Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Janaina Fernandes Gomes / Banca: Elisabete Inacio Santiago / Abstract: The slow kinetics of the oxygen reduction reaction is the main cause of the severe performance losses of fuel cell cathode. Pt is the most active pure metal to catalyze this reaction. However, because of their limited availability and high price, the use of cheaper metals to act as catalysts in fuel cell electrodes is highly desirable. In this context, Pd-based catalysts are getting increasing attention. Thus, the main objective of this work was to study the oxygen reduction reaction on carbon-supported PdM (M = Ni, Cu) catalysts with different atomic ratios (Ni and Cu 10-50% in atoms), in acidic and alkaline solutions. The modified polyol method was used for the preparation of PdM nanoparticles that were then supported on carbon powder. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) to investigate the crystalline structure and by X-ray absorption spectroscopy (XAS) to examine the electronic properties. The electrochemical behavior was studied by cyclic voltammetry. The PdNi/C and PdCu/C catalyst and a Pd/C reference sample were evaluated as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in acidic and alkaline solutions using the rotating ring disk electrode technique. Results showed formation of PdM alloys and an increase in the electronic occupation of the Pd 4d band. In both media, all PdM/C samples were more active for oxygen reduction than Pd/C, with activity increasing as the percentage of Ni or Cu increased. The production of hydrogen peroxide was smal... (Complete abstract click electronic access below) / Resumo: A cinética lenta da reação de redução de oxigênio é a principal causa das severas perdas de desempenho dos catodos de células a combustível. A Pt é metal puro mais ativo para catalisar esta reação. Entretanto, devido sua baixa abundância e alto custo, o uso de metais mais baratos para atuar como catalisadores nos eletrodos de células a combustível é muito desejável. Neste contexto, catalisadores baseados em Pd têm atraído cada vez mais atenção. Assim, o principal objetivo deste trabalho é estudar a reação de redução de oxigênio em catalisadores PdM (M = Ni, Cu) com diferentes composições (Ni e Cu 10-50% em átomos), em soluções ácidas e alcalinas. O método do poliol modificado foi utilizado para preparar as nanopartículas PdM, que foram posteriormente suportadas em pó de carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X para investigar a estrutura cristalina e por espectroscopia de absorção de raios X para determinar as propriedades eletrônicas. O comportamento eletroquímico foi examinado por voltametria cíclica. Os materiais PdNi/C e PdCu/C, assim como uma amostra de Pd/C usada como material de referência, foram testados como eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio em meio ácido e alcalino utilizando a técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. Os resultados mostraram formação de ligas PdM e um aumento na ocupação eletrônica da banda 4d do Pd. Em ambos os meios, os materiais PdM/C se mostraram mais ativos para a redução de oxigênio que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Eduardo Gonçalves Ciapina / Banca: Camilo Andrea Angelucci / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo da influência na oxidação de etanol da adição de óxido de estanho dopado com antimônio (Sb2O5/SnO2 - ATO) em diferentes proporções ao suporte de nanopartículas de Pd. O método de síntese utilizado foi o método de transferência de fases e as nanopartículas foram suportadas sobre uma mistura C-óxido. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção de raios X (XAS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). As áreas ativas de Pd foram determinadas a partir da carga de redução de uma monocamada de PdO obtida a partir de curvas de voltametria cíclica. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria cíclica em meio alcalino e a atividade catalítica para a oxidação eletroquímica de etanol foi avaliada por cronoamperometria em solução alcalina contendo o álcool. Medidas espectro-eletroquímicas (FTIR) foram realizadas a fim de determinar os produtos e intermediários de reação para a oxidação do etanol em diferentes potenciais. De forma geral, observou-se que o método de transferência de fases é um bom método para a síntese das nanopartículas de Pd, uma vez que as imagens de microscopia eletrônica de transmissão mostraram partículas de Pd homogeneamente distribuídas e com estreita faixa de tamanhos. Observou-se que a adição de ATO ao suporte promove mudanças no preenchimento da banda 4d do Pd, mas sem que haja variações na proporção de Pd0... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, a study of the influence on ethanol oxidation of the addition of different amounts of antimony tin oxide (Sb2O5/SnO2  ATO) to the support of Pd nanoparticles was performed. The synthesis procedure used was the phase transfer method and the nanoparticles were supported on a C-oxide mixture. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Pd active areas were determined from the reduction charge of a PdO monolayer obtained from cyclic voltammetric curves. The electrochemical characterization was performed by cyclic voltammetry in alkaline medium and the catalytic activity for the electrochemical oxidation of ethanol was evaluated by chronoamperometry in alkaline solution containing alcohol. Spectro-electrochemical measurements (FTIR) were also performed in order to determine the products and reaction intermediates for the oxidation of ethanol at different potentials. In general, it was observed that the phase transfer method is a good procedure for the synthesis of Pd nanoparticles, for which transmission electron microscopy images showed homogeneously distributed Pd particles having a narrow range of sizes. It was observed that ATO addition to the support promotes changes in the occupation of the Pd 4d band, without variations in the proportion of Pd0 and Pd oxides or shift in binding energy of XPS Pd 3d signals. Furthermore, resul... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-05T16:59:39Z No. of bitstreams: 1 2015_ElcioFerreiraFrotaJunior.pdf: 4289243 bytes, checksum: 31096e20e93bac099b80df7c2247ff30 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-05-26T16:45:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_ElcioFerreiraFrotaJunior.pdf: 4289243 bytes, checksum: 31096e20e93bac099b80df7c2247ff30 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-26T16:45:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_ElcioFerreiraFrotaJunior.pdf: 4289243 bytes, checksum: 31096e20e93bac099b80df7c2247ff30 (MD5) / O presente trabalho é o primeiro na linha de células a combustível de glicerol direto do Laboratório de Desenvolvimento de Processos Químicos do Instituto de Química da UnB. O glicerol, subproduto obtido na produção de biodiesel, requer vias de aproveitamento que consigam gerenciar as grandes quantidades produzidas e não mais absorvidas pelas indústrias que convencionalmente o utilizavam como matéria-prima. Uma dessas alternativas são as células a combustível de glicerol direto em meio alcalino. Assim, este trabalho propõe a montagem de uma célula a combustível desta natureza em todas as etapas, desde o desenho e montagem da célula, a preparação dos catalisadores, a caracterização estrutural destes, a avaliação do desempenho eletroquímico, tanto nos estudos fundamentais quanto na célula a combustível real e, finalmente, uma análise do possível mecanismo de eletroxidação do glicerol na célula a combustível. A primeira etapa foi a da síntese de catalisadores monometálicos de Pt, Au e Pd, materiais padrão na oxidação de álcoois de cadeia curta em meio alcalino, sendo proposto a preparação de materiais com diferentes porcentagens metálicas (20, 30, 40 e 60% de metal para a Pt e o Pd; 10, 20, 30 e 40% de metal para o Au sobre o suporte de negro de carvão Vulcan XC-72R). Os eletrocatalisadores têm sido sintetizados satisfatoriamente por métodos de redução química simples, apresentando cargas metálicas reais próximas às nominais. Todos eles apresentam tamanho de partículas na faixa nanométrica com valores, em geral, maiores para as porcentagens metálicas mais elevadas, devido à menor superfície disponível de suporte de carbono. As distribuições mais homogêneas de tamanho das partículas correspondem aos catalisadores de Pt, enquanto o Au e, especialmente o Pd para as porcentagens mais elevadas, possui distribuições de partículas mais heterogêneas, fato inerente ao próprio procedimento de síntese. Todos os catalisadores preparados foram testados em uma célula de vidro de três eletrodos e na célula unitária de glicerol direto, sendo observado que todos os materiais são ativos, porém, com diferentes características para com a eletroxidação do glicerol. O material que apresenta o melhor desempenho é a platina, com o menor potencial de partida do processo eletroxidativo e a melhor densidade de corrente para uma porcentagem metálica de 60% na célula de vidro e entre 30-40% na célula unitária. Já o ouro rende as maiores densidades de corrente dentre os três metais, porém, requer potenciais mais elevados para tornar a superfície ativa, o que na célula unitária leva a um desempenho mais pobre. Neste caso, as maiores densidade de corrente nos dois meios de ensaio se apresentam para uma porcentagem de 20% Au/C. Finalmente o paládio apresenta um comportamento intermediário, com um potencial de partida do processo eletroxidativo compreendido entre os valores dos metais anteriores e densidades de corrente inferiores à platina. No entanto, na célula unitária, o paládio apresenta bons desempenhos, só ligeiramente inferiores à platina, especialmente para a porcentagem metálica de 20% Pd/C. A análise da distribuição de produtos revelou o tartronato de potássio como o principal produto da reação, bem acima dos restantes. No caso do paládio, são detectadas pequenas quantidades de glicerato, mesoxalato e traços de oxalato. Com o uso da platina, a situação é similar com a aparição de pequenas quantidades de glicolato e formiato. Finalmente, com o uso do ouro, apesar de se manter esta tendência, são detectadas maiores quantidades de oxalato e mesoxalato, o que evidencia a maior capacidade desta superfície para oxidar de forma mais efetiva o glicerol. Tal comportamento pode ser devido à necessidade de um maior sobrepotencial e, portanto, energia para poder eletroxidar o glicerol, permitindo a quebra de ligações C-C e a oxidação do álcool secundário. Não menos relevante foi observada a ausência de influência significativa da porcentagem metálica e da temperatura (no intervalo de estudo) no mecanismo de eletroxidação do glicerol. Estes resultados são a base e ponto de partida desta linha de pesquisa e servirão como referência para futuros trabalhos com este tipo de células. / The present work is the first in the direct glycerol fuel cell research line in the Laboratory of Chemical Process Development of the Institute of Chemistry/UnB. Glycerol, by product obtained in the biodiesel synthesis, demands of ways of utilization that allow the management the large amounts produced, no more absorbed by the industries that conventionally used it as raw matter. One alternative is the direct glycerol fuel cells in alkaline medium. Thus, this work proposes the mounting of a fuel cell of this nature following all the required steps: the design of the cell, the preparation of the catalysts, their physico-chemical characterization, the evaluation electrochemical cell performance, both fundamental and actual fuel cell studies and, finally, an analysis of the possible mechanism of the glycerol electroxidation in the fuel cell. At a first step, it was studied the synthesis of monometallic Pt, Au and Pd catalysts of, standard material in the oxidation of short chain alcohols in alkaline medium, being proposed the preparation of materials with different metallic percentages (20, 30, 40 and 60% of metal for Pt and Pd; 10, 20, 30 and 40% of metal for gold on the carbon black Vulcan XC-72R support). The electrocatalysts was synthesized satisfactorily by chemical reduction methods, rendering metallic loading close to the nominal ones. All the materials present particles size in the nanometric range with value, in general, larger for the high metallic percentages, due to the smaller available surface area of the carbon support. The most homogeneous particles size distribution corresponds to the Pt catalysts, whilst Au, and specially Pd with larger metallic percentages, possess particle distribution quite large, due to the own synthesis procedure. All prepared catalysts were tested in a glass cell with three electrodes and in direct glycerol single cell, being observed that all the materials are active. However, they present different feature for the glycerol electroxidation. The material that displays the best performance is platinum, with the smallest glycerol electroxidation onset potential and the best current density. Best results were obtained using 60% metallic percentage in the glass cell and between 30 and 40% in the single cell. Gold renders the maximum current density among the three materials, nonetheless, it requires of the largest potentials in order to turn the surface active, which leads to the poorest performance in the single cell. For this material, the largest current densities in the two cells were attained with 20% Au/C. Finally, palladium present an intermediary behavior, with a glycerol electroxidation onset potential between the values of the two former materials and current density slightly smaller than platinum. Nevertheless, in the single cell, palladium shows a good performance, just slightly below of those of platinum, especially for the metal percentage of 20% Pd/C. The analysis of the product distribution has revealed that potassium tartronate as the main reaction product, well above the others. In the case of palladium, small amounts of glycerate and mesoxalate are detected, with traces of oxalate. Using platinum, the results were similar, observing small amounts of glicolate and formate. Finally, using gold, in spite of maintaining the preponderance of tartronate, larger amounts of oxalate and mesoxalate were detected, evidencing the larger capacity of this surface to more effectively oxidize glycerol. Such behavior can be atributed to the requirement of a larger overpotential and, therefore, energy for electroxidizing glycerol, allowing the C-C scission and the secondary alcohol oxidation. No less relevant is the absence of significant influence of the metallic percentage and the temperature (in the range studied) on the glycerol electroxidation mechanism. These results are the kick-off point for this research line and will be undoubtedly useful for future work with this type of cell.

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

Células a combustível são fontes de produção de energia alternativa com baixos impactos ambientais e alta taxa de conversão de energia química em energia elétrica. Para aumentar o potencial das células a combustível (SOFC) é necessário conectá-las em série por meio de interconectores, promovendo o contato elétrico entre os eletrodos e a separação dos gases. Os interconectores metálicos apresentam diversas vantagens como baixo custo, boas propriedades mecânicas, alta condutividade térmica e facilidade de fabricação. Entretanto, podem sofrer oxidação durante a operação das células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC), cujas temperaturas situam-se entre 600 °C e 800 °C. A oxidação pode comprometer o desempenho da célula devido ao aumento da resistência elétrica, afetando a estabilidade da mesma a longo prazo. Uma forma de melhorar a resistência ao crescimento de óxido em interconectores metálicos consiste na aplicação de um revestimento que pode reduzir a taxa de formação de óxido, assim como modificar as propriedades do óxido que é formado na interface do substrato. Portanto, revestimentos superficiais densos, eletronicamente condutores e de baixo custo para interconectores metálicos precisam ser desenvolvidos. O objetivo deste trabalho é obter um filme de espinélio de manganês-cobalto sobre aço inoxidável ferrítico AISI 430 pelo processo de dip-coating a partir de um sol-gel constituído por sais de Mn e Co. Os óxidos do tipo espinélio tem maior aplicabilidade devido ao seu coeficiente de expansão térmica ser compatível com os outros componentes da célula. Além disso, este revestimento pode promover uma barreira para a volatilização de cromo e difusão de oxigênio. Os filmes obtidos foram caracterizados quanto à adesão, quanto à morfologia e à estrutura (por MEV, EDS, DRX) e quanto à resistência à oxidação. Por meio de análise de DRX, para a amostra aço inoxidável ferrítico AISI 430 tratada termicamente com filme de MnCo, não foi identificada a fase desejada de espinélio MnCo2O4. Essa fase foi identificada apenas em amostras revestidas após o processo de oxidação. Nos ensaios de oxidação, observaram-se filmes com cobertura regular, sem formação de trincas e fissuras. Amostras revestidas apresentaram menor ganho de massa em relação ao substrato sem revestimento, indicando um aumento na resistência à oxidação. Por meio da análise de Espectroscopia de energia dispersiva constatou-se a formação de lamelas em todas as amostras analisadas. Por meio de Fluorescência de raios-X foi possível verificar a presença de um filme contendo MnCo sobre o substrato. O valor da constante parabólica de oxidação obtida foi da ordem de 10-14 g2cm-4s-1. De acordo com a literatura, estes valores estão adequados para aplicação como interconector de célula a combustível. / Fuel cells are an attractive alternative for the production of energy with few environmental impacts and high yield conversion of chemical energy into electrical energy. In order to multiply the SOFC electrical power, cells are connected in series by interconnectors, which promote electrical contact between the electrodes and the separation of gas and fuel. The metall interconnect has many advantages such as low material cost, good mechanical properties, high thermal conductivity and easy manufacturing process. However, one major concern about metall interconnects is their oxidation during the ITSOFC (intermediate temperature solid oxide fuel cell) operation, which proceed in a temperature range of 600 °C to 800 °C. The oxidation can affect their long-term stability due to the electrical resistance increase. One approach to improving the oxide growth resistance of metallic interconnects is to apply a coating that may reduce the rate of oxide formation as well as modify the properties of the oxide that is generated by the substrate. Therefore, compact, electronically conductive and low-cost surface coatings for metallic interconnects need to be developed. The aim of this work is to develop a film of cobalt-manganese spinel on ferritic stainless steel AISI 430, by dip-coating process from a sol-gel consisting of salts of Mn and Co. The oxides of type spinel are more applicable due to in addition to the compatibility of its thermal expansion coefficient be compatible with the other components of the cell. Besides, this coating can promote a barrier to the chromium volatilization and oxygen diffusion. In this work, coatings based on MnCo will be to attain by of dip-coating process on ferritic stainless steel AISI 430. The films will be characterized by adhesion morphology and structure (SEM, EDS, XRD), XRF and oxidation resistance. It is purpose to develop a uniform film, adherent and without cracks and fissures. Through XRD analysis for the sample annealed ferritic steel stainless AISI 430 with MnCo film. It was not identified the desired spinel phase MnCo2O4. This layer was identified only in coated samples after the oxidation process. In thermal oxidation, it was observed films with regular coverage without formation of cracks and fissures. It shows lower weight gain compared to uncoated substrate indicating an increase in oxidation resistance. The EDS analysis showed the formation of scale in all analyzed samples. By XRF was possible to assert that there is presence of a film containing MnCo on the substrate. The value obtained from the constant parabolic oxidation was approximately 10-14 g2cm-4s-1. According to the literature these values are adequate for application as fuel cell interconnects.

O alto índice de emissões gasosas tem impulsionado cada vez mais pesquisas com células a combustível com membrana trocadora de prótons (PEMFC), dispositivo eletroquímico capaz de produzir energia gerando apenas vapor de água como resíduo. Atualmente, entre os desafios que impossibilitam a popularização deste tipo de dispositivo estão o aperfeiçoamento da gestão da água e a diminuição dos índices de crossover de reagentes do ânodo para o cátodo. Este trabalho teve como meta utilizar a biomimética como ferramenta para criar novos designs de canais em placas de distribuição de reagentes, para melhor gestão da água e minimização do crossover do combustível em PEMFCs. Foram realizados experimentos em laboratório utilizando-se protótipos de PEMFC e experimentos computacionais de modelagem fluidodinâmica utilizando software SolidWorks. Pelos resultados constatou-se que a variação sincronizada da profundidade dos canais de fluxo em ambos os lados da placa bipolar possibilita minimizar a queda de pressão dos reagentes, sem a necessidade de aumento da espessura desta mantendo-se a densidade de potência do stack. Verificou-se que placas de distribuição de reagentes parcialmente interdigitadas são uma ferramenta eficaz no controle da umidade da célula durante a operação, evitando o uso de dispositivos periféricos para umidificação, e maior transferência de energia térmica entre placas e reagente. Numa célula a combustível alimentada com etanol sem periféricos para melhor balanço do decréscimo do crossover de etanol e remoção eficiente da água produzida no cátodo, a melhor combinação de placas de distribuição de reagentes foi obtida quando usado no ânodo uma placa com canais de distribuição de reagentes contínuos, e no cátodo uma placa com canais parcialmente interdigitados. Para melhor gestão da água, transferência de energia térmica e crossover em função do design dos canais de distribuição de reagentes nas placas bipolares, neste trabalho, foram propostas placas com canais de distribuição bioinspirados. O uso da biomimética mostrou ser uma abordagem diferenciada em busca da melhora de desempenho de PEMFCs. A biomimética possibilitou a criação de múltiplos subsistemas com características de autossimilaridade dentro de uma mesma estrutura física, e permitiu ampliar a proporção de área ativa do MEA, mantendo-se as mesmas dimensões das placas bipolares, através do uso de canais em fractais. As placas bipolares bioinspiradas propostas, tendo canais com configurações em fractais padronizadas, mostraram através de ensaios simulados serem altamente eficientes na gestão da água e do crossover. / The high gas emissions content has driving more attention on proton exchange membrane fuel cells (PEMFC), an electrochemical device that generates energy producing only water vapor as waste. Among the challenges that reduces the use of this type of device are a better water management and the fuel crossover reduction. The aim of this work is the use of biomimetics as a tool to create new flow field plate designs for improving water management and minimizing fuel crossover in a PEMFC. A serie of lab experiments were carried out in a single PEMFC prototype and others computational fluid dynamic using SolidWorks. The results have shown that a synchronized variation in the depth of the flow field channels on both sides of a bipolar plate allows minimize the reagent pressure loss without increasing the plate thickness or decreasing the stack power density. The baffle flow field plates have shown be an effective tool for controlling the cell humidification operated without periphericals or humidifiers devices and for a better transferring thermal energy between the plate and reagent. For a better balance between ethanol crossover and efficient removal of water produced in a direct ethanol proton exchange membrane fuel cell without peripherals, the best flow field plate combination obtained was a continuous channels plate at the anode side, and partially discontinuous channels plate at the cathode. For a better water management, thermal energy transfer management and crossover management in this work, flow field plates with designs bioinspired were investigated. The biomimetic was a strong tool to optimizing the performance of PEMFC. The biomimetic has enabled the creation of numerous similar self-subsystems optimizing the MEA active area by using fractals channels without changing the bipolar plate dimensions. The bipolar plate’s bioinspired having configured channels in fractal standard showed through SolidWorks simulated experiments be highly efficient in controlling water or ethanol crossover in a PEMFC.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, Florianópolis, 2015 / Made available in DSpace on 2016-04-15T13:17:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 338181.pdf: 9154568 bytes, checksum: 8efc1519921a96ab60c2f6e33091b1f9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Esta tese apresenta um modelo matemático para o problema de Gerenciamento Energético (GE) de uma Microrrede (MG) por meio de um modelo matemático de Programação Linear Inteira Mista. No problema do GE, o objetivo é determinar uma política de operação que minimiza, ao longo de um horizonte de planejamento, o custo de operação, sujeito às restrições técnicas e econômicas. Propõe-se um modelo detalhado para a microturbina (MT) e Célula a Combustível (CC), nas quais as restrições associadas a fatores como a rampas de partida e desligamento, mínimo tempo de operação ou inatividade, limites de geração, e várias peculiaridades que não foram devidamente considerados na literatura são estudadas. Outra importante contribuição desta tese é a modelagem de um sistema de armazenamento de energia específico para o problema GE da MG, a bateria de íons de lítio, comparando-se as várias modelagens encontradas na literatura. O modelo proposto também considera uma representação detalhada das demandas críticas, deslocáveis e com possibilidade de descontinuação, juntamente com um novo conceito de demanda difusas, que são aspectos importantes no conceito de MG. Para analisar a modelagem proposta, uma MG é utilizada juntamente com uma MT, uma CC, uma bateria, geradores eólicos e fotovoltaicos, demandas críticas e controláveis, com a opção de operar conectada ou ilhada à rede principal. Os casos de estudo são separados em três grandes grupos para se verificar as peculiaridades do GE da MG, a modelagem de cada Recurso Energético Distribuído (RED) e a modelagem da demanda controlável. Os resultados indicam que o modelo é adequado para o GE da MG.<br> / Abstract : This thesis presents a mathematical model for the Energy Management (EM) problem of a Microgrid (MG) by means of a Mixed Integer Linear Programming (MILP) approach. In the EM problem, the objective is to determine a generation and a controllable load demand schedule that minimizes, over a planning horizon, the operation cost subject to economical and technical constraints. It is proposed a detail modelling for Microturbines (MTs) and Fuel Cells (FCs), where the constraints associated with such factors as the ramps, minimum up and downtime, generation limits, and various peculiarities that have not been adequately considered in literature. Other important contribution of this thesis is the modelling of a specific energy storage system to the MG EM problem, the lithium-ion battery, comparing various approaches. The proposed model also considers a detailed representation of critical, reschedulable and curtailable loads, along with a new concept of diffuse loads, which could be important elements in the MG concept. To analyses the proposed modelling, a MG is used along with a MT, a FC, a battery, wind and photovoltaic generators, with the critical and controllable load demands, connected or island to the main grid. The study cases are divided into three big groups to verify the peculiarities of the MG EM, each Distributed Energy Resource (DER) and controllable load demand modelling. The results indicate that the model is adequate for the MG EM.