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OF THE THESIS TITLED "AUTOHYDROLYSIS OF AGRICULTURAL BYPRODUCTS FOR THE PRODUCTION OF XYLO-OLIGOSACCHARIDES"Débora A. Nabarlatz Lignocellulosic biomass is a fully renewable resource that can be used as raw material for the production of a wide variety of ompounds, such as biomass‐derived fuels, power, chemicals or materials. In the present research, agricultural residues typical from the Mediterranean region of Spain, were used for the production of xylo‐oligosaccharides with potential applications in the food and pharmaceutical field.  Autohydrolysis reaction was tested at several temperatures and reaction times to produce these xylo‐oligosaccharides. It was found that the increase in the temperature and longer reaction times increased the depolymerization of xylan and the fomation of low molar mass products. Cellulose and lignin remained quantitatively in the solid, which suggests that the solid residue could be used to recover them in a subsequent step. The maximal yield of xylo‐oligosaccharides was around 63 wt% for almond shells at 190°C and 19 min of reaction. The molar mass distribution of the products was very broad (between 100 to 106 g/mol), and was strongly dependent on the reaction conditions and the raw material used.  All the xylo‐oligosaccharides obtained by autohydrolysis reaction showed structural features of a partially O‐acetylated 4‐O‐methylglucuronoxylan with different degrees of substitution depending on the raw material where they came from.  Several purification methods were tested for the removal of impurities and/or separation in different molecular weight fractions. The precipitation using a non solvent allowed to recover between 85% and 95% of the theoretical 1xylo‐oligosaccharides for corncobs and almond shells, respectively, obtained at 169°C and 25 min of reaction. The yield of product precipitated tended to be much lower at higher reactions times, since the low molar mass oligomers and monomers were soluble in the ethanol‐water mixture.  The ultrafiltration using polymeric membranes seems the most promising method for the removal of low molar mass impurities, and also for the separation in different molecular weight fractions. The results obtained demonstrated that the 1 kDa membrane was the more selective for the removal of lignin‐derived impurities. It was also observed that the increase in the pressure of operation decrease the selectivity, and for this reason the membranes should be operated at low pressure to maximize it, although this will imply a larger area for the same flow rate of permeate.  The adsorption of impurities on activated carbons was tested, and it was higher for lignin‐related products than for xylo‐oligosaccharides. The retention for lignin‐derived products was limited because part of them seemed to be linked to the xylo‐oligosaccharides.  Preliminary results obtained with the experiments using enzymatic membrane reactors showed that is possible to depolymerize dexrans and separate dextran oligomers in only one step, which suggest that the same treatment could be applied for the production of low molar mass xylo‐oligosaccharides useful for food applications.  The antioxidant activity was measured for the different xylo‐oligosaccharides obtained, and it was higher for xylo‐oligosaccharides from corncobs and olive stones. It was found that all of them have a strong antioxidant activity compared with natural products, making them potential candidates for their use as food additives.  Preliminary results about the immunomodulatory activity of xylo‐oligosaccharides from almond shells demonstrated that they showed dose‐dependent direct mitogenic as well as comitogenic activities, similarly as the 2immunogenic water‐soluble arabinoglucuronoxylan from corncobs used as positive control. The activities in the whole doses range were about 30% lower in comparison to the control. Further studies have to be done in the possible applications of these xylo‐oligosaccharides, determining the corresponding combination of reaction/separation process to obtain the required product. / DE LA TESIS TITULADA "AUTOHIDRÓLISIS DE RESIDUOS PROCEDENTES DE LA AGRICULTURA PARA LA PRODUCCIÓN DE XILO-OLIGOSACÁRIDOS"DÉBORA A. NABARLATZ La biomasa lignocelulósica es un recurso completamente renovable, que está cobrando cada vez mayor importancia debido a que puede ser utilizado para la producción de una amplia variedad de comuestos, tales como biocombustibles, biopolímeros, etc. Para esta tesis, se han utilizado diversos residuos procedentes de cultivos agrícolas (típicos de la región del Mediterráneo en España), con el objetivo de producir xilo‐oligosacáridos con potencial aplicación en la industria alimentaria y farmacéutica.  Se propuso una etapa de reacción basada en la autohidrólisis para la producción de los xilo‐oligosacáridos. Se estudió el efecto de los parámetros de reacción en las características de los xilo‐oligosacáridos obtenidos, observándose que el incremento en la temperatura de reacción junto con tiempos de reacción más largos, aumentan el grado de depolimerización del xilano y la formación de productos de bajo peso molecular. La celulosa y la lignina permanecen en el sólido, lo que sugiere que dicho residuo sólido puede ser recuperado y utilizado en una etapa subsiguiente para la producción de otroscomponentes. El máximo rendimiento de xilo‐oligosacáridos es alrededor del 63% (peso/peso) para la cáscara de almendra a 190ºC y 19 min de reacción. La distribución de masa molar de los productos (xilo‐oligosacáridos, monómeros y productos de bajo peso molecular) es muy amplia (entre 100 a 106 g/mol), siendo ésta fuertemente dependiente de las condiciones de reacción, y del material original utilizado.   1La estructura química de los xilo‐oligosacáridos obtenidos es la misma para todos los residuos agrícolas estudiados, siendo en todos los casos del tipo 4‐O‐metil‐glucuronoxilano parcialmente acetilado, con diferentes grados de sustitución dependiendo de la especie de origen.  Se evaluaron también diversos métodos de purificación con el objetivo de remover el material de bajo peso molecular, y/o separar en fracciones de diferente peso molecular. La precipitación con un no solvente (etanol) permite recuperar entre el 85% y el 95% (para marlos de maíz y cáscara de almendra, respectivamente) de la cantidad teórica presente en la solución, obtenida a 169ºC y 25 min de reacción. El rendimiento del producto precipitado disminuye considerablemente a tiempos de reacción mayores, debido a que los oligómeros de bajo peso molecular junto con los monómeros permanecen solubles en la mezcla etanol‐agua.  La ultrafiltración con membranas poliméricas parece el método más prometedor para la eliminación de impurezas de bajo peso moleular. Los resultados demuestran que la membrana con MWCO 1 kDa es la más selectiva para la eliminación de las impurezas derivadas delignina.  La adsorción de impurezas en carbones activados comerciales también fue evaluada. Se pudo observar que la adsorción es mayor para los productos derivados de lignina y las impurezas de bajo peso molecular que ara los xilo‐oligosacáridos. La retención para los compuestos derivados de la lignina se ve limitada porque parte de ellos parecen estar enlazados a los xio‐oligosacáridos.  Se han realizado algunos estudios para evaluar las posibles aplicaciones de los xilo‐oligosacáridos obtenidos. Con este propósito, se determinó su actividad antioxidante, encontrando que los procedentes del hueso de oliva o marlos de maíz tenían la mayor actividad antioxidante. Esta actividad es muy alta si se la compara con la actividad antioxidante de frutos naturales, lo que hace a estos xilo‐oligosacáridos candidatos potenciales para su uso como aditivos alimentarios. En un estudio diferente, se evaluó la actividad inmuno‐2modulatoria de los xilo‐oligosacáridos procedentes de la cáscara de almendra. Se encontró que estos xilo‐oligosacáridos poseen actividad, tanto mitogénica como comitogénica, siendo ésta un 30% menor comparada con la del control.  En el futuro, otros estudios deberían llevarse a cabo sobre las posibles aplicaciones de estos xilo‐oligosacáridos, determinando la combinación correspondiente de los pasos de reacción y purificación de acuerdo al producto requerido.

Se sintetizaron carbones activados por un proceso químico obtenidos a partir de la cáscara de castaña con el objetivo de analizar la capacidad de remoción de estos adsorbentes para eliminar los compuestos aromáticos (ácido benzoico, ácido salicílico y fenol) de las soluciones acuosas. Los carbones activados se caracterizaron mediante las siguientes técnicas instrumentales: espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), método Boehm, adsorción y desorción de nitrógeno y microscopía electrónica de barrido (SEM). Los carbones activados presentaron una estructura microporosa con una alta área superficial entre 1176-1434 m2/g, con presencia de grupos ácidos en la superficie del carbón, siendo mayor la acidez en los materiales preparados con menor razón de impregnación y a mayor temperatura de activación, siendo estas las variables más importantes en la preparación del carbón activado. En lo que se refiere a las condiciones de la adsorción, los parámetros que se estudiaron fueron el pH de la solución y la cantidad de adsorbente. Se encontró que el proceso de adsorción no solo dependía de la porosidad y de los grupos funcionales presentes en el carbón activado, sino también estaba afectado por la solubilidad y peso del adsorbato, del número y tipo de grupos sustituyentes en el anillo aromático, de la acidez superficial en el adsorbato y las interacciones adsorbatoadsorbente. Se determinó que el orden de remoción de los compuestos aromáticos fue el siguiente: ácido salicílico > ácido benzoico > fenol. Los carbones activados evidenciaron una mayor capacidad de remoción en el caso del ácido salicílico. La máxima capacidad de adsorción de ácido salicílico (C0= 50 ppm) se obtuvo para el carbón CF-1,0-400 con un valor de 42 mg g-1 (83,13%). En relación a la correlación de los datos experimentales se encontró que en general la isoterma de Freundlich fue la que describió mejor la adsorción de los tres adsorbatos, por lo que se pudo establecer que la superficie del adsorbente es energéticamente - 2 - heterogénea y que el proceso de adsorción fue el resultado de más de un tipo de interacciones adsorbato-adsorbente. Adicionalmente se encontró que la cinética de los tres adsorbatos sigue el modelo de pseudo segundo orden, en donde los valores de qe experimentales concuerdan con los obtenidos por el modelo. En general, esta capacidad de adsorción (qe) fue mayor para el ácido salicílico que con los otros compuestos aromáticos / Tesis

El presente trabajo tiene por objetivo principal la evaluación técnica y económica a nivel de prefactibilidad de una planta de carbón activado. El carbón activado posee un gran número de aplicaciones, principalmente en la adsorción de diferentes partículas presentes en líquidos y gases, y uso en yacimientos de oro de baja ley para la recuperación de este mineral. Se presenta la oportunidad de estudiar la prefactibilidad de una planta en Chile que permita abastecer a parte del mercado nacional y latinoamericano utilizando el cuesco de durazno como materia prima, el cual posee características que permitirían obtener carbones activados de buena calidad, a bajo costo y para diferentes aplicaciones. Para el desarrollo del presente proyecto se investigó el producto, sus características y aplicaciones. Luego se investigó el mercado del carbón activado enfocándose en Latinoamérica, se estudió la normativa ambiental aplicable al proyecto, se realizó un estudio técnico que permitiera conocer las calidades que se pueden obtener y conocer el proceso de producción. Se realizó la evaluación económica a nivel de prefactibilidad junto al análisis de sensibilidad de las variables que podrían afectar el resultado del proyecto. La información fue obtenida a partir de diversas fuentes bibliográficas, juicio de expertos e información entregada por Ecokarbones de Ecuador. El estudio de mercado reveló que cerca del 70% del consumo en Chile es importado. A nivel latinoamericano las importaciones alcanzan las 20.000 toneladas anuales, existiendo un mercado potencial a quienes llegar ofreciendo precios competitivos. Del estudio ambiental se concluyó que el proyecto no debe someterse al SEIA, sin embargo es recomendable someterse voluntariamente a éste dada las características del proyecto relacionadas con el uso de combustibles contaminantes. La evaluación económica sin financiamiento, utilizando una tasa de descuento de 15%, arrojó un VPN de US$285.475 y una TIR de 17,76% utilizando como combustible fuel oil Nº6. El proyecto financiado con préstamo bancario (60% de la inversión) arrojó un VPN de US$915.722 y una TIR de 22,14% con una tasa de descuento de 11,2%, resultando esta alternativa más atractiva. El monto de la inversión es de US$2.405.199. De los resultados obtenidos se concluye que este proyecto es viable a nivel de prefactibilidad, sin embargo el éxito del proyecto no está asegurado debido a la baja diferencia entre la tasa de descuento y las TIR obtenidas, lo que hace que el proyecto no sea muy atractivo para invertir. Se recomienda realizar un estudio de factibilidad antes de decidir si llevar a cabo el proyecto.

Señala la facilidad de preparar y caracterizar carbón activado, mediante activación química con H3PO4, a partir de un material lignocelulósico (cáscara de coco) su estudio en la influencia de la concentración en la solución ácida de activación y del tiempo de calcinación en la propiedad textural de adsorción de carbón activado preparado con cascara de coco de dos procedencias, una peruana y la otra ecuatoriana. La activación se la realiza mediante impregnación con H3PO4 al 50% a una temperatura de 773 °K durante una hora. La caracterización química de los carbonos preparados se realiza mediante el análisis terminado según la norma ASTM para determina las propiedades generales del carbón. Los resultados muestran un área superficial específica moderadamente alta para los carbones preparados a partir del cuesco de coco, reportándose 657 m2/g para la especie peruana y 794 m2/g para la especie de coco ecuatoriana. La isoterma de adsorción con N2 a 77°C corresponde a una isoterma del tipo I, esta representación a un sólido micro poroso según la clasificación BDDT se basa en la distribución de Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT). Las propiedades del carbón resultante están estrechamente influenciadas por el nivel de activación, por la naturaleza del factor activante, por el tiempo y temperatura de activación. La siguiente fase se basa en presentar a la composición producida a un proceso pirolítico, en el cual se produce conjuntamente la carbonización y la activación del compuesto. / Tesis

El Siglo XXI ha traído consigo, un marcado desarrollo mundial acompañado de un crecimiento poblacional, lo que ha conducido, de cierta manera, a la contaminación del medio ambiente y de los recursos naturales como el agua, el aire y la energía; considerados elementos fundamentales de los que dependen la existencia de los seres vivos y la calidad de vida. En este contexto, los compuestos orgánicos son la principal fuente de contaminación en el agua. Uno de ellos es el fenol, empleado en diferentes actividades industriales como preparación de explosivos, textiles, plásticos, fertilizantes, surfactantes, adhesivos, entre otros. Es así, que este compuesto y sus derivados son considerados por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) como contaminantes prioritarios, debido a su alta toxicidad para los seres vivos, incluso a bajas concentraciones. Diferentes procesos han sido empleados en la remoción de fenol en aguas residuales, tales como adsorción, degradación microbiológica y fotocatálisis. Dentro de estos procesos, se considera la adsorción como el proceso más efectivo, sin embargo, su principal problema radica en la disposición del material una vez ha sido saturado con el contaminante. Entre tanto, la degradación microbiológica y la fotocatálisis se han evaluado como procesos aislados, obteniendo altos porcentajes de degradación pero a bajas concentraciones. En este sentido, la presente investigación busca evaluar la degradación de fenol desde solución acuosa combinando los procesos de adsorción-biorremediación y adsorción-fotocatálisis con materiales carbonosos. Para esto el estudio se desarrolla en cuatro fases que agrupan los procesos de adsorción-biorremediación (Capítulo 3), adsorción-fotocatálisis (Capítulos 4, 5 y 6). El texto presenta en un primer momento, el estudio del efecto de las propiedades texturales de un Carbón Activado (CA) en la degradación de fenol desde solución acuosa, integrando los procesos de adsorción con CA y biorremediación con el hongo Scedosporium apiospermum. Posteriormente, la investigación explora el diseño, construcción y puesta a punto de un fotoreactor para la degradación de fenol con TiO2-P25, por lo que fue necesario parametrizar mediante la regla de Cramer, la fotodegradación de fenol y sus subproductos, para concluir con la evaluación del efecto en la degradación de fenol que tiene un CA empleado como soporte en la inmovilización de TiO2-P25. Derivado de todo lo anterior, se concluye que en el proceso que integra adsorción-biorremediación existe una sinergia, en donde el CA puede ser empleado como adsorbente en efluentes con alta concentración, permitiendo obtener concentraciones residuales tolerables para el crecimiento del hongo Scedosporium apiospermum y se lleve a cabo la degradación. Por otro lado, en el proceso de adsorción-fotocatálisis, el fotoreactor diseñado con materiales de bajo costo permite evaluar diferentes variables que influyen en la cinética de fotodegradación, obteniendo resultados comparables con equipos comerciales. Igualmente, se deduce que es posible parametrizar con la regla de Cramer, los resultados obtenidos mediante espectroscopía UV-Vis, con el fin de determinar intermediarios derivados del fenol. Finalmente, la inmbilización de TiO2-P25 en CA permite deducir una sinergía entre el soporte y la actividad de la TiO2-P25, propiciando el aumento de la conversión de fenol.

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