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This MSc. Thesis deals with electrochemical studies of the analytical utilization of self-assembled monolayers of thiolated calix[4]arene (C4A) and/or undecanthiole (C11SH) on the surface of a polycrystalline gold electrode. Hydroquinone, nitrobenzene, 2-nitrophenole and 4-nitrophenole have been used as tested model compounds. The real surface area of the electrode was determined using these two methods: From the charge of desorption peak of α-gold oxides (5.72±0.48 mm2 ) and using the Randles- Ševčík equation. (6.14±0.59 mm2 ). The preparation of the electrode consisted of polishing on alumina, immersing into piranha solution and cyclic voltammetry. The area of electrode surface was well reproducible. Stability of thiol monolayer in the area of negative potentials was tested. The C11SH layer is very stable; the desorption peak was recorded in basic solutions only (at −1.3 V vs. 3M Ag/AgCl). The position of the desorption peak of C4A is more pH dependent and it was recorded at −1.08 V at pH 13. The properties of the electrode modified by C11SH and or C4A were investigated using the model compound hydroquinone. It is assumed that the oxidation of the hydroquinone does not take place inside the C4A cavity; hence the hydroquinone molecule is too big to pass through the cavity. C11SH and C4 + C11SH act...

Elaboration de matériaux métallacalix[4]arènes pour la valorisation des hydrocarbures basée sur un nouveau concept de greffage par voie COMS dont la mise au point par fonctionnalisation de supports silice en faisant réagir l’hydroquinone avec une espèce originale [(SiO)2AliBu.(Et2O)]. La réactivité du complexe W(CtBu)(CH2tBu)3 avec l’hydroquinone supportée [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] a permis de générer un nouveau système catalytique bien défini [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)] entièrement caractérisé. Par cette méthode, l’ancrage du calixarène [[4H]-(OH)3(H)] sur le complexe de surface [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) a conduit à l’espèce [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)]. L’incorporation de complexes organométalliques du groupe IV (Zr) et VI (W) mène à de nouveaux matériaux métallacalix[4]arènes bipodaux. L’élucidation de leurs structures a été appuyée par comparaison avec les données spectroscopiques de leurs homologues solubles ou directement liés à la silice. Ces matériaux, présentant des espaceurs phénoxy, montrent des activités initiales supérieures à celles de leurs homologues supportés sur silice. Avant la préparation des matériaux métallacalix[4]arènes, une série de complexes titana-, zircona- et tantalacalix[4]arenes solubles bi- et tripodaux a été synthétisée et caractérisée à partir de dérivés calix[4]arène présentant des modes de coordination différents pour le métal (podalité, ligands ancillaires, angle OMO). Parallèlement, une relation structure-réactivité dans la polymérisation des oléfines a été établie dans le cas des titanacalix[4]arènes, et pour les tantalacalix[4]arènes, des activations Csp2-H et O-Me intramoléculaires ont été mises en évidence. / Generation of novel metallacalix[4]arenes materials applied to the valorization of hydrocarbons prepared using an unprecendented COMS method by the first functionalization of the silica support by reaction of hydroquinone with the unreported supported species [(SiO)2AliBu.(Et2O)].The reactivity between the complex W(CtBu)(CH2tBu)3 and the hydroquinone species [(SiO)2AlO-C6H4-OH.(Et2O)] allows the access to new well-defined catalytic systems [(SiO)2AlO-C6H4-OW(CtBu)(CH2tBu)2.(Et2O)]. Using this way, the anchoring of the calixarene [[4H]-(OH)3(H)] onto [(SiO)2AliBu.(Et2O)]SBA-15-(700) leads to the surface complex [(SiO)2Al-O-[4H]-(OH)2.(Et2O)].The subsequent incorporation of organometallic complexes from groups IV (Zr) and VI (W) provided novel bipodal metallacalix[4]arenes materials, characterized by IR, solid-state NMR, microanalysis and EXAFS. The clarification of their structures was supported by comparison of the spectroscopic data collected from their soluble models or analogues directly bonded to silica. These new materials, presenting phenoxo linkers display higher initial conversion rates than their analogues directly grafted on silica. Before preparation of the materials, a set of bi and tripodal titana-, zircona- and tantalacalix[4]arenes complexes were synthesized and characterized from calix[4]arenes derivatives ligands, presenting different mode of coordination for the metal (podality, ancillary ligands, OMO bite angle). In parallel, a structure-reactivity relation in the polymerization of ethylene was established in the case of the titanacalix[4]arenes, while Csp2-H and O-Me intramolecular activations were related for the tantalacalix[4]arenes.

La reconnaissance moléculaire énantiosélective est un processus fondamental et universel qui est au cœur de tous les systèmes biologiques. Ce travail a pour but de contribuer à la compréhension des phénomènes, mis en jeu lors de cette reconnaissance, par l’utilisation de récepteurs artificiels, capables de complexer et discriminer des acides aminés. De par leurs rigidités et leurs modularités fonctionnelles, les calix[4]arènes constituent des plateformes de choix pour la conception de ces récepteurs organisés. Une série de 12 ligands calixarèniques et thiacalixarèniques chiraux homo et hétéroditopiques, portant des groupements fonctionnels dérivés d’acides aminés, a donc été synthétisée. La synthèse de ces ligands a nécessité la mise au point d’une méthode originale et sélective, qui a permis d’obtenir une série de calix[4]arènes mono-O-fonctionnalisés par des groupements fonctionnels variés. Une étude mécanistique a permis de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels. Après caractérisation de tous les composés synthétisés, des études de complexation des ligands avec des dérivés tosylés d’acides aminés neutres ont été effectuées. Les investigations, menées par spectrométrie de masse, par microcalorimétrie et par RMN 1H, nous ont permis de mettre en évidence la capacité de certains ligands à complexer et discriminer des acides aminés. La stœchiométrie et les constantes d’association des complexes formés ont ainsi pu être déterminées. Des études par RMN 2D ont permis de déterminer les liaisons impliquées dans la formation des complexes et ont révélé un réarrangement spatial des ligands, au sein des complexes, afin d’améliorer la stabilité de ceux-ci / Molecular recognition is a fundamental and universal process in biological systems. This work aims to contribute to the understanding of phenomena involved in this recognition by the use of artificial receptors able to complex and discriminate amino acids. Because of their rigidity and their functional modularity, calix[4]arenes and thiacalix[4]arenes are good starting materials for the design of these receptors. A series of 12 chiral homo and heteroditopic calix[4]arenes and thiacalix[4]arenes bearing amino acids derivatives has been synthesized. In order to improve the synthesis of heteroditopic receptors, an original and selective method for the preparation of mono-O-functionalized calix[4]arenes was developed. This procedure, based on the de-O-functionalization of 1,3 di-O-substituted calix[4]arenes by titanium tetrachloride (TiCl4), yielded a series of calix[4]arenes, mono-O-substituted by various functional groups (alcohol, halogen, nitrile, ester, alkyne ...). A mechanistic study revealed the formation of two titanium calixarene complexes during the reaction. After characterization of all these compounds, complexation studies of chiral receptors with neutral N-tosyl amino acids derivatives (valine, leucine, and phenylalanine) were done. Various investigations carried out by mass spectrometry, microcalorimetry and 1 H NMR allowed us to establish the ability of some ligands to complex and discriminate amino acids. Stoichiometry and association constants of the complexes were determined. 2D NMR (NOESY, COSY) studies were used to specify the bonds implied in complex formation

La thèse est consacrée à la développement de méthodes efficaces pour la synthèse d'une nouvelle classe d'intrinsèquement chiral calix[4]arènes contenant du phosphore, phosphines et acides phosphoriques avec une certaine disposition mutuelle des groupes fonctionnels sur le bord inférieur du macrocycle, avec un potentiel activité catalytique. La façon optimale fot la synthèse de calix[4]arènes contenant du phosphore par la substitution progressive des hydroxyles phénoliques a été développé afin de concevoir des intrinsèquement chiral calix[4]arènes avec des types de remplacement ABHH et ABCH au bord inférieur du macrocycle. En utilisant ces techniques, la synthèse de la six catalyseurs et efficaces avec chiralité planaire a été réalisée. En utilisant des études de diffraction des rayons X a permis d'étudier la localisation spatiale des groupes fonctionnels. L'utilisation de la réaction de Mitsunobu autorisé à fournir une synthèse de la nouvelle "poche" -comme ligands - calix[4]arènes portant des fragments ferrocényle-phosphines chirales. L'efficacité des nouveaux ligands phosphine synthétisés a été confirmé par l'exemple du modèle de réaction Tsuji-Trost. intéressante dépendance du niveau de sélectivité de la taille du cation de métal de base ajoutée, en raison de l'effet de ligand de chélation du supramoléculaire a été observée. Calix[4]arènes acides phosphoriques a d'abord été appliqués comme organocatalyseurs la série de réactions modèles: aza-Diels-Alder, aza-Mukayiama réaction asymétrique et réaction d'ouverture d'époxydes anneau. Il a été constaté que la plupart des composés synthétisés présentent un degré notable de activitydue catalytique à des caractéristiques de chiralité interne. / The thesis is devoted to the developing of effective methods for the synthesis of new class of inherently chiral phosphorus-containing calix[4]arenes, phosphines and phosphoric acids with a certain mutual arrangement of functional groups on the lower rim of the macrocycle, with potential catalytic activity. The optimal way fot the synthesis of phosphorus-containing calix[4]arenes by the stepwise substitution of the phenolic hydroxyls was developed in order to design inherently chiral calix[4]arenes with ABHH and ABCH replacement types at the lower rim of the macrocycle. By using these techniques, synthesis of six analogues of known and effective catalysts with planar chirality was performed. Using X-ray diffraction studies allowed to investigate spatial location of functional groups. Using of Mitsunobu reaction allowed to provide synthesis of the new "pocket"-like ligands - calix[4]arenes bearing chiral ferrocenyl-phosphines moieties. The effectiveness of the synthesized new phosphine ligands was confirmed by the example of the model Tsuji-Trost reaction. Interesting dependence of the selectivity level on the metal cation size of added base, due to chelation effect of supramolecular ligand was observed. Calix[4]arenes phosphoric acids was first applied as organocatalysts the series of model reactions: aza-Diels-Alder reaction, aza-Mukaiyama asymmetric reaction and epoxides ring opening reaction. It was found that most of the synthesized compounds exhibit a noticeable level of catalytic activitydue to features of internal chirality.