Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l'origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l'absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l'appui de la modélisation, que la spectroscopie d'émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l'isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude 'in situ' de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L'intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude 'in situ' en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d'interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un " thermomètre " à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule.

Nous avons montré les performances et les limitations en électrochimie des deuxnouvelles BODs de Bacillus pumilus et de Magnaporthe oryzae. La BOD de M.oryzae commence à réduire l’O2 à un potentiel de + 0,50 V vs. Ag/AgCl et B. pumilusà + 0,44 V vs. Ag/AgCl. La BOD de M. oryzae est peu sensible à la concentration dephosphate de sodium dans l’hydrogel rédox mais est sensible au chlore, à l’urate etaux fortes température. La BOD de B. pumilus a une activité élevée en présence dechlore et à 50 °C mais est sensible à la concentration de phosphate dans l’hydrogel.Cette sensibilité est compensée par une meilleure stabilité en présence d’urate, ainsielle ne perd que 9 % d’activité après 3 heures dans le sérum de veau. La BOD de M.oryzae immobilisée sans médiateur est plus performante que B. pumilus. Sonutilisation dans des nouveaux carbones poreux contenant des nanoparticules d’or amis en évidence l’effet des conditions de séchage des enzymes et de la méthode desynthèse des nanoparticules. Les meilleures performances sont obtenues pour unséchage à 25 °C sous vide et une synthèse séquentielle des nanoparticules. Nousavons combiné ces deux BODs dans une nouvelle cathode bi-enzymatique. Au ratiooptimal de 50 %v de chaque BOD, elle opère à + 0,50 V vs. Ag/AgCl avec un courantde -0,86 ± 0,01 mA.cm-2 dans les conditions physiologiques. Elle a une forte activité àhaute température et en présence de chlore et une stabilité intermédiaire enprésence d’urate. Dans les mêmes conditions nous avons réalisé une cathode bienzymatiqueavec B. pumilus et la laccase de Podospora anserina. Elle estégalement plus performante que les cathodes mono-enzymatiques correspondantes. / Here we showed the performances and the limits in electrochemistry of the two newBODs from Bacillus pumilus and Magnaporthe oryzae. The onset potential for theoxygen reduction with the BOD from M. oryzae is + 0.50 V vs. Ag/AgCl and with B.pumilus is + 0.44 V vs. Ag/AgCl. The BOD from M. oryzae is not sensitive to theconcentration of sodium phosphate in redox hydrogel but is sensitive to chloride,urate and high temperatures. The BOD from B. pumilus has a high activity in thepresence of chloride and at 50 °C, but is sensitive to the concentration of phosphatein the hydrogel. This sensitivity is offset by an improved stability in the presence ofurate, so it loses only 9 % of activity after 3 hours in calf serum. The BOD from M.oryzae immobilized without mediator outperforms B. pumilus. Its use in new porouscarbon materials containing gold nanoparticles showed the effect of enzymes dryingconditions of the synthesis method of the nanoparticles. The best performance isobtained for a drying at 25 °C under vacuum and a sequential synthesis ofnanoparticles. We combined these two BODs in a new bi-enzymatic cathode. At theoptimal ratio of 50 %v of each BOD, it operates at + 0.50 V vs. Ag/AgCl with a currentdensity of -0.86 ± 0.01 mA.cm-2 under physiological conditions. It has a high activityat high temperatures and in the presence of chloride and an intermediate stability inthe presence of urate. Under the same conditions we conceived a bi-enzymaticcathode with B. pumilus and laccase Podospora anserina. It is also more efficientthan the single-enzymatic corresponding cathodes.

La synthèse asymétrique organo-catalysée est un domaine de recherche en pleine expansion visant une chimie plus verte. Nous nous sommes intéressés au développement d’une réaction de Michael asymétrique organocatalysée en mettant à profit la catalyse par liaison hydrogène et l’activation énamine afin de contrôler en une seule étape la formation d’adduits portant un centre carboné quaternaire à partir de cétones non activées. Ainsi, nous avons développé des organocatalyseurs bifonctionnels de type squaramide qui ont permis d’obtenir les adduits de Michael attendu à partir de cycloalcanones alpha-substituées avec une bonne énantiosélectivité et une grande régiosélectivité dans un processus sous micro-ondes et sans solvant. Nous avons développé de nouveaux systèmes catalytiques sur la base du motif squaramide qui sont simples, efficaces et opérationnels. Nous avons étudié également l'utilité de nos systèmes organocatalytiques dans d'autres transformations comme la polymérisation verte. Afin de réduire l'utilisation de métaux toxiques pour produire des polymères bien définis sans trace de métaux et d'importance environnementale ou médicale, nous avons également étudié comment nos organo-catalyseurs de type squaramide pourraient contrôler la polymérisation verte par ouverture de cycle. Les systèmes organocatalytiques basés sur des squaramides étaient également applicables à la polymerisation par ouverture de cycle afin de donner des polylactides de dispersité étroite et de masses moléculaires contrôlées. / Organocatalyzed asymmetric synthesis is a growing and rapidly expanding research field for a greener chemistry. In this respect, we were interested in developing an organocatalyzed asymmetric Michael reaction taking advantage of H-bond catalysis and enamine activation allowing control of quaternary carbon center from unactivated ketones. Hence compared with well-known H-bond donor urea and thiourea organocatalysts, we first propose bifunctional squaramide organocatalysts for the one-pot transformation of unsymmetrical ketones to produce Michael adducts exhibiting a stereocontrolled quaternary carbon center in a neat microwave process. We also developped new catalytic systems based on the squaramide motive that are efficient and operationnaly simple, and produce Michael adducts in a good regioselectivity with an excellent enantio-selectivity. We also studied the usefulness of our systems in other transformations like green polymerization. In order to reduce the use of toxic metals to produce metal-free and well-defined polymers of environmental and medical significance, we also studied how our squaramide organocatalysts could control the green ring opening polymerization (ROP.The squaramide organocatalyst-based systems were also applicable to ROP to give polylactides of narrow dispersity and controlled molecular masses.

Depuis la révolution industrielle les niveaux des concentrations atmosphériques des gaz à effet de serre ne cessent d’augmenter provocant ainsi une accélération du réchauffement climatique. Les composés organiques volatils (COVs) contribuent non seulement à cet effet de serre mais aussi à la pollution environnementale qui a un impact négatif sur toutes les espèces vivantes de la planète. Par exemple, au cours de l’année 2012, la pollution de l'air a été à l’origine 7 millions de décès, selon l'Organisation mondiale de la santé (OMS) [1]. Très récemment, une étude médicale de la commission Lancet sur la pollution et la santé a révélé qu'en 2015 un décès sur six était lié à la pollution de l'air et de l'eau, 6,5 millions de décès dans le monde chaque année sont liés à la pollution de l'air intérieur et extérieur [2]. En effet, les COVs, très volatils et utilisés comme solvants par exemple, peuvent être indirectement à l’origine de toux, d’inconfort thoracique, de gêne douloureuse, d’essoufflement respiratoire, d’irritation nasale ou oculaire ou encore de la gorge. Ils peuvent aussi être directement toxiques ou explosifs ou encore perturbateurs de la réponse immunitaire. De plus certains d’entre eux sont classés CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique). Dans ces conditions une meilleure connaissance des effets liés à l’exposition aux COVs sur la santé et l’environnement est vraiment nécessaire. Cette connaissance passe également par la détection et la quantification des concentrations de COVs afin de proposer un meilleur aménagement des environnements et d'alerter les individus concernés en temps réel sur les dangers encourus. La plupart des plateformes déjà existantes ou commercialisées sont soient trop coûteuses, soient très consommatrices d'énergie, soient fonctionnelles à des températures élevées, soient instables pour la détection en temps réel ou à long terme ce qui limite la prolifération des sites de mesures. Ainsi, cette thèse s’inscrit dans le domaine des capteurs de gaz dédiés pour la détection de la pollution dans l’air. Elle porte sur le développement d’une plateforme de détection, de suivi et de quantification des composés organiques volatils (COVs) en temps réel, utilisant un capteur de gaz différentiel flexible et imprimé basé sur des transducteurs micro-ondes et des matériaux carbonés polymères composites comme couches sensibles. Le dispositif proposé vise à fournir des informations directement exploitables pour constituer à terme une plateforme de faible coût embarquée, dédiée à l’internet des objets pour faciliter la prolifération des sites de détection et de contrôle en réalisant des réseaux de capteurs communicants sans fil fonctionnant en environnements variés. / Since the Industrial Revolution, the levels of atmospheric concentrations of greenhouse gases have been increasing, causing an acceleration of global warming. Volatile organic compounds (VOCs) contribute not only to this greenhouse effect, but also to environmental pollution, which has a negative impact on all living species on the planet. For example, in the year 2012, air pollution caused 7 million deaths, according to the World Health Organization (WHO) [1]. In addition, a very recent medical study by the Lancet Commission on Pollution and Health found that one in six deaths in 2015 was related to air and water pollution [2]. Also, indoor and outdoor air pollution is linked to 6.5 million deaths worldwide each year. VOCs can indirectly cause cough, chest discomfort, painful discomfort, shortness of breath, as well as nasal, ocular or throat irritation. They can also be directly toxic or explosive or disruptive of the immune response. In addition, some of them are classified as CMR (carcinogenic, mutagenic and reprotoxic). They are very volatile and often used as solvents for example. In these conditions, a better understanding of the health and environmental effects of exposure to VOCs is necessary. Such knowledge also involves the detection and quantification of VOC concentrations in order to propose a better management of the environments and to alert people in real time of the dangers incurred. Most of the existing or commercially available platforms are either too expensive, energy intensive, high temperature functional, unstable for real-time or long-term detection, which limits the proliferation of measurement sites. This thesis is in the field of dedicated gas sensors for the detection of pollution in the air. It deals with the development of a platform for the detection, monitoring and quantification of volatile organic compounds (VOCs) in real time, using a flexible and printed differential gas sensor based on microwave transducers and composite polymeric carbon materials as sensitive layers. The proposed device aims at providing directly exploitable information such as a low-cost embedded platform dedicated to the Internet of things and which offers increasing possibilities for the proliferation of detection and control sites by realizing networks of wireless communicating sensors operating in various environments.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

Ce travail de thèse traite d'expériences d'astrophysique de laboratoire sur des matériaux aromatiques, étudiés pour la plupart dans des conditions proches de celles rencontrées dans les milieux interstellaire et circumstellaire, comprenant rayons cosmiques et irradiations UV. Ces dernières sont à l’origine de bandes d'émission dans l'infrarouge moyen, dont les porteurs supposés sont principalement les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAHs) et les nanoparticules aromatiques. Un nouveau spectromètre, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), contenant une réplique des filtres circulaires variables à bord de l'instrument ISOCAM du satellite ISO, a été mis au point et caractérisé au cours de cette thèse. Cet instrument a permis de mesurer la désexcitation infrarouge dans la région des modes d'élongations CH (3.3 µm, soit 3000 cm-1) des dérivés du benzène et du naphtalène à température ambiante, suite à l’absorption d'un photon UV. Ceci montre, avec l’appui de la modélisation, que la spectroscopie d’émission IR est un outil puissant permettant de comprendre les effets d'anharmonicité liés à l'énergie interne, l’isomérisation voire même la dynamique intramoléculaire non-adiabatique, au travers de la spectroscopie d'excitation de fluorescence infrarouge (une nouvelle technique). Ce travail est préliminaire à la future mesure de fluorescence infrarouge de nanoparticules aromatiques en phase gazeuse et à basse température produites par une flamme basse pression, dans le but de comparer les spectres de laboratoire avec les observations astrophysiques. Le dépôt d'énergie par les rayons cosmiques a été étudié grâce à une autre expérience, l'irradiation ionique d'analogues de poussières interstellaires et circumstellaires (suies produites par la flamme basse pression), mettant en évidence une réorganisation chimique. Les suies sont caractérisées par différents diagnostics complémentaires tels que la Microscopie Electronique en Transmission à Haute Résolution et les spectroscopies infrarouge à Transformée de Fourier et Raman. L'ensemble des informations tirées permet de mieux cerner la nanostructuration des analogues et ainsi mieux identifier les différentes signatures spectrales astrophysiques (interprétation de la bande à 7.7 µm comme une bande de défauts). Grâce à ces expériences, nous espérons améliorer notre compréhension de la structure, croissance et évolution de la poussière, d'un point de vue astrophysique. / The work presented in this thesis deals with laboratory astrophysics experiments of aromatic compounds, mostly studied in conditions similar to those encountered in interstellar and circumstellar environments, including cosmic rays and UV irradiations. These are the source of mid-infrared emission bands whose carriers are supposed to be composed mainly of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and aromatic nanoparticles.A new spectrometer, FIREFLY (Fluorescence in the InfraRed from Excited FLYing molecules), containing a replica of the circular variable filters of the ISOCAM instrument on-board the ISO satellite, was developed and characterized in this thesis. This instrument was used to measure the infrared de-excitation in the CH stretching mode region (3.3 µm or 3000 cm-1) from benzene derivatives and from naphthalene at room temperature, following the absorption of a single UV photon. With the support of modelling, IR emission spectroscopy is a powerful tool for understanding the effects of anharmonicity related to the internal energy, isomerization and also the non-adiabatic intramolecular dynamics through the new technique of IR fluorescence excitation spectroscopy. This work is preliminary to the infrared fluorescence measurement of low-temperature gas phase aromatic nanoparticles produced by a low pressure flame, in order to compare the laboratory spectra with astrophysical observations.Cosmic-ray energy deposition has been studied with another experiment: the ionic irradiation of interstellar and circumstellar dust analogues (soot produced by the low pressure flame) highlights a chemical reorganization. Soot is characterized by complementary diagnostics such as High Resolution Transmission Electron Microscopy, Fourier Transform Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy. The results help identify the analogue nanostructures and better identify the astrophysical spectral signatures (interpretation of the 7.7 µm band as a defect band). Through these experiences, we hope to improve our understanding of the structure, growth and evolution of the dust, in the astrophysical context.

Cette thèse est composée de deux parties distinctes ayant comme thématique commune, la synthèse d’hétérocycles via la catalyse organométallique.Nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, à une voie de synthèse permettant un accès rapide au squelette tétrahydrocyclopenta[c]acridine. Ces composés polyfonctionnalisés sont obtenus très efficacement en seulement trois étapes dans des conditions particulièrement douces. L’étape clé de cette synthèse est une réaction de Pauson-Khand intramoléculaire catalysée au cobalt. Certains composés issus de la famille des tétrahydrocyclopenta[c]acridines présentent une activité d’inhibition sélective envers les kinases dépendantes des cyclines (CDKs), et plus particulièrement la CDK2. Un composé chef de file est identifié, puis grâce aux données de co-Cristallisation avec CDK2 et de modélisation moléculaire, suivi de l’étude des relations structure-Activité, la conception rationnelle d’une deuxième génération de molécules est rendue possible. Le composé le plus avancé présente une CI50 de 300 nM envers CDK2/cyclin A et un excellent profil de stabilité métabolique.Dans un deuxième temps, nous avons étudié et développé une réaction tandem d’addition/cyclisation catalysée par l’argent, avec des nucléophiles carbonés sur des substrats ortho-Alcynylbenzaldéhydes. La stratégie de synthèse conduit à des dérivés 1H-Isochromènes par création de deux nouvelles liaisons (C-C et C-O). Une étude approfondie de la réaction tandem nous a permis d’obtenir une large gamme de dérivés d’isochromènes en mettant en évidence l’influence de différents substituants, portés par le groupement alcyne ou le substrat, ainsi que l’utilisation de différents nucléophiles carbonés (alcynes, aromatiques, hétéroaromatiques). Les limitations de la réaction tandem ont également pu être identifiées. / My thesis proJect is organized around two main topics having in common organometallic chemistry and the synthesis of heterocycles.Firstly, we were interested in a methodology for the synthesis of tetrahydrocyclopenta[c]acridines. These compounds are synthesized in three steps from various quinolines. The key step is a cobalt-Catalyzed intramolecular Pauson-Khand reaction. Some compounds of this family exhibit selective Cyclin Dependent Kinases (CDKs) inhibition, particulary against CDK2, in the submicromolar range. A hit compound has been identified, and then using data from co-Crystallization with CDK2 and molecular modeling, followed by the study of structure-Activity relationships, the rational design of a second generation of molecules has been investigated. The most advanced compound has an IC50 of 300 nM against CDK2/cyclin A with an excellent metabolic profile. In the second axis of research, we have studied and developed a new silver-Catalyzed tandem addition/cyclization reaction with carbon nucleophiles. The systems studied are (hetero)aromatics compounds having an aldehyde group and in ortho-Position an alkynyl group. The synthetic strategy leads to 1H-Isochromene derivatives by creating two new bonds. A thorough study of the tandem reaction allowed us to obtain a wide range of isochromene derivatives, highlighting the influence of different substituents carried by the alkyne group or on the (hetero)aromatic substrates; and also to investigate the use of different carbon nucleophiles (alkynes, aromatics and heteroaromatics). The limitations of the tandem reaction have also been identified.