Une nouvelle méthode de haute précision pour analyser les isotopes de Sn à avec double-spike 117Sn-122Sn a été développée. / A new high-precision isotope method for analyzing Sn using the 117Sn-122Sn double-spike technique was developed.

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques / This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances

Le bassin de Jaca (Pyrénées espagnoles) est un exemple classique de bassins d’avant pays, où les grandes lignes du remplissage sédimentaire, ainsi que la chronologie des failles ont été très étudiées. Il reste toutefois à mieux comprendre la paléo-hydrologie et l’histoire thermique du bassin, de manière à proposer un modèle de circulation des fluides pendant sa mise en place et sa déformation (Paléocène-Oligocène). Pour ce faire, ce travail propose d’analyser la répartition de la fracturation, d’étudier les conditions de formation des veines syn-tectoniques et de caractériser la maturité de la matière organique sur l’ensemble du paléobassin d’avant-pays de Jaca, des zones internes vers les zones externes.L’analyse pétrographique, géochimique et microthermométrique des veines montre que la grande majorité des fluides minéralisateurs sont à l’équilibre isotopique et thermique avec l’encaissant. Dans le détail, nous avons identifié 2 événements principaux de formation de veines dans la zone interne du bassin (Sierras Interiores), que nous proposons d’associer au fonctionnement des failles majeures dans le socle. Nous suggérons que les fluides circulent le long des niveaux de décollements et sont expulsés sur de courtes distances (< 10 km), au travers des réseaux de fractures, vers le bassin d’avant-pays. Le reste du bassin enregistre principalement des fluides locaux, parfois associés à l’infiltration d’eau météorique. L’analyse des températures d’enfouissement (50°C à 250°C), qui inclut des données de Δ47, montre une organisation N-S relativement homogène depuis les Sierras Interiores (fenêtre à gaz) jusqu’aux Sierras Exteriores (immature), avec des anomalies longitudinales marquées. Les modélisations thermiques 1D sur 9 puits virtuels suggèrent que les températures maximales vers les Sierras Interiores peuvent résulter d’un enfouissement sédimentaire, dont une grande partie est érodée actuellement. Nous proposons que ces parties érodées correspondent à des dépôts tardi-orogéniques conglomératiques déposés à proximité de la zone axiale. Les données suggèrent une répartition non homogène de ces dépôts selon un axe E-W, impliquant des transferts sédimentaires plus complexes qu’habituellement discutés. Au vu de nos résultats et des précédentes études, le modèle paléohydrologique et thermique du bassin de Jaca, et à plus grande échelle, de la chaîne plissée sud-pyrénéenne, est compartimenté à la fois dans l’espace et dans le temps, en lien avec à la propagation latérale et frontale de la déformation, qui contrôle l’ouverture du système. Le modèle paléohydrologique et thermique de la chaîne plissée sud-pyrénéenne constitue donc un potentiel analogue aux chaînes plissées dont le raccourcissement résulte d’une convergence oblique. / The Jaca basin (Spanish Pyrenees) is a classical example of a foreland basin, where the sedimentary filling and the calendar of thrust activation have been extensively studied. It remains to understand the paleohydrology and the thermal history of the basin, so as to provide a fluid flow model related to its formation and deformation (Paleoecene-Oligocene). To do this, this work proposes to analyze the distribution of fracturing, to study the conditions of formation of syn-tectonic veins and to characterize the maturity of organic matter throughout the Jaca foreland basin, from hinterland to external areas.Petrographical, geochemical and microthermometric analysis of veins show that the vast majority of mineralizing fluids are at the isotopic and thermal equilibrium with the host-rock. In detail, we identified two main events of vein precipitation in the inner part of the basin (Sierras Interiores), probably related to major basement thrust activations. We suggest that fluids flow along decollement levels and are expelled over short distances (<10 km), through fracture networks towards the foreland basin. The other part of the basin mainly record local fluids, sometimes associated with the infiltration of meteoric water. Analysis of burial temperatures (50 °C to 250 °C), which includes Δ47 data, shows a relatively homogeneous N-S organization from the Sierras Interiores (gas window) to Sierras Exteriores (immature), with strong longitudinal anomalies. Thermal 1D modelling of 9 virtual wells suggest that the maximum temperatures of Sierras Interiores result from sedimentary accumulation, whose a large amount is now eroded. We propose that this eroded thickness corresponds to late-orogenic conglomeratic deposits near the axial zone. The data suggest an inhomogeneous distribution of the deposits along an E-W axis, involving more complex sedimentary transfers than usually discussed. Given our results and previous studies, the paleohydrological and thermal model of the Jaca basin, and on a larger scale, of the South Pyrenean fold and thrust belt, is compartmentalized both in space and in time, in response to the propagation of and oblique deformational front, which controls the opening of the system. The paleohydrological and thermal model of the South Pyrenean fold and thrust belt is therefore a potential analogue to fold and thrust belt including shortening due to an oblique convergence.