f561162a88549115390df463d (MD5) Previous issue date: 2013-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aimed to develop methods for obtaining extracts for the isolation and chemical analysis of propolis using two samples from the region known as “Campos Gerais do Paraná”. One of the studied propolis samples was produced in the district of Ipiranga and another in the municipality of Ponta Grossa. The utilized general fractionation method allowed obtaining from the same sample the essential oils and then the aqueous extracts and various organic fractions containing chemical components of several polarities. The analyses of the essential oils showed that both samples of propolis contain several components found in Baccharis dracunculifolia, known as vassoura or alecrim do campo, indicating that these are similar to those of green propolis produced in southeastern Brazil. The analyses also demonstrated the presence of phenol compounds such as flavonoids and caffeoylquinic acids, pointing once again that the botanical origin of both propolis includes the alecrim do campo. The analyses of essential oils originating from Ipiranga propolis sample indicated spathulenol and (E)-nerolidol as the main components, while the one acquired in Ponta Grossa showed high proportions of two substances containing aromatic rings in their structures, 2,6-di-t-butyl-p-cresol and benzyl benzoate. The two sesquiterpene alcohols spathulenol and (E)-nerolidol are commonly found in essential oils from B. dracunculifolia and appear in propolis from Ponta Grossa in low percentages, while the two mentioned aromatic compounds are not commonly found in the genus Baccharis. The various analyses of extracts and isolates showed that two aromatic acids may be considered as marker substances for both samples of propolis. The para-hydroxycinnamic acid seemed to be characteristic of propolis from Ipiranga, while the benzoic acid could be considered typical of the sample from Ponta Grossa. Atomic absorption spectrometry analyses that were conducted with both studied propolis did not indicate neither high levels of essential minerals nor the presence of heavy metals, and this fact represents a guarantee that producers have been working in clean environments. / Este estudo buscou desenvolver métodos para a obtenção de extratos destinados ao isolamento e análises químicas de própolis utilizando duas amostras provenientes da Região dos Campos Gerais do Paraná. Uma das amostras de própolis estudadas foi produzida no município de Ipiranga e a outra no município de Ponta Grossa. O método geral de fracionamento utilizado permitiu obter, de uma mesma amostra, os óleos essenciais e em seguida o extrato aquoso e diversos extratos orgânicos contendo substâncias de várias polaridades. As análises dos óleos essenciais demonstraram que ambas as amostras de própolis contém vários componentes também presentes na espécie vegetal Baccharis dracunculifolia, conhecida como vassoura ou alecrim do campo, indicando tratar-se da chamada própolis verde, similares às produzidas na região sudeste do Brasil. As análises também demonstraram a presença de substâncias fenólicas, tanto flavonoides como ácidos cafeoilquínicos, reforçando que a origem botânica das própolis analisadas inclui o alecrim dos campos. As análises de óleos essenciais da amostra de Ipiranga indicaram como componentes principais o espatulenol e o (E)-nerolidol, enquanto que as de Ponta Grossa apresentaram altas proporções de duas substâncias contendo anéis aromáticos em suas estruturas, o 2,6-di-t-butil-p-cresol e o benzilbenzoato. Os dois álcoois sesquiterpênicos espatulenol e (E)-nerolidol são encontrados comumente em óleos essenciais de B. dracunculifolia e aparecem na própolis de Ponta Grossa em baixas porcentagens, enquanto que os dois mencionados compostos aromáticos não são tão comuns em espécies do gênero Baccharis. As diversas análises de extratos e isolamentos demonstraram que dois ácidos aromáticos podem ser considerados como substâncias marcadoras das duas amostras de própolis analisadas. O ácido para-hidroxicinâmico mostrou-se característico da própolis de Ipiranga, enquanto que o ácido benzóico pode ser considerado típico da amostra de Ponta Grossa. As análises por espectrometria de absorção atômica que foram conduzidas com ambas as própolis estudadas não indicaram níveis elevados de metais e nem a presença de metais pesados inconvenientes, sendo mais uma garantia de que os produtores estão trabalhando em ambientes limpos quanto a este aspecto.