Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Parte 1.pdf: 86993 bytes, checksum: 84f9ef5ca3d5e4b6abc44c72fe430745 (MD5) Previous issue date: 2012-02-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Epoxy resin / carbon nanotubes (CN) composites are widely used due to the versatile matrix phase and the excellent properties of the reinforcing phase. However, the development of polymer nanocomposites still faces three important challenges: interfacial interaction, dispersion and orientation of the reinforcing phase. This work studied the orientation process of NC by electric field of 100 V/cm, and how this phenomenon changes the properties of these materials. The in situ polymerization method was used to fabricate nanocomposites with multi-walled carbon nanotubes and epoxy resin. We made three sets of nanocomposites, each set contained five concentrations of CN: 0.00, 0.04, 0.08, 0.20 and 0.30 (v/v). In the manufacture of the first set, the samples were not subjected to an electric field during curing, while the second set of samples was prepared under an electric field of 100 V/cm at a frequency of 1 kHz during curing. The third set was prepared under an electric field of 100 V/cm at 60 Hz during curing. Viscosimetry techniques, optical microscopy, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and impedance spectroscopy were used to characterize the dispersion and orientation of carbon nanotubes. The viscosimetry shows that the nanocomposites exhibit a shear thinning behavior for all concentrations studied. However, the viscosity of the material increased considerably with CN concentration, ca. 50% for 0.30% (v/v) NC, difficulting the processing of samples. Optical and electronic microscopies showed that the manufacturing method used to disperse the CN did not provide a homogeneous dispersion. Using the impedance spectroscopy technique it was possible to characterize the orientation of the CN, since the electrical conductivity of all samples submitted to the electric field during curing showed an increase of 2.8 orders of magnitude compared to the set that was not subjected to the electric field. The orientation of the CN decreased the percolation threshold of the samples. Nanocomposite samples not subjected to the electric field during curing (ER) showed a percolation threshold of (0.06 ± 0.02) (v/v), while the set of samples subjected to the electric field (EA) had a percolation threshold (0,010 ± 0,005) (v/v). In these systems the direction of CN showed no dependence on the frequency of the applied electric field during curing, as the electrical conductivity of the samples prepared under the electric field oscillating at 1 kHz and that of the samples prepared at 60 Hz showed similar values. / Compósitos de resinas epoxídicas e nanotubos de carbono (NC) são materiais amplamente estudados para potenciais aplicações funcionais e estruturais, pois a fase matriz polimérica é versátil e a fase reforço apresenta excelentes propriedades. Porém, o desenvolvimento destes nanocompósitos poliméricos ainda enfrenta três desafios para que as propriedades da fase reforço sejam transferidas à matriz: a interação interfacial, a dispersão e a orientação da fase reforço. Nesse trabalho foi estudado o processo de orientação de NC por campo elétrico de 100 V/cm e como esse fenômeno altera as propriedades desses materiais. O método de polimerização ��in situ�� foi usado para fabricar nanocompósitos com nanotubos de carbono de paredes múltiplas e resina epóxi baseada no éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA), tendo em vista o estudo das suas propriedades elétricas. Foram fabricados três conjuntos de nanocompósitos, cada conjunto continha cinco concentrações de NC: 0,00; 0,04; 0,08; 0,20 e 0,30 % (v/v). Na fabricação do primeiro conjunto as amostras não foram submetidas ao campo elétrico durante a cura. Na fabricação do segundo conjunto as amostras foram submetidas a um campo elétrico de 100 V/cm com frequências de 1 kHz durante a cura. Na fabricação do terceiro conjunto as amostras foram submetidas a um campo elétrico de 100 V/cm com frequências de 60 Hz durante a cura. As técnicas de viscosimetria, microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de impedância foram usadas para caracterizar a dispersão e orientação dos nanotubos de carbono. A viscosimetria mostrou que os nanocompósitos apresentam um comportamento pseudoplástico para todas as concentrações estudadas. Contudo, o aumento da concentração de NC aumentou também a viscosidade do material, em cerca de 150 % para 0,30 %(v/v) de NC, dificultando o processamento das amostras. As técnicas de microscopia ótica e eletrônica mostraram que o método de fabricação usado para dispersar os NC não proporcionou uma dispersão homogênea em escala nanométrica. Já com a técnica de espectroscopia de impedância foi possível caracterizar a orientação dos NC, pois a condutividade elétrica do conjunto de amostras submetidas ao campo elétrico durante a cura apresentou um incremento de 2,8 ordens de grandeza quando comparado ao conjunto não submetido ao campo elétrico. A orientação dos NC diminuiu o limiar de percolação das amostras, pois o conjunto de amostras de nanocompósitos não submetidas ao campo elétrico durante a cura apresentou um limiar de percolação de (0,06 ± 0,02) % (v/v). Já o conjunto de amostras de nanocompósitos submetidas ao campo elétrico apresentou um limiar de percolação de (0,010 ± 0,005) % (v/v). Nesse sistema a orientação dos NC não apresentou dependência à frequência do campo elétrico aplicado durante a cura, pois a condutividade elétrica das amostras submetidas ao campo elétrico oscilando a 1 kHz e das amostras submetidas ao campo elétrico oscilando a 60 Hz apresentaram valores similares.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nesta dissertação, foram investigadas as propriedades magnéticas e magnetocalóricas nos compostos intermetálicos de terras-raras Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) usando abordagens teórica e experimental. Do ponto de vista teórico, a série Gd1-xDyxAl2 foi descrita através de um modelo para o hamiltoniano magnético, incluindo o efeito Zeeman, interação de troca e a anisotropia de campo elétrico cristalino. As entropias da rede e eletrônica foram consideradas nas aproximações de Debye e de gás de elétrons livres, respectivamente. A parte experimental inclui a preparação do material, sua caracterização e medidas das quantidades magnéticas e magnetocalóricas. Os resultados experimentais e os cálculos teóricos da variação adiabática da temperatura (ΔTad) e da variação isotérmica da entropia (ΔS T), sob variações de campo magnético ao longo da direção de fácil magnetização, estão de bom acordo. O efeito da aplicação do campo magnético ao longo de uma direção de difícil magnetização foi estudado e as componentes da magnetização em função da temperatura foram investigadas. Também foi observado que a temperatura de reorientação de spin, TR, diminui quando a intensidade do campo magnético aumenta. Além disso, as concentrações molares ótimas de um material híbrido formado pelos compostos Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) foram simuladas usando um método numérico de matriz proposto por Smaili e Chahine. O compósito apresenta um bom intervalo de temperatura para um refrigerador magnético de 60 até 170 K. / In this work, the magnetic and magnetocaloric properties were investigated in the rare earth intermetallic compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) using both theoretical and experimental approaches. From theoretical point of view, the Gd1-xDyxAl2 series was described through a magnetic model Hamiltonian including the Zeeman effect, exchange interaction and the crystalline electrical field anisotropy. The crystalline and electronic entropies were considered in Debye and free electrons gas approximations, respectively. The experimental work included the material preparation, characterization and measurements of magnetic and magnetocaloric quantities. Good agreement between experimental data and calculations were obtained for the adiabatic temperature change (ΔTad) and the isothermal entropy change (ΔS T), upon applied magnetic field changes along the easy magnetic direction. The effect of magnetic field applied along non easy magnetic direction was studied and the temperature dependence of the magnetization components was full investigated. Also, we observed that the spin reorientation temperature, TR, decreases when the magnetic field intensity increases. Besides, the optimal molar concentrations of the hybrid material formed by compounds Gd1-xDyxAl2 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00) were simulated using numerical matrix method proposed by Smaïli and Chahine. The obtained composite presents a good temperature interval for magnetic refrigeration from 60 to 170 K.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram estudadas as propriedades estruturais e termomagnéticas dos pseudobinários Ho1-yGdyAl2, através de abordagens experimentais e teóricas. A parte experimental envolveu a preparação de cinco amostras, com as concentrações y = 0, 0,25, 0,5, 0,75 e 1, assim como medidas de magnetização, calor especifico e da variação adiabática da temperatura. Na parte teórica usamos um hamiltoniano modelo que leva em consideração a interação dos íons com o campo magnético aplicado, com o campo elétrico cristalino e a troca entre os íons magnéticos. A entropia da rede foi considerada na aproximação de Debye e a entropia eletrônica na aproximação do gás de elétrons livres. A influência das reorientações de spin, espontâneas e induzidas pelo campo magnético, na magnetização e no calor especifico foram investigadas sistematicamente tanto a partir de dados experimentais quanto teoricamente. Também obtemos resultados teóricos para a variação de entropia e variação adiabática da temperatura alterando a intensidade ou a direção do campo magnético. / In this work the structural and thermomagnetic properties of the pseudobinaries Ho1-yGdyAl2 have been studied by experimental and theoretical approaches. The experimental part included the preparation of five samples, with concentrations y = 0, 0,25, 0,5, 0,75 and 1, as well as magnetization, specific heat and adiabatic temperature change measurements. In the theoretical part we used a model Hamiltonian which includes the interaction of the ions with the applied magnetic field, the crystalline electrical field and exchange interactions with others magnetic ions. The lattice entropy has been considered within Debyes approach and the electronic entropy as that of a free electron gas. The spin reorientation influence, spontaneous and magnetic field induced ones, in magnetization and specific heat has been systematically investigated either from experimental data as well as theoretically. We have also obtained theoretical results for the isothermal entropy change and the adiabatic temperature change by modifying either the magnetic field strength or its direction.

As interações hiperfinas são uma ótima ferramenta para estudar um sítio específico e obter informações importantes sobre o sistema. No presente trabalho analisamos de forma teórica as propriedades eletrônicas, estruturais e hiper nas do Cádmio (Cd) ligado às bases nitrogenadas do DNA. A motivação surgiu da colaboração com o grupo do prof. Artur W. Carbonari do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) e que tem como objetivo investigar o DNA e anticorpos de linhagens de camundongos infectados pela cepa Y de Trypanosoma cruzi, protozoário causador da doença de Chagas. A técnica Time Differential Perturbed Angular Correlation (TDPAC) foi utilizada para obter as medidas das interações hiperfinas do DNA. O núcleo de prova das medidas foi o 111Cd. Utilizamos uma abordagem quântica ab initio all-electron, dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), através do código computacional CP-PAW que combina o método Projector Augmented Wave (PAW) e a dinâmica molecular quântica de Car-Parrinello (CPMD). Ressaltamos que, até o presente momento, nenhum estudo com esta abordagem teórica e com este código computacional foi realizado para investigar as propriedades hiper nas do Cd ligado as bases nitrogenadas do DNA. / The Hyperfine interactions are good tools to study speci c sites and obtain important information about a given system. In this work we study electronic, structural and hyper ne properties of the Cadmium (Cd) coordinated to the DNA nitrogenous bases. The motivation for this study arose from a collaboration with the group of prof. Arthur W. Carbonari at the Institute of Energy and Nuclear Research (IPEN), which aims to investigate DNA and antibodies to strains of mice infected with the Trypanosoma cruzi, the protozoan that causes Chagas disease. The Time Differential Perturbed Angular Correlation (TDPAC) technique was used to obtain hypefine interactions measurements at a Cd probe bonded to DNA. We use ab initio all-electron calculations, within the Density Functional Theory (DFT) and we use the computer code CP-PAW that combines the Projector Augmented Wave (PAW) method and the Car-Parrinello (CP) quantum molecular dynamics approach to. We emphasize that, until now, no study with this theorectical approach and with this computer code was conducted to investigate the hyper ne properties of the Cd binding to the DNA bases.

O presente trabalho faz um estudo do efeito do campo elétrico sobre a eficiência de separação de buracos e elétrons gerados, por um pulso de luz, numa camada próxima da superfície de um isolante. Obtém-se a fração de portadores que é retirada da camada superficial, pelo campo elétrico aplicado, e que entra no interior da amostra. Assume-se que o excesso de carga é instantaneamente produzido por um pulso de luz fortemente absorvido, e que os eletrodos são bloqueantes, evitando injeção secundária. A solução analítica exata é obtida para o caso em que os elétrons e buracos são criados aos pares, e estão sujeitos à recombinação do tipo bimolecular. Num segundo caso, considera-se o mecanismo de fotogeração extrínseco, e os buracos livres podem se recombinar indiretamente com elétrons aprisionados e os elétrons livres podem ser capturados por armadilhas profundas. Impondo-se a condição de que os buracos são muito mais móveis que os elétrons, obtêm-se uma solução numérica que é apresentada graficamente / The effect of the electric field on the efficiency of separation of electrons and holes generated by a strongly absorbed light pulse is studied in two cases. The fraction of carriers that enters the electrode and the one that goes into the sample is calculated assuming instantaneous generation. In the first, carriers are created in pairs and bimolecular recombination prevails. In the second, a photo-generation extrinsic mechanism is assumed, in which generated free holes recombine with trapped electrons present at the surface and electrons excited, out of traps may be captured again. In this last case, the mobility of the holes is assumed to be much larger than the one of the electrons. The numerical solution was found and conveniently ploted

A presente dissertação trata da implementação, em um equipamento de eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D), de um sistema de controle externo do fluxo eletrosmótico (EOF) via tensão radial externa (Vrad). Através do potencial externo, aplicado diretamente ao capilar, é possível ter o controle do fluxo eletrosmótico de CE, pois, de forma simplificada, esta prática acopla vetorialmente um potencial externo aplicado com o potencial através da solução tampão dentro do capilar. O emprego da técnica possibilitou o aumento de resolução de 2 aminoácidos - Leucina e Isoleucina, cujas mobilidades diferem apenas de 0,12 cm2.V-1.s-1 entre si, em ácido acético 500 mmol.L-1 com pH = 2,55. A estratégia empregada aqui foi a que denominamos de \"coluna capilar infinita\", na qual, com as sucessivas inversões na direção do EOF, conseguimos aprisionar, dentro da coluna capilar, espécies com mobilidade eletroforética menor que a mobilidade do EOF. A literatura descreve que a inversão do EOF se torna mais difícil com o aumento do pH. Foram realizados testes em eletrólitos contendo agentes inversores de fluxo como o CTAB, o CaCl2 e o BaCl2. Ambos os aditivos foram usados em concentrações muito baixas, nas quais foi mantida a direção normal do EOF, sendo que a utilizaçãode tais agentes teve a finalidade apenas de reduzir os grupos silanolatos em soluções de pH acima de 6,0. Tal estratégia proporcionou a reversão do EOF no sistema tampão MES/HIS, cujo pH estava em torno de 6,1. Por fim, a pesquisa gerou uma perspectiva interessante que é a possibilidade de se encontrar combinações de eletrólitos de corrida e surfactantes com o intuito de se estender a faixa de alcance do Vrad para valores altos de pH. / This work presents the implementation, in an equipment for capillary electrophoresis (CE) with contactless conductivity detection (C4D), of a system for external control of the electroosmotic flow (EOF) via external radial voltage (Vrad). Through external potential, directly applied to the capillary, the electroosmotic flow can be controlled, because this practice couples the applied external potential to the zeta potential through the buffer solution within the capillary. The use of the technique allowed the baseline resolution of two amino acids (Leucine and Isoleucine), whose mobilities differ only by 0,12 cm2.V-1.s-1, using acetic acid 500 mmol.L-1 at pH = 2,55 as the running electrolyte. The approach, called \"infinite capillary column\", consists in successive reversals in the direction of the EOF, trapping species within the capillary column with electrophoretic mobility smaller than the EOF mobility. Thus, the two amino acids were retained by a period of approximately 120 minutes in the capillary that was enough to promote the baseline resolution. Previous works describe that the reversion of the EOF becoming more difficult as pH increases. In order to achieve a more effective control of EOF at high pH values (limiting the technique to a narrow performance band), tests were carried out in electrolytes containing flow reversing agents such as CTAB, CaCI2 and BaCI2. These additives were used at very low concentrations, which kept the normal direction of EOF, and the use of such agents had only the purpuse of reducing the density of silanolate groups in solutions of pH above 6,0. This approach allowed the reversion of the EOF using MES/HIS buffer, which pH was 6,1. Finally, this research has generated an interesting perspective about the possibility of finding combinations of electrolytes and surfactants aiming the Vrad range´s extension at high pH values.

Os resultados apresentados neste trabalho estão sistematizados em três partes. Em uma primeira etapa, efetuamos um estudo sistemático do comportamento da estrutura eletrônica em super-redes de deltas em função do período da super-rede e em função da concentração planar de dopantes. Uma nova abordagem, que se baseia no método celular e na solução autoconsistente das equações de Schroedinger e de Poisson, foi desenvolvida e aplicada para super-redes com dopagem planar tipo n em GaAs e em silício. Em ambos os casos, foi observada a transição de um comportamento eletrônico de caráter bi- para tridimensional conforme o período da super- rede diminui. No caso de super-redes de deltas de Si em GaAs foi empreendido o cálculo da energia de corte nos espectros de fotoluminescência de excitação. Uma boa concordância com as medidas experimentais foi obtida. O estudo da estrutura eletrônica para o caso de super-rede de deltas de Sb em Si foi pioneiro. Isto tornou os resultados de nossa investigação teórica de importância fundamental para experimentais e teóricos atuando na 6rea. A concordância entre nossas previsões teóricas e dados experimentais da literatura demonstram a consistência e o poder da abordagem desenvolvida. Em uma segunda etapa, foi efetuado o estudo da distribuição espacial do campo elétrico interno em heteroestruturas contendo camadas tipo \"bulk\", compostas por GaAs e (A1Ga)As. Uma nova abordagem foi desenvolvida para a execuqi3o de cálculos dos perfis de potencial eletrostático e de campo elétrico, sem assumir a ionização total dos dopantes e a não-degenerescência do material. Nosso método transforma a equação de Poisson em uma equação integral que deve ser resolvida autoconsistentemente. Os exemplos numéricos demonstram a aplicabilidade de nossa abordagem a sistemas reais. Perfis do campo elétrico calculados são usados para interpretar os espectros de fotorefletância. Em uma terceira etapa, a teoria geral da fotorefletância de heteroestruturas semicondutoras foi desenvolvida neste trabalho para tornar a interpretação de espectros de fotorefletância precisa e de aplicação eficiente. Um novo metodo de cdculo do coeficiente de reflexgo na presenga de inomogeneidade espacial da funggo dieletrica no interior de cada camada fmeceu um novo patamar de cornpreens20 dos espectros de fotorefletiincia. Este metodo e baseado na construgiio de uma matriz de transferhcia que iraclui as inomogeneidades no interior da camada de um mod0 integral. Portanto, para descrever uma camada de heteroestrutura e preciso ter apenas uma ma& de transferencia. 0s resultados de simulag6es numericas de espectros da fotoreflethcia estilo em uma concordhcia bastante boa com aqueles obtidos atravb de medidas opticas. A eficiencia de nosso metodo o torna aplicavel a simulag6es tip0 \"on-line\". 0s resultados dos metodos anteriores sgo reproduzidos como casos limites de nossa abordagem geral. / The results presented in this work can be displayed along the following three lines. In the first we performed a systematical study of the electronic structure behavior in delta superlattices as a function of superlattice period and sheet doping concentration. A new approach, based on the cellular method and on the selfconsistent solution of Schroedinger and Poisson equations, was developed and applied to superlattices with n-type delta doping in GaAs and silicon. In both cases, a transition from bi- to three- dimensional electronic behavior with the decrease of superlattice period was observed. For Si delta-doping superlattices in GaAs we performed calculations of the energy threshold in the photoluminescence excitation spectra. A good agreement with experimentally measured values was observed. Our investigation of the electronic structure of Sb delta-doping superlattices in Si was a pioneer theoretical study. Due to thls fact, the results of our work are of great importance for experimentalists and theoreticians acting in this area. The agreement between our theoretical predictions and the available experimental data demonstrates the consistency and the power of the developed approach. Along the second line we studied electric field spatial distribution inside of heterosinctures containing bulk layers of GaAs and (A1Ga)As. A new approach was developed to calculate the electrostatic potential and electric field profiles, providing the possibility to take .into account the incomplete ionization of impurities and the degeneracy of the materials. Our method transforms the Poisson equation into an integral equation, which must be solved selfconsistently. Numerical examples show the way to apply our approach to real systems. Internal electric field proiiles, calculated by means of our method are used to interpret photoreflectance spectra. In the third line, a general theory of photoreflectance for semiconductor heterostructures was developed in this work to make the interpretation of fotoreflectance spectra more precise and straightfornard. A new method to calculate the reflection coefficient in the presence of weak spatial inhomogenities of the dielectrical function inside each layer, provided us with a new degree of comprehension of the photoreflectance spectra. This method is based on the construction of a transfer matrix which includes the inhomogenities inside the layer in an integral way. This explains why we need only one matrix to describe one layer of the heterostructure. Results of our numerical simulations are in very good agreement with data of optical measurements. The efficiency of our method makes it suitable for on-line simulations. The results of previous methods emerge from our general approach as limit cases.

A química computacional apresenta a grande vantagem de prover informações fundamentais para espécies moleculares propostas, antes mesmo de sua síntese em laboratório. A Teoria do Funcional da Densidade é bastante utilizada nesta área, produzindo resultados satisfatórios para um grande número de propriedades e sistemas, mas com uma menor demanda por recursos computacionais que métodos mais avançados. Entretanto, o desenvolvimento de funcionais que incluem efeitos relativísticos ainda se encontra num estágio inicial. Em geral, tais efeitos são importantes em compostos de átomos pesados, embora devam ser considerados também em sistemas com átomos mais leves se a propriedade em estudo for particularmente sensível, como é o caso do gradiente de campo elétrico na posição de núcleos em moléculas. Assim, na primeira etapa desta dissertação foi avaliado o desempenho de funcionais comuns de troca-correlação não relativísticos, quando utilizados em conjunto com o formalismo de quatro componentes (tratamento relativístico), no estudo dos gradientes de campo elétrico em núcleos de átomos (índio, antimônio, iodo, lutécio e háfnio) constituindo moléculas diatômicas. Foram investigados funcionais baseados nas aproximações da densidade local e do gradiente generalizado, funcionais híbridos e que incluem correções em termos da atenuação com a distância. Nossos resultados, que estão em acordo com observações da literatura, ressaltam o melhor desempenho de funcionais híbridos e com correções de atenuação para esta propriedade e demonstram a importância do uso do método indireto. Posteriormente, foi feita uma nova parametrização de alguns dos melhores funcionais não relativísticos selecionados na etapa anterior (B3LYP, PBE0 e CAM-B3LYP), dentro do formalismo de quatro componentes, para uso no cálculo destes mesmos gradientes num grupo teste de átomos (cobre, iodo, lantânio e ouro) em moléculas lineares. Nestes casos, os funcionais modificados propostos tiveram um bom desempenho geral e foram particularmente bem sucedidos para cobre e ouro. Finalmente, é possível destacar o funcional híbrido PBE0 e sua modificação, proposta neste estudo, por conta de seu desempenho excelente, tanto para os metais como para os demais elementos que tiveram seus EFGs investigados aqui. / The computational chemistry has the great advantage of providing fundamental information for proposed molecular species even before their synthesis in laboratory. The Density Functional Theory is widely used in this area, producing satisfactory results for a large number of properties and systems, but with a lower demand for computational resources than that of more advanced methods. However, the development of functionals that include relativistic effects is still at an early stage. In general, these effects are important in compounds containing heavy elements, but they must also be considered in systems of lighter atoms if the studied property was particularly sensitive, as occurs for the electric field gradient at the position of nuclei in molecules. Thus, the first step of this dissertation was to evaluate the performance of common non-relativistic exchange-correlation functionals when used in conjunction with the four component formalism (relativistic treatment) in the study of electric field gradients at the nuclei of atoms (indium, antimony, iodine, lutetium and hafnium) forming diatomic molecules. Functionals based on the local density approximation and generalized gradient approximation, hybrid functionals and the ones that include attenuation corrections were investigated. Our results, which are in agreement with observations in the literature, highlight the best performance of hybrid functionals and attenuation corrections for this property and demonstrate the importance of using the indirect approach. Subsequently, there was a new parameterization of some of the best non-relativistic functionals selected in the previous step (B3LYP, PBE0 and CAM - B3LYP) within the four component formalism for calculations of these same gradients in a trial group of atoms (copper, iodine, lanthanum and gold) into linear molecules. In these cases, the modified functionals proposed had a satisfactory overall performance and were particularly successful for copper and gold. Finally, it is possible to mention the excellent performance of the hybrid functional PBE0 and its modification proposed in this study for both metals and the other elements that had their EFGs investigated here.

Dispositivos de emissão de elétrons por efeito de campo elétrico (FE - Field Emission Devices) têm sido propostos para aplicações como fontes eficientes de elétrons em nanolitografia, microscopia eletrônica, sensores microeletrônicos de vácuo, entre outras. Atualmente os sistemas tradicionais utilizados para caracterização de dispositivos FE fornecem apenas o comportamento geral da emissão de elétrons, ou seja, não permitem efetuar uma investigação mais seletiva e precisa dos centros emissores que constituem o dispositivo, durante seu funcionamento como dispositivo. Frente a esta lacuna, este trabalho propõe o desenvolvimento de um sistema de caracterização de dispositivos emissores de elétrons através do processamento de imagens integrado ao tradicional levantamento da característica corrente-tensão (I-V) do dispositivo. Tais imagens são obtidas através do impacto dos elétrons em uma tela fosforescente. A plataforma LabVIEW foi aplicada para o desenvolvimento do algoritmo de processamento dos sinais, que incorpora desde a etapa de aquisição dos dados (ou seja, medições realizadas pelos instrumentos) até a apresentação dos resultados em diferentes formatos (imagem ou representações gráficas), à escolha do usuário. O sistema desenvolvido permitiu avaliar, quantificar e identificar a distribuição da corrente de emissão em distintas regiões de interesse de amostras compostas por microestruturas ou filmes emissores de elétrons, resultando em representações gráficas bi e tridimensionais. Complementarmente, o sistema também permitiu comparar o desempenho dos dispositivos de emissão de elétrons por efeito de campo elétrico e estudar os efeitos físicos relacionados ao impacto dos elétrons em diferentes tipos de telas fosforescentes. Esta proposta resultou em uma ferramenta inovadora para análise de emissão de elétrons, com a vantagem de manter o dispositivo dentro do seu ambiente de operação, em alto vácuo, representando um grande avanço na metodologia aplicada para se obter características operacionais de dispositivos FE e proporcionando uma caracterização com qualidade superior, visto que proporcionou uma avaliação localizada dos centros emissores numa dada matriz. / Field emission devices (FE devices) have been proposed as efficient sources of electrons for applications in nanolithography, electron microscopy, microelectronic vacuum sensors, among others. Nowadays, the traditional FE characterization systems provide only information related to the general behavior of the electron emission, that is, they do not have specific tools to execute more selective and precise investigation of the emitting centers during their operation as device. As an alternative, this work proposes the development of a dedicated system for characterization of FE by integrating image processing with the traditional current-voltage (I-V) characteristics of the devices. Such images are obtained by the impact of electrons on a phosphorescent screen. The LabVIEW platform was applied to develop the algorithm of signal processing. This algorithm processes information from the data acquisition stage (instruments measurements) to the presentation of the results in different ways (image or graphical representation), according to the researcher´s choices. The developed system allowed evaluating, quantifying and identifying the emission current distribution in different regions of interest of samples composed by microstructures or thin emitting electron films, whose results could be represented in two and threedimensional graphics. Additionally, the system also allowed comparing the performance of electron emission devices by electrical field effect and studying physical effects related to the impact of electrons in different types of phosphorescent screens. This proposal resulted in an innovative tool for electron emission analysis, with the advantage of keeping the device inside its high vacuum characterization environment, which represents a significant advance in the methodology applied to obtain operational characteristics of FE devices and to provide a characterization with superior quality, since it provided a localized evaluation of the emitting centers in a given matrix.

Estudos recentes demonstram que o sistema cerâmico zircônia-escândia-céria (ScCeSZ) apresenta-se promissor para aplicações como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido de temperaturas intermediárias de operação (600 a 800 °C). Neste trabalho, foi realizada a sinterização convencional, de duas etapas e assistida por campo elétrico do ZrO2 contendo 10% em mol de Sc2O3 e 1% em mol de CeO2 comercializado pela Fuel Cell Materials visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. A condutividade elétrica de amostras densas de ScCeSZ sinterizadas pelos diferentes métodos foi investigada por espectroscopia de impedância. Diferentes condições de sinterização foram analisadas. A taxa de retração dos compactos é máxima a 1180 °C, determinada pela análise de dilatometria. Foi confirmado por difração de raios X que a adição de céria à zircônia-escândia promove a estabilização da fase cúbica à temperatura ambiente. No entanto, dependendo das condições de sinterização pode haver a formação de fases secundárias, as quais foram detectadas por difração de raios X e espectroscopia Raman. A sinterização assistida por campo elétrico promoveu a formação das fases cúbica e tetragonal. Considerando os métodos convencional e de duas etapas, para a obtenção do material cúbico monofásico é necessária uma seleção cuidadosa das condições de sinterização. Os valores de condutividade elétrica estão de acordo com as condutividades do ScCeSZ reportadas na literatura. / Recent reports show that scandia-and ceria-doped zirconia (ScCeSZ) is a promising material for application as solid electrolyte in solid oxide fuel cells operating at intermediate temperatures (600 - 800 °C). In this work, ZrO2 containing 10 mol% Sc2O3 and 1 mol% CeO2 commercial powder (Fuel Cell Materials) was used to investigate the densification along with the mean grain size in specimens sintered by different methods: conventional, two-step sintering and electric field assisted sintering. The electrical conductivity of dense sintered specimens was studied by impedance spectroscopy. The linear shrinkage was followed by dilatometry. The maximum shrinkage rate of powder compacts was obtained at 1180 ºC. X-ray diffraction experiments revealed that ceria stabilizes the cubic phase of scandia-doped zirconia at room temperature. However, secondary phases (rhombohedric and tetragonal) were detected by both X-ray diffraction and Raman spectroscopy depending on the sintering conditions. The field assisted sintering method resulted in specimens with cubic and tetragonal phases. In the case of conventional and two-step sintering methods, a careful selection of the temperatures and sintering times is essential to obtain a cubic single-phase material. Values of the electrical conductivity of ScCeSZ are in general agreement with those reported in the literature.