Ce travail de recherche est consacré au développement de catalyseurs à base de métaux de transition abondants de la première rangée du tableau périodique, tels que Mn, Fe, et Ni, pour les réactions d'hydro-élémentation. Tout d'abord, l'hydrosilylation de cétones et d'aldéhydes a été accomplie en utilisant un système catalytique simple Ni(OAc)₂ 4H2O/PCy₃ avec le PMHS, silane peu coûteux et stable en tant que source d'hydrure. L'amination réductrice d'aldéhydes avec des amines a également été réalisée avec le même système catalytique et le TMDS, comme silane. Deuxièmement, l’efficacité des complexes de manganèse demi-sandwich CpMn(CO)₂(IMes) a été prouvée pour la réduction des aldéhydes et des cétones en présence de Ph₂SiH₂ (1,5 équiv.) sous irradiation UV. La transformation difficile d'acides carboxyliques en aldéhydes a été effectuée à l'aide de Mn₂(CO)₁₀ et de Et3SiH. Troisièmement, la méthylation des amines secondaires avec le carbonate de diméthyle en tant que source C1 a été démontrée dans des conditions catalytique douces avec [CpFe(CO)₂(IMes)]I. Ensuite, l'hydroboration d'alcènes et d'alcynes fonctionnalisés a été réalisée en présence d’un complexe de fer (0), Fe(CO)₄(IMes) sous irradiation UV. Enfin, la réaction d'hydroboration a été étendue avec succès à la réduction de CO₂ en methoxyboranes avec Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ en tant que catalyseur et les diverses sources de borane, tels que HBpin, HBcat ou 9-BBN. / This research work deals with the use of the catalysts based on the earth-abundant transition metals of the first row of the periodic table, such as Mn, Fe, and Ni, for hydroelementation reactions. First of all, the hydrosilylation of aldehydes and ketones was accomplished using a simple Ni(OAc)₂ 4H₂O/PCy₃ catalytic system with the inexpensive and stable silane PMHS as the hydride source. The reductive amination of aldehydes with amines was also achieved with the same catalytic system and TMDS, as the silane. Second, the efficiency of manganese half-sandwich complex CpMn(CO)₂(IMes) was exemplified for the reduction of aldehydes and ketones in the presence of Ph ₂ SiH ₂ (1.5 equiv.) under UV irradiation at room temperature. Still with manganese, the challenging transformation of carboxylic acids to aldehydes was performed using commercial Mn₂ (CO)₁₀ and Et₃SiH. Third, the methylation of the secondary amines with dimethyl carbonate as an alternative and safe C1 source was demonstrated under mild conditions with [CpFe(CO)₂(IMes)]I as the catalyst. Then, the hydroboration of functionalized alkenes and alkynes was catalyzed by an iron(0) carbonyl complex Fe(CO)₄(IMes) under UV irradiation. Finally, the hydroboration reaction was successfully extended to the reduction of CO₂ to methoxyboranes with Fe(CO)₃[P(OPh)₃]₂ as the catalyst and the borane sources, such as HBpin, HBcat or 9-BBN.

Ce projet de recherche porte sur la formation de nouvelles liaisons C-C et la production de produits chimiques valorisables grâce à l'utilisation de complexes de nickel chélatés. La première partie de cette thèse est dédiée à des complexes bis-phosphines de nickel employés comme catalyseurs pour le couplage croisé de Negishi. Le précatalyseur [(dcpp)Ni(n2-toluene)] (dcpp = 1,3 bis(dicyclohexylphosphino)propane) permet de coupler efficacement des chloro-arènes avec des organozinciques en utilisant de faibles charges catalytiques (0,2 mol% - 0,1 mol%) et des conditions douces (THF, 60 °C). Une étude mécanistique fondée sur des réactions stœchiométriques et des calculs DFT prouve la présence d'intermédiaires Ni(0)/Ni(II) au cours de la catalyse et exclut tout passage par un mécanisme de type Ni(I)/Ni(III). La seconde partie de ce travail porte sur le couplage oxydant entre l'éthylène et le CO2 sur des complexes de nickel chélatés par des bis-phosphines ou des bis-NHC. Une étude cinétique de l'équilibre entre [(dcpp)Ni(C2H4)] et [(dcpp)nickelalactone] a été réalisée. Le complexe [(dcpp)nickelalactone] peut ensuite être réduit et fonctionnalisé en dérivé du propanol en présence de pinacolborane. Des études mécanistiques et catalytiques préliminaires ont eté menées. De plus, de nouvelles méthodologies de synthèses ont été développées afin d'obtenir les premiers complexes [(bis-NHC)Ni(C2H4)] et [(bis-NHC)nickelalactone]. / The aim of this research project is to promote the formation of new C-C bonds and the production of valuable chemicals by using chelated nickel complexes. The first part of this thesis is dedicated to [nickel(bis-phosphine)] complexes employed as catalysts for Negishi cross coupling reactions. Designed Ni(0) precatalyst [(dcpp)Ni(n2-toluene)] (dcpp = 1,3-bis(dicyclohexylphosphino)propane) promotes efficiently the Negishi cross coupling between aryl chlorides and phenylzinc chloride derivatives at low catalyst loadings (down to 0.2 mol% - 1 mol%) under mild conditions (THF, 60°C). Mechanistic investigations relying on stoichiometric reactions and DFT calculations prove the involvement of Ni(0)/Ni(II) intermediates rather than Ni(I)/Ni(III) species during the catalysis. The second part of this work deals with the oxidative coupling between ethylene and CO2 at bis-phosphine and bis-NHC chelated nickel complexes for the production of value-added chemicals. The equilibrium between [(dcpp)Ni(C2H4)] and [(dcpp)nickelalactone] has been investigated by kinetic studies. The subsequent cleavage of [(dcpp) nickelalactone] by pinacolborane leads to its reductive functionalization into a propanol derivative. Preliminary mechanistic and catalytic investigations have been undertaken. Moreover, new methodologies are provided for the synthesis of the first [(bis-NHC)Ni(C2H4)] and [(bis-NHC)nickelalactone] complexes.

Ziel der Arbeit war es, Katalysatoren zu entwickeln, in Modellsystemen zu testen und Rückschlüsse auf deren Aktivität und Verbesserungspotential zu ziehen. Dabei standen sowohl theoretische Betrachtungen mittels quantenmechanischer Berechnungen, aber auch experimentelle Arbeiten im Mittelpunkt. Die Untersuchungen wurden an ausgewählten Beispielen der Claisen-Umlagerung und der Morita-Baylis-Hillmann-Reaktion sowie verbrückter Bis(NHC)metallkomplexe auf der Basis von Triazolen in der Mizoroki-Heck-Reaktion durchgeführt. Claisen-Umlagerung. Die Wechselwirkung zwischen Substrat und dem Katalysator sollte hierbei auf eine bidendate Ausbildung von Wasserstoffbrücken zum Substrat entsprechend dem Design nach Jørgensen[1-4] abzielen. Die Auswahl der „Organokatalysatoren“ erstreckte sich von den Thioharnstoffen, über L-Milchsäure, einem Phosphorsäure-Derivat bis hin zu 2,2,2-Trifluorethanol (TFE). Mit dem Allyl Vinyl Ether (AVE) 83 wurden die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung und der sich daraus ergebende Einfluss auf die Umlagerungs-geschwindigkeit durchgeführt. Der Thioharnstoff 1 und dessen Wechselwirkung mit 83 standen dabei im Mittelpunkt der Betrachtungen. Es wurden zwei mögliche entscheidende Übergangszustände postuliert. Im Vergleich zum konkurrierenden Übergangszustand [s-cis-83b•1A]# war [s-trans-83b•1A]# in Summe bevorzugt. Gegenüber der thermischen Claisen-Umlagerung von 83 war [s-trans-83b•1A]# für ΔG#[3,3] um +3,1 Kcal mol-1 erniedrigt, was einer leichten Erhöhung der Umlagerungsgeschwindigkeit entsprach. Dies konnte durch experimentelle Untersuchungen bestätigt werden. Das Phosphorsäure-Derivat 94 war im Vergleich zur L-Milchsäure 91 besser in der Lage, die Barriere des sigmatropen Umlagerungsschrittes abzusenken. Es zeigte sich, dass die Kombination von 91 mit einem Wassermolekül 8 zu dem Komplex 92 zu einer verbesserten Stabilisierung des Übergangszustandes führte. Bei beiden Systemen wurde jedoch beobachtet, dass die Barrieren über den Gesamtverlauf der Reaktion nicht ausreichend stark abgesenkt werden konnten. Für die Berechnungen mit dem Lösungsmittel TFE wurde gezeigt, dass die Betrachtung der Wechselwirkung einzelner TFE-Moleküle mit dem Substrat 83 nicht ausreichte. Morita-Baylis-Hillman-Reaktion. Mit der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion[5, 6] (MBH) kann im Sinne einer C-C-Verknüpfungs-reaktion neben der atomökonomischen Durchführung zusätzlich ein Stereozentrum erzeugt werden. Basierend auf den Ergebnissen von Cheng et al.[7] wurde ein systematischer Zusammenhang zwischen dem eingesetzen Vermittler/Katalysator und Ausbeute/Umsatz hergestellt. Die aus der Literatur bekannte pH-Wert-Abhängigkeit der Reaktion konnte auf einen Bereich zwischen 8 und 9 eingegrenzt werden. Unter Verwendung verschiedener Substitutionsmuster am Imidazol konnte gezeigt werden, dass 1H-substituierte Imidazole die Reaktion wesentlich langsamer als die in 1-Position unsubstituierten Imidazole vermittelten, was durch DFT-Rechnungen unterstrichen werden konnte. Im weiteren Verlauf der experimentellen Untersuchungen stellte sich heraus, dass TFE als Lösungsmittel ohne Zusatz einer weiteren Base für die Vermittlung der Reaktion gut geeignet ist. Verbrückte Bis(NHC)metallkomplexe auf der Basis von Triazolen. Die Synthese der Bis(NHC)metallkomplexe und deren Einsatz in der Katalyse wurde von Straßner et al.[8-15] sehr intensiv studiert. Teil dieser Arbeit war es, die Bandbreite der Katalysatoren zu erweitern und den Einfluss von einem Stickstoffatom im (NHC)-Rückgrat zu untersuchen. Die synthetische Zugänglichkeit der Konstitutionsisomere wurde bereits bei der Darstellung der aromatischen Triazole gewährleistet. Die sich anschließende Darstellung der entsprechenden Salze konnte für die Methoxy-Gruppe am Aromaten erfolgreich durchgeführt werden. Die Unterscheidung von Konstitutionsisomeren eines Komplexes wurde am Beispiel von 126 und 128 durchgeführt. Hierbei zeigten sich bereits im 1H-NMR-Spektrum feine Unterschiede in den Kopplungskonstanten und auch in den Signalen für die Methylenbrücke. Der tatsächliche Beweis wurde mit der 2D-Methode, der sogenannten „Heteronuclear Multiple Bond Correlation“ – HMBC, erbracht. Der Einsatz der dargestellten Palladium(II)komplexe zeigte für p-Bromacetophenon analoge Ergebnisse zu den Imidazol-Derivaten bei „gleicher“ Konzentration. Für die Komplexe, ausgehend von den asymmetrischen Triazolen (zum Beispiel 128), wurde eine erhöhte Reaktivität beobachtet. Weiterhin wurde ein signifikanter Unterschied in der Ausbeute bei Reaktionen mit p-Chloracetophenon beobachtet. Literatur. [1] D. L. Severance, W. L. Jorgensen, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 10966. [2] C. J. Cramer, D. G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 8794. [3] W. L. Jorgensen, J. F. Blake, D. Lim, D. L. Severance, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1994, 90, 1727. [4] M. M. Davidson, I. H. Hillier, Journal of Physical Chemistry 1995, 99, 6748. [5] A. B. Baylis, M. E. D. Hillman, (Celanese Corp.). Application: DE DE, 1972, p. 16 pp. [6] K. Morita, Z. Suzuki, H. Hirose, Bulletin of the Chemical Society of Japan 1968, 41, 2815. [7] S. Luo, P. G. Wang, J.-P. Cheng, Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 555. [8] S. Ahrens, A. Zeller, M. Taige, T. Strassner, Organometallics 2006, 25, 5409. [9] M. A. Taige, A. Zeller, S. Ahrens, S. Goutal, E. Herdtweck, T. Strassner, Journal of Organometallic Chemistry 2007, 692, 1519. [10] A. Meyer, T. Strassner, unpublished results 2010. [11] M. Taige, TU Dresden (Dresden), 2009. [12] S. Ahrens, E. Herdtweck, S. Goutal, T. Strassner, European Journal of Inorganic Chemistry 2006, 1268. [13] S. Ahrens, T. Strassner, Inorganica Chimica Acta 2006, 359, 4789. [14] T. Strassner, M. Muehlhofer, A. Zeller, E. Herdtweck, W. A. Herrmann, Journal of Organometallic Chemistry 2004, 689, 1418. [15] M. Muehlhofer, T. Strassner, W. A. Herrmann, Angewandte Chemie, International Edition 2002, 41, 1745.

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Cette thèse présente la synthèse de ligands originaux construits sur des plateformes coniques de type résorcin[4]arène ou calix[4]arène étant susceptibles de positionner un métal à proximité d'une unité réceptrice: a) des bis-binaphtylphosphites optiquement actifs dont les centres phosphorés ont été greffés sur le bord supérieur de cavités génériques. Ces coordinats ont été testés en hydroformylation asymétrique d’arènes vinyliques et ont conduit à une sélectivité iso très élevée avec de bons, voire très bons excès énantiomériques; b) des carbènes N- hétérocycliques ayant soit un, soit les deux atomes d'azote substitués par des unités résorcinarényle (variante cavitand) et leur utilisation pour la formation d'espèces comportant un centre métallique supramoléculairement piégé dans la partie cavitaire (complexes du type [NiXCpL] (X = Br ou Cl, Cp = cyclopentadiényle, LH = NHC). Ces complexes se sont avérés efficaces en dimérisation de l'éthylène; c) des carbènes N-hétérocyliques anormaux obtenus à partir de sels de triazolium comportant un ou deux substituants résorcinarène. Ces composés à fort encombrement ont été efficacement employés en couplage croisé de Suzuki-Miyaura entre des chlorures d'aryles volumineux et des acides arylboroniques stériquement encombrés. Les activités les plus importantes ont été obtenues avec le sel de triazolium stériquement le moins encombré, celui portant un seul substituant résorcinarène. Sa plus grande efficacité est due à une approche plus facile des substrats dans les intermédiaires catalytiques correspondants ainsi que de la présence de groupes pentyles flexibles pouvant interagir stériquement avec le centre métallique de manière à faciliter l'étape d'élimination réductrice / This thesis describes the synthesis of a series of compounds built on conical resorcin[4]arene and calix[4]arene platforms: a) diphosphites derived from optically active binol, in which the phosphite moieties have been grafted to the wider rim of the generic cones. These ligands were assessed in asymmetric hydroformylation of vinyl arenes and led to high iso selectivity with good to excellent enantiomeric excess; b) N-heterocyclic carbenes bearing either one or two cavitand moieties and their use for the synthesis of [NiXCpL] complexes (X = Br or Cl, Cp = cyclopentadienyl, LH = NHC) in which the NiCp moiety has been supramolecularly trapped in a resorcinarene bowl. These complexes were found active in ethylene dimerization; c) bulky triazolium salts with one or two resorcinarene substituents that were found suitable for the synthesis of complexes with abnormal NHCs. The latter were tested in palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling of bulky aryl chlorides with sterically hindered aryl boronic acids. Better activities were observed with the sterically less hindered triazolium salt, which bears a single resorcinarene substituent. Its higher efficiency arises from a higher substrate accessibility in the resulting catalytic intermediates as well as the presence of flexible pentyl groups that may interact with the metal centre so as to facilitate the reductive elimination step.

A series of phosphorescent bimetallic platinum(II) complexes is presented, which were synthesized by the combination of bidentate cyclometalated N-heterocyclic carbene ligands and different bridging diphenylformamidinates. The complexes were characterized by standard techniques and additionally two solid-state structures could be obtained. Photoluminescence measurements revealed the strong emissive behavior of the compounds with quantum yields of up to 90 % and emission lifetimes of approx. 2 μs. The effect of the substitution pattern in the bridging ligands on the structural and photophysical properties of the complexes was examined in detail and rationalized by density functional theory calculations (PBE0/6-311G*).

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Carbon-based materials are poised to be an important class of 21st century materials, for bio-medical, bio-electronic, and bio-sensing applications. Diamond and polymers are two examples of carbon-based materials of high interest to the bio-materials community. Diamond, in its conductive form, can be used as an electrochemical bio-sensor, whilst its nanoparticle form is considered a non-inflammatory platform to deliver drugs or to grow neuronal cells. Polymers, especially when chemically modified, have been used extensively in biological environments, from anti-microbial use to drug delivery. The large-scale use of either material for biological use is limited by two factors: ease of chemical modification and the paucity of knowledge of their surface chemistry in aqueous media. This thesis addresses aspects of both these issues. The first study reported is an in situ study of the adsorption dynamics of an exemplar globular protein (bovine serum albumin, BSA) on nanodiamond using the relatively novel quartz crystal microbalance with dissipation (QCM-D) technique. For the first time, QCM-D enabled the detailed study of protein dynamics (i.e. kinetics, viscoelastic properties, overlayer structure, etc.) onto nanodiamond thin films having various surface chemistry and roughness. The dynamics of protein adsorption is found to be sensitive to surface chemistry at all stages of adsorption, but it is only sensitive to surface roughness during initial adsorption phases. Our understanding of the nanodiamond-biology interface is enhanced by this study, and it suggests that QCM-D is useful for the study of the surface chemistry of nanoparticle forms of inorganic materials. A second study concerns a novel surface functionalization scheme, based on carbene and azo-coupling chemistry, which has been recently introduced as a practical, facile method for modifying the surfaces of polymers. Using modern surface characterization techniques, it is demonstrated that a chemical linker can be attached to polystyrene surfaces using carbene-based chemistry, and that further chemical functionality can be added to this chemical linker via an azo-coupling reaction. In situ studies of protein dynamics at these interfaces were conducted using QCM-D, thus enabling a link between specific protein behaviour and the polymer surface chemical termination chemistry to be made. A third area of study of investigates the use of diamond electrodes as a bio-sensor for dopamine under physiological conditions. For these conditions, ascorbic acid interferes with the dopamine oxidation signal, in ways that render the two signals irresolvable. Various modifications are used in attempts to reduce this interference, including: small and large cathodic treatments, grafting of electro-active polymers, addition of carbon nanotubes, and hydrogen plasma treatment. Those modifications leading to the hydrogen-termination of diamond are shown to work the best. Notably, hydrogen plasma treatment effects the complete electrochemical separation of dopamine and ascorbic acid at a diamond electrode. This is the first time this has been accomplished without adding non-diamond materials to the diamond electrode surface.

Les dérivés cyclopropaniques di-accepteurs représentent des intermédiaires synthétiques précieux dans l’élaboration de structures moléculaires complexes, ayant des applications dans plusieurs domaines de la chimie. Au cours de cet ouvrage, nous nous sommes intéressés à la synthèse de ces unités sous forme énantioenrichie en utilisant la cyclopropanation d’alcènes par catalyse avec des complexes de Rh(II) utilisant des composés diazoïques di-accepteurs comme substrats. Suite au développement initial d’une méthode de cyclopropanation d’alcènes catalytique asymétrique utilisant des nitro diazocétones, de multiples études expérimentales quant au mécanisme de stéréoinduction dans ce type de réaction ont été effectuées. Nous avons alors pu identifier le groupement p-méthoxyphénylcétone du substrat et le catalyseur Rh2(S-TCPTTL)4 comme étant une combinaison clé pour l’atteinte de diastéréosélectivités et d’excès énantiomères élevés. Ceci a mené au développement de deux autres méthodes de cyclopropanation stéréosélectives distinctes, utilisant soit une cyano diazocétone ou un céto diazoester. Nous avons démontré l’utilité des dérivés cyclopropaniques énantioenrichis obtenus par ces trois méthodes dans une panoplie de manipulations synthétiques, dont l’addition nucléophile d’amines et de cuprates, la cycloaddition formelle avec un aldéhyde, et la synthèse de dérivés cyclopropaniques importants en chimie médicinale. Une étude structurelle approfondie des complexes de Rh(II) chiraux nous a permis de déterminer les facteurs responsables de leur pouvoir d’énantioinduction dans notre système réactionnel, ce qui a d’énormes implications dans d’autres méthodologies utilisant ces mêmes catalyseurs. Le dévoilement d’une conformation inattendue dite ‘All-up’, ainsi que de la présence d’interactions stabilisantes régissant la rigidité de cet arrangement se sont avérés cruciaux dans notre compréhension du mécanisme. Dans le cadre de cette investigation, nous avons développé une méthode générale pour la synthèse de complexes de Rh(II) hétéroleptiques, multipliant ainsi le nombre de catalyseurs accessibles dans l’élaboration éventuelle de nouvelles réactions stéréosélectives, et nous permettant d’effectuer une étude structurelle plus détaillée. De plus, nous avons développé une méthode particulièrement efficace pour la synthèse d’un autre type de dérivé cyclopropanique di-accepteur par catalyse avec des complexes de Rh(II), les cyano-cyclopropylphosphonates. Les produits de cette transformation sont obtenus avec des énantiosélectivités élevées, et sont des substrats intéressants pour des réactions tandem d’ouverture de cycle par addition nucléophile / oléfination de composés carbonylés. De plus, ces composés sont des précurseurs de molécules utiles en chimie médicinale tels que les acides aminocyclopropylphosphoniques. / Di-acceptor cyclopropane derivatives are valuable synthetic intermediates in the preparation of complex molecular structures, with applications in several fields of chemistry. During this work, we investigated the synthesis of these units in enantioenriched form via the Rh(II)-catalyzed cyclopropanation of alkenes using di-acceptor diazo compounds as substrates. Following the initial development of a method for the catalytic asymmetric cyclopropanation of alkenes using nitro diazoketones, many experimental studies on the mechanism of stereoinduction in this reaction were performed. We were able to identify the p-methoxyphenylketone group of the substrate and catalyst Rh2(S-TCPTTL)4 as a key combination for the obtention of high diastereoselectivities and enantiomeric excesses. This led to the development of two distinct stereoselective cyclopropanation methods, using either an cyano diazoketone or a keto diazoester. We demonstrated the utility of the enantioenriched cyclopropane derivatives obtained by these three methods in a variety of synthetic manipulations, including the nucleophilic addition of amines and cuprates, the formal cycloaddition with an aldehyde, and the synthesis of biologically relevant cyclopropane derivatives. A thorough structural study of chiral Rh(II) complexes allowed us to determine the factors responsible for their enantioinduction ability in our reaction system, which has enormous implications in other metal-carbene reactions using these catalysts. The unveiling of an unexpected conformation called 'All-up', and the presence of stabilizing interactions controlling the rigidity of this arrangement have been crucial in our understanding of the mechanism. As part of this investigation, we developed a general method for the synthesis of heteroleptic Rh(II) complexes, thus multiplying the number of catalysts available in the development of new stereoselective reactions, and allowing us to conduct a more detailed structural study. Moreover, we have developed a particularly efficient method for the synthesis of another type of di-acceptor cyclopropane derivative via Rh(II) catalysis, cyanocyclopropylphosphonates. The highly enantioenriched products obtained in this transformation are interesting substrates for tandem reactions of nucleophilic addition / olefination of carbonyl compounds, and are precursors of useful molecules in medicinal chemistry, such as aminocyclopropylphosphonic acids.