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Ruthenium (II) - catalysed enyne carbocyclization reactions / Carbocyclisations d’énynes catalysées par les complexes du ruthénium

Liu, Rui 22 September 2017 (has links)
Cette thèse porte sur les réactions de cyclisation des 1,6-enynes impliquant des catalyseurs de ruthénium. Trois types différents de cyclisation ont été élaborés à partir de précurseurs facilement disponibles, tels que les 1,6-enynes et alcynes. Dans un premier temps, une nouvelle cyclisation hydroalcynylante des 1,6-enynes, à l'aide d'alcynes terminaux comme co-réactifs, catalysée par le ruthenium a été explorée. Cette réaction fournit une méthode de synthèse de cycles à cinq chaînons doté d'un motif 1,5-enyne exocyclique. Un complexe du ruthenium neutre et riche en électrons, Cp*Ru(cod)Cl, s'est avéré être le catalyseur de choix de ces transformations. Dans un deuxième temps, en utilisant le même complexe, la cycloaddition [2+2+2] des 1,6-enynes et alcynes catalysée par le ruthénium a été développée. Les alcynes internes et terminaux sont appropriés pour accéder en une seule étape aux bicyclohexadienes avec de hauts rendements. Une bicycloannulation inhabitelle des 1,6-enynes, intégrant un atome d’azote, catalysée par le ruthénium a également été élaborée. Pour ces cyclisations, seul un complexe du ruthénium électrophile et alkynophile tel que [RuCl2(CO)3]2 a été en mesure d'effectuer la réaction. La formation exclusive des 3-azabicylo[4.1.0]hept-1-enes a été observée avec les 1,6-enynes dotés d'une unité alcyne interne. Ces réactions de cyclisation, respectant le principe des réactions à économie d’atome, sont discutées et sur la base de leur mécanisme de formation. / This dissertation focuses on cyclization reactions of 1,6-enynes involving ruthenium catalysts. Three different types of cyclization were developed from readily available precursors, such as 1,6-enynes and alkynes. In one application, a novel ruthenium-catalyzed hydroalkynylative cyclization of 1,6-enynes using terminal alkynes as co-reactants was explored. This reaction provides and entry to five-membered rings featuring an exocyclic 1,5-enyne motif. A neutral electron-rich ruthenium complex Cp*Ru(cod)Cl proved to be the catalyst of choice for these transformations. In another application, using the same complex, the ruthenium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of 1,6-enynes and alkynes was developed. Both internal and terminal alkynes were suitable substrates to access bicyclohexadienes with high yields in a single step. An intriguing ruthenium-catalyzed bicycloannulation of nitrogen-tethered 1,6-enynes has also been developed. For these cyclizations, only the electrophilic and alkynophilic ruthenium complex [RuCl2(CO)3]2 was able to perform the reaction. The exclusive formation of 3-azabicylo[4.1.0]hept-1-enes was observed with 1,6-enynes featuring an internal alkyne unit. These cyclization reactions fulfil the atom-economical reactions principle and are discussed on the basis of their mechanisms of formation.
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Pétrologie et géochimie de matériaux carbonés et des minéralisations associées en zone de subduction / Petrology and geochemistry of carbonaceous materials and associated mineralization in subduction zone

Galvez, Matthieu 12 December 2011 (has links)
Le carbone est un élément essentiel à la surface de la Terre. Il entre aussi bien dans la composition de certains minéraux (carbonates) que dans les molécules du vivant. Les roches métamorphiques contiennent également des matériaux carbonés (MC) dont l’origine peut être variée. Les MC sous forme solide (matériaux carbonés partiellement ou parfaitement graphitisés) jouent un rôle majeur dans l’évolution pétrologique et géochimique d’une roche enfouie en zone de subduction. Si notre connaissance des MC métamorphiques a largement progressée ces dernières années sur la base d’études naturalistes, expérimentales ou théoriques, il reste de nombreuses questions par exemple autour de la détermination des sources des MC dans les roches métamorphiques. Le rôle des minéralisations en tant que facteur de préservation des MC d’origine biologique (biogénique) est encore mal compris. Nous avons étudié des échantillons naturels (formation Marybank, Nouvelle Zélande) métamorphisés dans le facies schiste bleu et contenant des fossiles végétaux graphitisés et montrant une remarquable préservation morphologique. Nous dressons ainsi un inventaire des processus minéralogiques et chimiques ayant contribué à préserver, ou oblitérer, certaines informations portées par le matériau biologique originel, et plus généralement par le fossile. Pour ce faire, nous avons employé des techniques de caractérisation minéralogiques et géochimiques à haute résolution spatiale des MC fossiles et des minéraux. Nous montrons ainsi que la remarquable préservation morphologique s’accompagne d’une recristallisation avancée de la minéralogie et des MC constituant le fossile. Nous mettons aussi en évidence la présence spectaculaire de nanoparticules de TiO2 dans les MC des fossiles et nous discutons des mécanismes possibles de formation de ces minéralisations exceptionnelles.Il existe des mécanismes complexes, abiotiques, fortement liés aux interactions fluide-roche et permettant la formation de MC graphitiques dans les roches métamorphiques. Ces processus rendent complexe l’étude et l’interprétation des MC dans les roches. Toutefois, ils révèlent le rôle majeur des fluides et des assemblages minéraux dans la dynamique métamorphique du carbone. Nous avons réalisé l’étude détaillée d’un contact entre des serpentinites et des métasédiments (Malaspina, Corse Alpine) au niveau duquel les métasédiments sont décarbonatés. A cause des conditions réductrices imposées par les serpentinites sous-jacentes, le carbone inorganique ainsi libéré précipite sous forme de graphite. Nous employons des méthodes géochimiques, minéralogiques et pétrologiques complémentaires qui permettent de distinguer différentes catégories de matériaux carbonés dans ces roches, mais aussi de proposer un scénario bien contraint de formation abiotique du graphite. Cette étude permet alors de discuter du rôle des gradients redox sur la dynamique du carbone dans une roche métamorphique. L’ensemble de ces travaux sont autant d’exemples qui soulignent certains aspects encore peu explorés du rôle pétrologique fondamental des MC dans les roches métamorphiques. / Carbon is an essential element on the Earth’s surface. It is involved in the formation of certain minerals (carbonates) as well as biomolecules. Metamorphic rocks also contain carbonaceous materials (CM) with various possible origins. Solid CM (partially or completely graphitized CM) play a major role in the petrological and geochemical evolution of a subducted rock. If our knowledge of metamorphic CM increased over the last years based on naturalist, experimental or theoretical studies, many issues remain as to the source of CM in metamorphic rocks for example.The role of mineralization as a factor of preservation of CM of biological origin (biogenic) is still poorly understood. We studied natural samples (Marybank formation, New Zealand) metamorphozed in the blueschist facies and which contain carbonaceous plant fossils that display a remarkable morphological preservation at the microscopic scale. We investigate mineralogical and chemical processes that contributed to preserve, or obliterate, information carried by the original biomaterial, and, more generally, by the fossil. To do so, we have characterized the fossils and the minerals using analytical technics with high special resolution. We show that the remarkable morphological preservation is accompanied by the advanced recristallization of the mineralogy compositing the fossils. We also show the presence of spectacular TiO2 mineral nanocristals in the CM composing the fossils and we discuss about possible mechanisms leading to the formation of these exceptional mineralizations.Complex abiotic processes, intimately linked to fluid-rock interactions, allow the formation of graphitic CM in metamorphic rocks. These processes hinder the study and interpretation of CM in rocks. Nevertheless, they also reveal the major role of fluids and mineral assemblages in the metamorphic dynamics of carbon. We carried a detailed study of a contact between serpentinites and metasediments (Malaspina, Alpine Corsica) that display complete carbonate destabilization. Because of the reduced conditions imposed by the underlying serpentinite, the inorganic carbon released has precipitated and formed graphite. We use geochemical, mineralogical and petrological complementary tools that allow to distinguish different categories of CM in these rocks, and we propose a well constrained scenario for the formation for this abiotic graphite. This study allows discussing the role of redox gradients on the dynamics of carbon in a metamorphic rock.These are all examples stressing the important, and yet poorly explored, petrological role of CM in metamorphic rocks.
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Nouvelles réactions radicalaires. Application à la synthèse d'hétérocycles azotés.

El Qacemi, Myriem 04 November 2005 (has links) (PDF)
Les travaux menés au laboratoire depuis plusieurs années ont permis d'élaborer une nouvelle méthode de construction de chaînes carbonées. Son principe repose sur des additions radicalaires entre un xanthate et une insaturation. La maîtrise de telles réactions a permis l'émergence de nouvelles stratégies de synthèse. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont permis de développer avec succès une série de réactions applicables en synthèse organique. Ces réactions ont pour point commun l'utilisation des xanthates comme source de radicaux carbonés. Ainsi, un nouvel accès radicalaire à des azapyridines bicycliques variées a été développé. Les synthèses basées sur une étape clé de cyclisation radicalaire sur le noyau pyridinique, ont permis d'accéder avec succès à plusieurs membres de la famille des azaoxindoles, des azaindolines, des azaindoles, des tétrahydronaphtyridines, des dihydronaphtyridinones et enfin des tétrahydropyridoazépinones. Par la suite, quelques applications synthétiques du transfert radicalaire de groupement xanthate par un dérivé de l'a-chloroacétone ont permis d'accéder de manière très flexible à des molécules complexes. Une approche à la synthèse totale d'un produit naturel, la perhydrohistrionicotoxine a également été entreprise. Enfin, un nouveau réarrangement de type Smiles radicalaire découvert au cours de ce travail de thèse, faisant intervenir une cyclisation via un cycle à 4 chaînons, a été présenté. Ces études nous ont surtout aidé à mieux comprendre la réactivité des espèces radicalaires engendrées par les xanthates
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Applications de la chimie radicalaire des xanthates : Fonctionnalisation de cycles à quatre chaînons. Construction de structures polycycliques.

Binot, Gregori 15 November 2004 (has links) (PDF)
Nous avons envisagé de nouvelles applications de la chimie radicalaire des xanthates, développée depuis plusieurs années au laboratoire. Une première partie est consacrée à la mise en œuvre de radicaux cyclobutyles générés à partir de xanthates. Des cyclobutanones ? branchées ont été préparées par addition intermoléculaire sur diverses oléfines. Suivie d'une condensation de Horner-Emmons intramoléculaire, cette réaction a permis d'accéder à des structures polycycliques originales. Une seconde partie concerne la préparation de nouveaux xanthates par une addition de type Michael. Les précurseurs radicalaires obtenus par addition conjuguée d'acide xanthique sur des énones et des énamides ont pu alors être additionnés sur des oléfines internes ou externes pour construire des centres quaternaires et des structures polycycliques. Enfin, une nouvelle voie d'accès aux dihydroquinoléinones a été développée en associant cette méthodologie à une cyclisation radicalaire sur un noyau aromatique.
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Les aérosols:<br />émissions, <br />formation d'aérosols organiques secondaires, <br />transport longue distance<br />- Zoom sur les aérosols carbonés en Europe -

Guillaume, Bruno 26 January 2006 (has links) (PDF)
On regroupe sous le nom d' « aérosols carbonés » deux espèces chimiques différentes : le « carbone suie » (« Black Carbon » BC) et le carbone organique ( « Organic Carbon » OC). BC est intégralement émis par les sources de combustion tandis que OC comporte à la fois une partie émise (OC primaire, OCp) et une partie formée secondairement par photochimie dans l'atmosphère (aérosols organiques secondaires, SOA). La complexité de ce type d'aérosols n'est aujourd'hui que peu représentée dans les modèles existants. On relève deux sources principales d'incertitude dans l'étude de l'impact climatique des aérosols carbonés. La première porte sur les inventaires d'émissions, la deuxième sur la modélisation complexe de leur évolution dans l'atmosphère (transport, interactions gaz-particules, dépôts sec et humide). Dans le contexte de ma thèse réalisée au Laboratoire d'Aérologie de Toulouse (LA), j'ai pris en compte cette complexité en développant un inventaire d'émissions d'aérosols carbonés sur l'Europe mais aussi un nouvel outil de modélisation 3D à l'échelle globale. Stratégiquement, mon travail s'articule en cinq étapes:<br />- une meilleure caractérisation des inventaires d'émissions de BC et OCp, en développant un nouvel inventaire des sources principales que sont les combustions de fuels fossiles et de biofuels (secteur industriel, secteur domestique, trafic). Cet inventaire, de résolution 25kmx25km, fournit les émissions de BC et OCp pour 1995, 2000, 2005, 2010 et comporte deux zooms régionaux : sur la France à la résolution 10kmx10km et sur la région de la campagne Escompte à la résolution 1kmx1km,<br />- le développement d'un nouvel outil de modélisation globale de BC et OC (primaire et secondaire) par couplage du module d'aérosol ORISAM (module sectionnel) (LA/INERIS/ADEME) avec le modèle global de chimie-transport TM4 (collaboration LA/KNMI), qui permet à la fois la prise en compte d'une distribution des aérosols suivant 8 classes de taille (0.04µm-10 µm) et la prise en compte d'une composition chimique détaillée des aérosols (BC et OCp constituant le noyau de la particule sur lequel condensent plus de 6 réactifs chimiques organiques/inorganiques),<br />- des simulations avec ce nouveau modèle global baptisé ORISAM-TM4, des confrontations de résultats avec les mesures de BC et OC et l'étude du transport longue distance des aérosols,<br />- des tests de sensibilité sur la formation des aérosols organiques secondaires (SOA) portant sur différentes familles de composés organiques volatils (COV) précurseurs de SOA et portant également sur l'hygroscopicité des SOA (caractère hydrophile/hydrophobe),<br />- enfin, j'ai couplé ce nouvel outil ORISAM-TM4 à un module radiatif pour déterminer les propriétés optiques des aérosols (épaisseur optique, albédo de simple diffusion) en mélange interne à l'échelle globale.
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Dispositifs hybrides à base de carbone : fonctionnalisation de nanotubes et de graphène avec des molécules actives / Hybrid carbon based devices : functionalization of nanotube and graphene devices with active molecules

Chen, Yani 20 January 2016 (has links)
Dans le cadre de la recherche sur les dispositifs post-CMOS, l'électronique moléculaire bénéficie de la polyvalence de la chimie organique,qui offre de nouvelles fonctions alliant spécificités optiques et électroniques, tout en accédant au régime de confinement quantique intrinsèque aux petites molécules. Conducteurs 1D, les nanotubes de carbone font le lien entre l’électronique des petites molécules émergente et la technologie des semi-conducteurs, tout en tirant parti de la chimie organique. Au-delà de la miniaturisation, ils offrent la possibilité de concevoir de nouveaux dispositifs pour des capteurs, l’optoélectronique et l’électronique quantique. Cependant, la plupart des études se concentrent sur leurs applications aux capteurs ou pour le photovoltaïque qui impliquent un ensemble macroscopique de nanotubes. Dans ce cas, les transferts d'excitation sont moyennés sur un ensemble statistique, ce qui empêche l'accès à leurs mécanismes fondamentaux. Il est donc nécessaire de concevoir des dispositifs fonctionnels à base de nanotubes de carbone individuels. Pour cela, les nanotubes double paroi ont de nombreux avantages sur les monoparois. En général, ils présentent une stabilité plus élevée, qui peut être d’une aide substantielle dans des expériences à haute intensité et à fort champ. Ils réalisent un système cœur-coquille: leur structure concentrique suggère leur utilisation pour réaliser indépendamment un dopage ou une fonctionnalisation des tubes intérieur et extérieur.Dans ce projet de thèse, nous étudions des transistors à effet de champ basés sur des systèmes hybrides nanotubes individuels double paroi / chromophore.Nous présentons d'abord le procédé de fabrication de transistors à effet de champ de nanotubes de carbone à paroi individuels (DWFET), qui sont ensuite caractérisés à la fois par des techniques optiques et électriques. Nous avons notamment étudié le couplage électron-phonon par spectroscopie Raman sous dopage électrostatique. Le tube métallique interne apparaît également affecté par la grille électrostatique et montre des changements significatifs de la signature Raman.Nous avons ensuite fonctionnalisé les DWFETde façon non covalente avec deux types de molécules optiquement sensibles (terpyridine d'osmium et complexe de zinc (II) métalloporphyrine). Les hybrides sont caractérisés à la fois en optique et en transport électronique. Il apparaît un transfert de charge entre les molécules et le DWNT qui joue le rôle d’une grille chimique détectable par spectroscopie Raman et transport électrique, ce qui indique que les DWFET peuvent être utilisés pour la détection de molécules. L'excitation lumineuse des molécules conduit à un dopage des hybrides et permet de plus de révéler le couplage entre les parois des nanotubes.De plus, nous avons réalisé des expériences de grille optique à longueur d'onde variable sur les dispositifs hybrides, couplant à la fois la spectroscopie Raman et des mesures de transport électrique de la température ambiante jusqu’à la température de l'hélium. Le contrôle optique du comportement électronique des hybrides est expliqué en termes de transfert de charge photo-induit entre les molécules greffées et le DWNT. Par conséquent, nos FET hybrides peuvent être utilisés comme mémoire à commande optique jusqu’au régime de transfert d'électrons uniques. / In the frame of the intense research on electronics beyond CMOS, molecular electronics offers the versatility of organic chemistry in order to tailor new functions combining optical and electronic specifications, while accessing the quantum confined regime intrinsic to small molecules. As 1D conductors, carbon nanotubes bridge the gap between small molecules electronics and semiconductor technology with great promises while being a playground for organic chemistry. Beyond miniaturization, they offer the opportunity to design new devices from accurate sensors to optoelectronic and quantum devices. However most studies focus on sensor or photovoltaic applications and thus involve a macroscopic assembly of nanotubes. This averages the excitation transfers, which prevents access to their fundamental mechanisms. This requires the design of individual carbon nanotube based functional devices. For this issue double wall carbon nanotubes have many advantages over simple SWNTs. In general, they exhibit higher stability, which can be a substantial help in high-current and high-field experiments. They realize a core-shell system: their concentric structure suggests its use for independent doping or functionalization of inner and outer tubes.In this PhD project, we demonstrate field effect transistors based on hybrid systems of individual double wall carbon nanotubes and optically sensitive molecule.We first introduce the method for making individual double wall carbon nanotube field effect transistors (DWNT FETs), which are then characterized both optically and electrically. We also studied the electron phonon coupling in the DWNT system by Raman spectroscopy with electrostatic gating. The inner metallic tube is also affected by the electrostatic gate and shows dramatic changes of the overall Raman signature.We then functionalized non covalently two kinds of optically sensitive molecules to DWNT and graphene FETs (Terpyridine Osmium complex and Zinc(II) metalloporphyrin). The hybrids are characterized both optically and electrically. Charge transfer between DWNTs and molecules plays as a chemical gating which can be detected by Raman spectroscopy as well as electrical transport measurements, which indicates that the DWNT FETs can be utilized for molecular sensing. Light excitation of the molecules leads to doping of the hybrids and reveals the coupling between the nanotube walls.Moreover, we realized wavelength dependent optical gating on the hybrid device, detected by both Raman spectroscopy and electrical transport measurements at both room temperature and helium temperature. The optical control of the hybrids’ electronic behavior will be elucidated in terms of photo-induced charge transfer between the grafted molecules and the DWNT component. As a consequence, this hybrid FETs can be used as an optically controlled memory down to single electron transfers at low temperature.
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Détection électrochimique en puce microfluidique : importance des transducteurs nanocarbonés / Electrochemical detection in microfluidic devices : study of carbon-based nanomaterials as transducers

Zribi, Bacem 26 February 2016 (has links)
Dans le cadre d’une thèse en cotutelle qui a démarré en Janvier 2013, j'ai développé des biopuces ultra-sensibles pour la détection de maladies infectieuses (Tuberculose et Hepatite C). Ce sujet, qui combine recherche fondamentale et recherche appliquée dans pour le diagnostic précoce de maladies, avait pour but la détection rapide d’espèces chimiques fortement diluées dans un liquide biologique. Cette détection se fait de manière électrochimique, grâce à l’utilisation des nanomatériaux carbonés innovants (feuillets de graphène, nanotubes de carbone (NTCS)) qui sont dotés d’une conductivité électronique élevée. J’intègre ces nanomatériaux par des procédés de micro/nanofabrication sur des électrodes de travail dans des cellules microfluidiques. J'ai démontré qu'en combinant un haut flux et un transducteur en NTCs qu'il est possible d'augmenter de 3 ordres de grandeur la sensibilité de détection dans la chambre fluidique (article soumis à LoC). J'ai aussi étudié par spectroscopîe d'impédance la nature du transfert des charges entre l'électrolyte et la graphène (2ème article en cours de rédaction). Mon doctorat a donc validé une technologie innovante pour les biocapteurs miniaturisés à ADN, avec un fort potentiel de valorisation, dans le domaine de la santé et de l’environnement. / As part of my thesis under joint supervision between UPS and Sfax Universities which started in January 2013, I developed ultra-sensitive biochips for the detection of infectious diseases (Tuberculosis and Hepatitis C). This subject, which combines basic and applied research for the early detection of diseases, aimed rapid detection of highly diluted chemical species such as DNA in a biological fluid. This detection is done electrochemically, through the use of innovative carbon nanomaterials (graphene layers, carbon nanotubes (NTCS)) which are provided with a high electron conductivity. I have integrated these nanomaterials by micro / nano-fabrication processes on working electrodes in microfluidic cells. I demonstrated that by combining a high flow and a that CNTs as transducer, the sensitivity of detection in the fluid chamber can be increased by 3 orders of magnitude (Article submitted to Lab on Chip journal). I also studied by impedance spectroscopy the nature of the charge transfer between the electrolyte and the graphene (2nd article being drafted). My PhD has validated an innovative technology for miniaturized biosensors DNA, with a strong development potential in the field of health and the environment.
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Microsystèmes capteurs de gaz sélectifs au dioxyde d'azote associant structures semi-conducteurs et filtres chimiques (indigo ou/et nanomatériaux carbonés) destinés au contrôle de la qualité de l'air

Spinelle, Laurent 13 March 2012 (has links) (PDF)
Ce manuscrit est consacré à l'étude et au développement de microsystèmes capteurs de gaz sélectifs au dioxyde d'azote, destinés au contrôle de la qualité de l'air atmosphérique. La stratégie que nous avons développée consiste à associer une structure sensible à base de matériaux semi-conducteurs partiellement sélectifs aux gaz oxydants et des filtres sélectifs à l'ozone. L'objectif premier est la mise en oeuvre et la caractérisation de matériaux chimiques strictement imperméables à l'ozone (O3) et non-réactifs vis-à-vis du dioxyde d'azote (NO2). Notre choix s'est focalisé sur un matériau moléculaire, l'indigo, connu pour sa réactivité vis-à-vis de O3, et plusieurs nanomatériaux carbonés. Pour ces derniers, la possibilité de conformer leurs textures, leurs morphologies et leurs chimies de surface par traitements thermiques, chimiques et mécaniques, permet d'étendre le panel de matériaux potentiels et d'identifier les facteurs d'influence de leur réactivité avec les espèces gazeuses. La caractérisation de l'ensemble de ces matériaux a nécessité l'utilisation de techniques adaptées et complémentaires (adsorption de N2 à 77 K, spectroscopies Raman, XPS, IR en mode ATR, RPE et NEXAFS). Les filtres chimiques les plus efficaces (hauts rendements de filtration et grande durabilité) ont été sélectionnés d'après des tests de soumission aux gaz selon une méthodologie adaptée. Enfin, l'association de ces meilleurs filtres et de la structure capteur a conduit à l'élaboration de prototypes microsystèmes capteurs de gaz optimisés. De plus, une contribution à la compréhension des mécanismes d'interaction de l'indigo et de certains nanocarbones avec O3 et NO2 a aussi permis d'améliorer le microsystème en développant des méthodologies pertinentes et innovantes mais également en réalisant la synthèse de nouveaux filtres indigo / nanocarbone.
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Usure et endommagement de matériaux carbonés comme éléments de contact électrique pour pompe à carburant automobile

Charpenay, Romain 23 November 2011 (has links)
La pompe de gavage ou pompe à carburant est un organe auxiliaire nécessaire au bon fonctionnement d’un véhicule. Elle permet d’acheminer le carburant du réservoir vers les systèmes d’injections du moteur. Cette pompe, constituée d’un moteur électrique entraînant une turbine, permet la mise en mouvement du carburant. Le passage du courant est assuré entre le stator et le rotor par le biais du contact frottant entre deux balais fixes et un collecteur tournant en composite graphite/polymère, immergé en milieu carburant. Ces travaux ont pour but de contribuer à la compréhension de ce contact glissant électrifié immergé. Un tribomètre spécifique a été développé afin de tester différents couples de matériaux balais-collecteur dans des conditions mécaniques, électriques et physico-chimiques variées, tout en mesurant l’usure, l’effort de frottement et la résistance électrique du double contact. De nouvelles nuances de matériaux carbonés s’adaptant aux contraintes chimiques des nouveaux biocarburants présents sur le marché automobile ont été testées et ont mis en évidence différents comportements tribologiques. L’usure observée est principalement due au passage du courant sous forme d’arcs électriques modifiant ainsi la topographie des surfaces. Deux endommagements distincts sont visibles : le cratère et la bosse dont les volumes augmentent avec l’énergie développée par l’arc et sont reliés à la présence subsurfacique de polymère. A partir de ces conclusions expérimentales, un modèle phénoménologique du comportement à l’usure a été proposé. Il permet d’apporter une aide à la compréhension des mécanismes complexes et nombreux, présents dans le frottement des balais et du collecteur. / The fuel pump, an automotive part, is used to transfer the fuel from the tank to the engine injection systems. This pump consists of an electric motor driving a turbine: this induces the fuel flow. The current flow is realized between the stator and the rotor thanks to the friction of two fixed brushes against a slip ring. All elements are made of graphite/polymer composites and are immersed into fuel. The aim of this work is to contribute to the understanding of immersed electrical sliding contacts. A specific tribometer was developed in order to mimic the fuel pump. It allows simultaneous measurement of friction forces, wear and electrical contact resistance for various mechanical, electrical and physicochemical conditions. New carbonaceous materials, specifically designed for new biofuel, exhibited different tribological behaviour. The wear observed is mainly due to the current flow, electrical arcs in particular, which modifies the surface topography. Two kinds of damage were depicted: craters and bumps whose volume increases with the arc-produced energy as a function of the presence of polymer at the vicinity of the surface. Issued from these experimental results, a phenomenological model of the wear behaviour was proposed. It brings new insights into the complex and numerous mechanisms occurring during the friction of the brushes and commutator.
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Comportement en milieu oxydant d'un composite carbone/carbone pour applications structurales entre 150 et 400°c dans l'aéronautique civile

Bertran, Xavier 06 December 2013 (has links) (PDF)
L'utilisation d'un composite Carbone/Carbone 2D est envisagée pour des pièces de structure, travaillant entre 150 et 400°C, dans l'aéronautique civile. Dans ce domaine de température, la durabilité de ces matériaux n'est pas connue car ils n'ont jamais été développés pour de telles applications. Une première approche a permis de corréler la réactivité chimique des constituants élémentaires (fibres et matrices) à leur état d'organisation structurale. Les vieillissements réalisés sur matériau composite ont ensuite mis en évidence qu'un faible taux d'oxydation pouvait conduire à un abaissement significatif des propriétés mécaniques résiduelles. Les fissures et les décohésions consécutives au procédé d'élaboration conduisent à une oxydation préférentielle du composé le plus réactif et à la ruine prématurée du composite par délaminage. L'évolution des propriétés de ce matériau sur de longues durées est finalement discutée afin d'évaluer sa capacité à remplacer les matériaux métalliques dans des pièces aéronautiques.

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