Le matériau composite carbone/carbone ou C/C est utilisé en temps que matériau de friction en freinage aéronautique. Matériau complexe tant du point de vue de sa description microstructurale que de son comportement sous sollicitations tribologiques, il a été l’objet de nombreuses études visant à mieux comprendre les mécanismes régissant sa réponse (frottement, endommagement, usure) à ces sollicitations. Dans cette étude nous nous focalisons sur l’aspect mécanique de cette réponse. En particulier, nous nous intéressons aux endommagements présents dans le matériau : nous souhaitons étudier tant leurs origines que leur influence sur le comportement du matériau. Pour cela, nous choisissons une approche combinée numérique et expérimentale, nous permettant d’identifier de façon exhaustive ces endommagements puis de construire un modèle numérique tribologique permettant d’étudier les mécanismes d’usure du matériau. Nous montrons comment les mécanismes d’accommodation en volume du 1er corps influent sur les détachements de particules en surface, nous conduisant à parler de dialogue tribologique surface/volume. Le modèle numérique utilise la méthode des éléments discrets pour représenter 1er et 3ième corps simultanément. Un travail est réalisé autour de la représentativité du modèle vis-à-vis des caractéristiques mécaniques du composite C/C. Nous proposons également une démarche de recherche d’un Volume Elémentaire Représentatif sous condition de contact. Ce modèle ainsi que les observations du matériau nous permettent de proposer un scenario de comportement tribologique du composite C/C, en fonction des sollicitations thermomécaniques qui lui sont appliquées et correspondant aux différents types de freinages aéronautiques. Les endommagements identifiés dans le volume du matériau se révèlent être bénéfiques dans certains cas de figure au travers d’un mécanisme de rigidification du matériau intervenant à haute température, ce qui nous conduit à parler d’ « endommagement utile ». Le scenario intègre donc ce phénomène, ainsi que d’autres tant mécaniques que physicochimiques et identifiés par cette étude ou dans la littérature, et montre comment leur équilibre « dynamique » produit le comportement tribologique identifié du matériau pour les différentes gammes de sollicitations qui lui sont appliquées. / Carbon/Carbon (or C/C) composite is used as a friction material in aeronautical braking applications. This is a complex material from both microstructural and tribological behavior points of view. Thus, it has been studied through various works for several years, aiming at understanding what mechanisms guide this material response (friction, damage, wear) under tribological conditions. In this study, a focus is performed on mechanical aspects such as damages that occur in the numerical and experimental approach, in view to identify and classify the damages as well as to build a numerical model used to investigate wear mechanisms. It is underlined how first-body accommodation mechanisms have a great influence on particles detachment at the interface, as a surface/volume tribological dialogue take place. This model is based on the Discrete Elements method and represents simultaneously first- and third-body; such model is able to represent fist-body degradation as well as creation and flow of third-body particles. Its representativeness is ensured through experimental comparisons, particularly on mechanical aspects. A procedure is proposed for the research of a Representative Elementary Volume under contact conditions. Model results and material observations allow proposing a global scenario explaining C/C composite behavior under tribological conditions, which are representative of different aeronautical braking cases. Damages, identified in the volume of the first-body, reveal themselves to be sometimes beneficial, and could be characterized as “useful damages”. The scenario takes into account this phenomenon, as well as thermal, mechanical and physicochemical ones, identified from this work or literature. It explains the influences of these parameters on C/C tribology and show how the dynamic equilibrium between them results on the C/C response, particularly its wear mechanism.

This Thesis deals with the construction of an electrochemical cell with two types of integrated composite electrodes based on carbon films. Using these electrodes, the voltammetric behavior of environmental pollutant triclosan (5-chlor-2-(2,4- dichlorophenoxy)phenol) was studied. For the construction of composite electrodes, graphite and glassy carbon were used as conductive microparticles. Several types of polymers served as the nonconductive binder. For the measurements, combinations of graphite with polystyrene and graphite with polycarbonate were selected as optimum materials. From the dependence of peak heights on solution composition, a mixture of a buffer of pH 7 and methanol (1:9, V/V) was selected as the optimum medium. In this medium, concentration dependences were measured; calculated triclosan detection limit were 0,49 µmol dm-3 for carbon polystyrene composite electrode and 0,25 µmol dm-3 for carbon polycarbonate composite electrode, respectively. The possibility of further increasing the sensitivity of the determination by the accumulation step was studied. Accumulation of triclosan on carbon polystyrene composite electrode was observed, but the increase in response was connected with the loss of repeatability. Accumulation of triclosan on carbon polycarbonate composite electrode was...

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Les tokamaks visent à réaliser la fusion contrôlée de noyaux de deutérium et de tritium par le confinement magnétique d'un plasma chaud. L'interaction entre le plasma et les parois a été étudiée en détail pour le tokamak Tore Supra. Au cours des décharges, le plasma interagit fortement avec le limiteur, formé de milliers de tuiles en composite carbone/carbone. L'érosion de ces tuiles par les flux de particules du plasma mène à la formation de co-dépôts de carbone et de deutérium qu'il est essentiel de limiter. Nous avons effectué une étude multi-échelle, principalement avec les différents outils de la microscopie électronique, sur des tuiles provenant du limiteur de Tore Supra. Une analyse des co-dépôts a permis de mettre en évidence leur topographie en forme de pointes, orientées dans une même direction quelque soit la position de la tuile sur le limiteur. L'étude de la surface de tuiles appartenant à des zones majoritairement érodées a révélé la présence d'une striation périodique de surface. Ces deux phénomènes ont été mis en relation avec la direction des flux et l'effet de la gaine faiblement magnétisée de Tore Supra a été mis en évidence. L'analyse des dépôts présents dans les interstices entre les tuiles a révélé une physique propre à ces interstices permettant la formation de dépôts en profondeur. Des nanoparticules graphitiques sphériques ont été observées, signe d'une croissance homogène locale en phase plasma. Nous avons développé des méthodes de mesure des volumes de dépôt et des volumes érodés, menant à l'établissement d'un bilan carbone et à l'évaluation de la masse de deutérium piégé, en bon accord avec les mesures in-situ réalisées dans Tore Supra. / Tokamaks are devices aiming at achieving controlled fusion of deuterium and tritium by magnetically confining a hot plasma. The interaction between the plasma and the inner walls is a crucial issue and has been studied in detail in Tore Supra. During discharges the plasma strongly interacts with limiter, designed with thousands of carbon tiles (C/C composite). The plasma particle fluxes erode the tiles, leading to co-deposition of carbon and deuterium that should be limited. We have performed a multi-scale study of tiles extracted from the Tore Supra limiter, mainly using electron microscopy. The analysis of the co-deposits has revealed a tip-shaped topography, tips being oriented in the same direction wherever the tile over the limiter. Analyses of tiles extracted from erosion-dominated zones have revealed the presence of a periodic ripple on their surfaces. Both phenomena have been related with the direction of ion fluxes and the effect of the weakly magnetized sheath of Tore Supra has been shown. Analyses of the deposits inside the gaps in-between the tiles have revealed the existence of specific processes leading to the formation of deposits deeply inside the gaps. Graphitic nano-particles have been observed, showing the existence of local homogeneous growth processes. Finally, by measuring the deposit volume and the C/C composite eroded volume we have obtained an inventory of both carbon and deuterium which is consistent with the analyses of Tore Supra in-situ measurements.

Este trabalho consiste no estudo da obtenção de aglomerados autorredutores na forma de briquetes a frio tratados termicamente, utilizando minério de ferro e carvão fóssil como matérias-primas. Esta promissora tecnologia tem como premissa a utilização da termo-plasticidade do carvão fóssil para conferir resistência e promover a auto-aglomeração. A obtenção de briquetes dá-se através de três etapas: condicionamento da mistura, briquetagem a frio e tratamento térmico. Os finos de carvão e minério são misturados e homogeneizados. A mistura, então, passa por processo de briquetagem a frio para compactação, promove o aumento de contato entre as partículas de carvão e minério. Finalmente tratamento térmico é realizado para obter a forma de um corpo sólido e coeso de auto-aglomerado autorredutor. O objetivo deste trabalho é determinar as melhores condições de obtenção de briquetes através do estudo de variáveis ao longo do processo de fabricação, utilizando a resistência mecânica como parâmetro. As variáveis estudadas são: granulometria do carvão, envelhecimento do carvão, percentual de carvão na mistura, adição de aglomerantes, pressão de compactação na briquetagem e temperatura de tratamento térmico. Os resultados obtidos neste estudo indicam que estas variáveis afetam significativamente a resistência mecânica. Utilizando-se o carvão Chipanga, o melhor resultado de resistência à compressão foi de 19,82 Mpa. Foram consideradas as seguintes condições de fabricação: mistura na proporção de 75:25 (% em massa) de minério para carvão Chipanga, o carvão continha finos inferiores à 0,075 mm, sem a adição de aglomerantes, e o tratamento térmico foi realizado na temperatura de máxima fluidez do carvão. Além disto, foi observado que as partículas de minério de ferro foram concentradas nas regiões periféricas do briquete após tratamento térmico, e que o envelhecimento do carvão afeta negativamente a propriedade de termo-plasticidade. / This work is focused in the study of obtaining self-reducing cold briquettes of agglomerates, by using iron ore and coal as raw materials. This promising technology has its foundation on the thermo plasticity of coal to manage high mechanical resistance when it is compared with self-reducing pellets. Three steps mainly describes how to obtaining briquettes: mixture, cold briquetting and heat treatment. Fines of raw material are mixed and cold briquetting process results in a compact mixture. This might lead to closer contact between particles of iron ore and coal. Finally, heat treatment is performed to achieve a cohesive body and solid shape containing self-reducing agglomerated. The main purpose of this job is to comprehend the fundamentals on how to obtain self-reducing cold briquettes of agglomerated carbon and iron, by understanding the background of it variables along the manufacturing process, and using mechanical resistance as reference. The variables list is: the particle size of the coal, coal aging, percentage of coal in the mixture, adding binders, briquetting pressure and temperature of heat treatment. The results of this study indicate that these variables affect significantly the mechanical strength. Using Chipanga coal, the best compressive strength achieved was 19.82 MPa. It was considered the following manufacturing variables: the mixture ratio of 75:25 (wt% of iron ore and coal), fines of coal containing less than 0.075 mm, without binders, and heat treatment was performed at the temperature of coal´s maximum fluidity. Moreover, it was observed that the particles of iron ore were concentrated in the peripheral regions of the briquette after heat treatment, and that coal´s aging negatively affects the property of thermo-plasticity.

Au cours des dernières années, la production excédentaire et sans cesse croissante de bioglycérol a provoqué une chute spectaculaire de son prix. Au cours des dernières années, un grand nombre de processus chimiques et biologiques ont été élaborés pour transformer le bioglycérol en divers produits à haute valeur ajoutée, tels que la dihydroxyacétone, l'acide glycolique, le 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), l'acide glycérique, l'acide lactique, le carbonate de glycérol etc. Malheureusement, ces procédés souffrent de nombreux inconvénients comme par exemple, un coût élevé de production. Par conséquent, dans cette étude, une synthèse simple et robuste, basée sur un processus électrochimique a été introduite afin de convertir le bioglycérol en une grande variété de composés à haute valeur ajoutée. Cette étude rapporte pour la première fois l'utilisation de la résine Amberlyst-15 comme milieu réactionnel et comme catalyseur d'oxydo-réduction pour la conversion électrochimique du glycérol. La performance électrochimique du système composé par la résine Amberlyst-15 et l’électrode au platine (Pt), a été comparée à celle utilisant un milieu électrolytique conventionnel acide (H2SO4) ou alcalin (NaOH). D'autres paramètres tels que la température de réaction (température ambiante à 80 °C) et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A) ont également été examinés. Dans les conditions expérimentales optimales, ce nouveau procédé électrocatalytique permet de convertir le glycérol, soit en acide glycolique, avec un rendement de 45% et une sélectivité élevée de 65%, soit en acide glycérique, avec un rendement de 27% et une sélectivité de 38%. D’autre part, deux autres électrodes ont été préparées et testées dans la réaction de transformation du glycérol : une électrode au charbon actif (ACC) et une électrode composite au noir de carbone et diamant CBD). A notre connaissance, il n’existe pas dans la littérature d’étude de transformation électrochimique du glycérol utilisant ce type d’électrodes. Dans ce travail, nous avons montré que le glycérol peut être oxydé en divers composés d’oxydation mais peut également être réduit avec succès en acide lactique,1,2-PDO et 1,3-PDO. Trois paramètres de fonctionnement, tels que la quantité de catalyseur (6.4 -12.8% w/v), la température de réaction [température ambiante (27°C) à 80 °C] et l’intensité du courant appliqué (1,0 A à 3,0 A), ont été testés. L'étude a révélé que, pour une quantité de catalyseur 9.6% w/v Amberlyst-15, un courant de 2,0 A et une température de 80 °C, la sélectivité en acide glycolique peut atteindre jusqu'à 72% et 68% (avec un rendement de 66% et 58%) en utilisant respectivement l’électrode ACC et l’électrode CBD. L'acide lactique a aussi été obtenu avec une sélectivité de 16% et un rendement de 15% en utilisant l’électrode ACC et une sélectivité de 27% pour un rendement de 21% dans le cas de l'électrode CBD. Enfin, l'électrooxydation et l'électro-réduction du glycérol a été effectuée dans une cellule à deux compartiments séparés par une membrane échangeuse de cations (Nafion 117). L’étude s’est focalisée sur l’électro-réduction. Trois cathodes (Pt, ACC et CDB) ont été évaluées dans les conditions suivantes : 2.0 A, 80 °C et 9.6% w/v Amberlyst-15. Les trois électrodes ont permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO. Nous avons obtenu une sélectivité de 61% avec l’électrode au Pt et une sélectivité de 68% avec L’électrode CBD. En fait, c’est l’électrode ACC qui a démontré les meilleures performances puisqu’elle a permis de réduire le glycérol en 1,2-PDO avec une sélectivité élevée de 85%. Enfin, la réaction conduit aussi à la formation d’acétol et de diéthylèneglycol. Les mécanismes de formation des différents produits obtenus à partir de chaque réaction sont proposés. / The price of crude glycerol has significantly decreased worldwide because of its oversupply. Many chemical and biological processes have been proposed to transform glycerol into numerous value-added products, such as glycolic acid, 1,3-propanediol (1,3-PDO), 1,2-propanediol (1,2-PDO), glyceric acid, and lactic acid. However, these processes suffer from several drawbacks, including high production cost. Therefore, in this study, a simple and robust electrochemical synthesiswas developed to convert glycerol into various value-added compounds. This study reports for the first time the use of Amberlyst-15 as a reaction mediumand redox catalyst for electrochemical conversion of glycerol. In the first part, the electrochemical performance of Amberlyst-15 over platinum (Pt)electrode was compared with that of conventional acidic (H2SO4) and alkaline (NaOH) media. Other parameters such as reaction temperature [room temperature (27°C) to 80 °C] and applied current (1.0 A to 3.0 A) were also examined. Under the optimized experimental condition, this novel electrocatalytic method successfully converted glycerol into glycolic acid after 8 h of electrolysis, with a yield of 45% and selectivity of 65%, as well as to glyceric acid after 3 h of electrolysis, with a yield of 27% and selectivity of 38%. In the second part of this study, two types of cathode electrodes, namely, activated carbon composite(ACC) and carbon black diamond (CBD) electrodes, were used in electrochemical conversion of glycerol. To the best of our knowledge, electrochemical studies of glycerol conversion using these electrodes have not been reported yet. Glycerol was also successfully reduced to lactic acid, 1,2-PDO, and 1,3-PDO, in addition to oxidation compounds (e.g. glycolic acid). Three operating parameters, namely, catalyst amount (6.4% to 12.8% w/v), reaction temperature [room temperature (27 °C) to 80 °C], and applied current (1.0 A to 3.0 A), were tested. In the presence of 9.6% w/v Amberlyst-15 at 2.0 A and 80 °C, the selectivity of glycolic acid can reach 72% and 68% (with yield of 66% and 58%) for ACC and CBD electrodes, respectively. Lactic acid was obtained as the second largest compound, withselectivity of 16% and yield of 15% for the ACC electrode and 27% selectivity and 21% yield for the CBD electrode. Finally, electro-oxidation and electroreduction of glycerol were performed in a two-compartment cell separated by a cation exchange membrane (Nafion 117). This study only focused on the electroreduction region. Three cathode electrodes (Pt, ACC, and CBD) were evaluated under the following conditions: 2.0 A, 80 °C, and 9.6% w/v Amberlyst-15. ACC demonstrated excellent performance in the electroreduction study and successfully reduced glycerol to 1,2-PDO, with a high selectivity of 85%. The selectivity of 1,2-PDO on Pt and CBD was 61% and 68%, respectively. Acetol and diethylene glycol were also obtained. The reaction mechanisms underlying the formation of these products are then proposed.

Este trabalho consiste no estudo da obtenção de aglomerados autorredutores na forma de briquetes a frio tratados termicamente, utilizando minério de ferro e carvão fóssil como matérias-primas. Esta promissora tecnologia tem como premissa a utilização da termo-plasticidade do carvão fóssil para conferir resistência e promover a auto-aglomeração. A obtenção de briquetes dá-se através de três etapas: condicionamento da mistura, briquetagem a frio e tratamento térmico. Os finos de carvão e minério são misturados e homogeneizados. A mistura, então, passa por processo de briquetagem a frio para compactação, promove o aumento de contato entre as partículas de carvão e minério. Finalmente tratamento térmico é realizado para obter a forma de um corpo sólido e coeso de auto-aglomerado autorredutor. O objetivo deste trabalho é determinar as melhores condições de obtenção de briquetes através do estudo de variáveis ao longo do processo de fabricação, utilizando a resistência mecânica como parâmetro. As variáveis estudadas são: granulometria do carvão, envelhecimento do carvão, percentual de carvão na mistura, adição de aglomerantes, pressão de compactação na briquetagem e temperatura de tratamento térmico. Os resultados obtidos neste estudo indicam que estas variáveis afetam significativamente a resistência mecânica. Utilizando-se o carvão Chipanga, o melhor resultado de resistência à compressão foi de 19,82 Mpa. Foram consideradas as seguintes condições de fabricação: mistura na proporção de 75:25 (% em massa) de minério para carvão Chipanga, o carvão continha finos inferiores à 0,075 mm, sem a adição de aglomerantes, e o tratamento térmico foi realizado na temperatura de máxima fluidez do carvão. Além disto, foi observado que as partículas de minério de ferro foram concentradas nas regiões periféricas do briquete após tratamento térmico, e que o envelhecimento do carvão afeta negativamente a propriedade de termo-plasticidade. / This work is focused in the study of obtaining self-reducing cold briquettes of agglomerates, by using iron ore and coal as raw materials. This promising technology has its foundation on the thermo plasticity of coal to manage high mechanical resistance when it is compared with self-reducing pellets. Three steps mainly describes how to obtaining briquettes: mixture, cold briquetting and heat treatment. Fines of raw material are mixed and cold briquetting process results in a compact mixture. This might lead to closer contact between particles of iron ore and coal. Finally, heat treatment is performed to achieve a cohesive body and solid shape containing self-reducing agglomerated. The main purpose of this job is to comprehend the fundamentals on how to obtain self-reducing cold briquettes of agglomerated carbon and iron, by understanding the background of it variables along the manufacturing process, and using mechanical resistance as reference. The variables list is: the particle size of the coal, coal aging, percentage of coal in the mixture, adding binders, briquetting pressure and temperature of heat treatment. The results of this study indicate that these variables affect significantly the mechanical strength. Using Chipanga coal, the best compressive strength achieved was 19.82 MPa. It was considered the following manufacturing variables: the mixture ratio of 75:25 (wt% of iron ore and coal), fines of coal containing less than 0.075 mm, without binders, and heat treatment was performed at the temperature of coal´s maximum fluidity. Moreover, it was observed that the particles of iron ore were concentrated in the peripheral regions of the briquette after heat treatment, and that coal´s aging negatively affects the property of thermo-plasticity.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von unterschiedlichen nanostrukturierten Hybridmaterialien ausgehend von nur einem Monomer. Dabei wird ein neuartiges Monomer vorgestellt, welches in einem Prozessschritt ein Hybridmaterial bestehend aus drei Polymeren bilden kann. Dies erweitert das Konzept der Zwillingspolymerisation, bei der zwei Polymere aus einem Monomer erhalten werden. Aus diesem Grund wurde der Überbegriff „Mehrlingspolymerisation“ für die Synthese von zwei oder mehr Polymeren aus nur einem Monomer eingeführt. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der gezielten Beschichtung verschiedener Partikeloberflächen mit nanostrukturierten Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation. Dabei wird der Einfluss der Oberfläche auf die Polymerisation verschiedener Zwillingsmonomere untersucht. Durch Nachbehandlung sind daraus poröse Kompositmaterialien zugänglich. Je nach Beständigkeit der Substrate sind diese in den Nachbehandlungsschritten stabil oder werden entfernt und dienen nur als Template zur Strukturierung der porösen Materialien. Es wurden unterschiedliche poröse Kohlenstoffe und Kohlenstoffkompositmaterialien hergestellt und charakterisiert. Ausgewählte Materialien wurden mit Schwefel verschmolzen und in Lithium-Schwefel-Zellen untersucht (Kooperation Dr. S. Choudhury, Leibniz-Institut für neue Materialien Saarbrücken). Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Röntgenpulver-diffraktometrie, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrie und Stickstoffsorption.

Submitted Ph.D. Thesis is focused on the electrochemical characterization and testing of recently developed working electrodes made from pure gold or graphitic carbon particles and electrochemical arrangements. These electrodes are suitable for large screening measurements of various organic compounds. The development of new sensitive voltammetric methods for determination of oxidisable biologically active organic compounds is another aim of this work. To verify its applicability, the array of carbon composite film electrodes integrated in measuring cell system was selected for the development of voltammetric methods for determination of homovanillic acid, vanillylmandelic acid, and indoxyl sulphate. These analytes, which belong to the group of biomarkers of human diseases, were selected for increasing interest in their determination in medical laboratories. Moreover, determination of indoxyl sulphate was coupled to its solid phase extraction from human urine prior to voltammetric determination. Obtained results were compared with measurements of standards with well-established carbon paste electrode. Sputtered (physical vapour deposition method) gold nanostructured film electrodes on treated PTFE substrates and gold nanostructured film electrodes modified with various functional groups on the...

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von unterschiedlichen nanostrukturierten Hybridmaterialien ausgehend von nur einem Monomer. Dabei wird ein neuartiges Monomer vorgestellt, welches in einem Prozessschritt ein Hybridmaterial bestehend aus drei Polymeren bilden kann. Dies erweitert das Konzept der Zwillingspolymerisation, bei der zwei Polymere aus einem Monomer erhalten werden. Aus diesem Grund wurde der Überbegriff „Mehrlingspolymerisation“ für die Synthese von zwei oder mehr Polymeren aus nur einem Monomer eingeführt. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf der gezielten Beschichtung verschiedener Partikeloberflächen mit nanostrukturierten Hybridmaterialien mittels Zwillingspolymerisation. Dabei wird der Einfluss der Oberfläche auf die Polymerisation verschiedener Zwillingsmonomere untersucht. Durch Nachbehandlung sind daraus poröse Kompositmaterialien zugänglich. Je nach Beständigkeit der Substrate sind diese in den Nachbehandlungsschritten stabil oder werden entfernt und dienen nur als Template zur Strukturierung der porösen Materialien. Es wurden unterschiedliche poröse Kohlenstoffe und Kohlenstoffkompositmaterialien hergestellt und charakterisiert. Ausgewählte Materialien wurden mit Schwefel verschmolzen und in Lithium-Schwefel-Zellen untersucht (Kooperation Dr. S. Choudhury, Leibniz-Institut für neue Materialien Saarbrücken). Die Charakterisierung der Proben erfolgte unter anderem mithilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, dynamischen Differenzkalorimetrie, Röntgenpulver-diffraktometrie, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrie und Stickstoffsorption.