La croissance de nanotubes de carbone (NTC) sur particules micrometriques d'alumine (Al2O3) permet d'obtenir une dispersion uniforme des NTC dans des matrices sans enchevêtrement de NTC. Ce type de structure hybride NTC-Al2O3 fournit également une solution prometteuse au problème de sécurité de NTC car ils intègrent NTC avec des particules micrométriques, étendant la dimension des NTC à partir de nano-échelle au micro-échelle. Cependant, l'adhérence entre les NTC et les Al2O3 particules ne permet pas de fixer efficacement les NTC. Par ailleurs, une autre préoccupation essentielle de NTC est de savoir comment créer une forte adhésion interfaciale entre les NTC et les matrices polymères pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques et de ne pas diminuer la conductivité électrique de NTC. Motivé par ces considérations, cette thèse vise à proposer plusieurs techniques concernant le dépôt d'une nano-couche conductrice sur la surface des structures hybrides NTC-Al2O3. De plus, les impacts de la nano-couche déposée sur la fixation des NTC à la surface d’Al2O3, sur la conductivité électrique des hybrides NTC-Al2O3, et sur l'adhésion interfaciale des systèmes NTC-Al2O3/epoxy composites sont étudiés en détail. / Growth of carbon nanotubes (CNTs) on micro-sized alumina (Al2O3) particles helps to achieve a uniform dispersion of CNTs in matrices without CNT entanglement. This kind of CNT-Al2O3 hybrids also provides a promising solution to the CNT safety problem since they integrate CNTs with micrometric particles, extending dimension of CNT fillers from nano-scale to micro-scale. However, the adhesion between the CNTs and the Al2O3 particles doesn’t sufficiently enable to fix the CNTs firmly and stably. Besides, another crucial concern of CNTs is how to create a strong interfacial adhesion between CNTs and polymer matrices for good mechanical properties and meanwhile not to degrade CNTs’ electrical conductivity. Motivated by these considerations, this PhD thesis aims to establishing several techniques for deposition of an electrically conductive nano-layer on the surface of CNT-Al2O3 hybrids. And the impacts of the deposited nano-layer on the fixing the CNTs on the Al2O3 surface, on bulk electrical conductivity of the CNT-Al2O3 hybrids, and on the interfacial adhesion of CNT-Al2O3/epoxy composite systems are investigated in detail.

La production de biochars et hydrochars permet de former des amendements enrichis en carbone aromatique, potentiellement plus récalcitrant contre les dégradations dans le sol, tout en produisant massivement des énergies renouvelables. Ces amendements ont pour objectif d’augmenter la quantité de matières organiques des sols (MOS), ainsi que leur fertilité. Néanmoins, due à la diversité des biomasses pouvant être utilisé et des procédés de production, des incompréhensions existent sur le potentiel de ces matériaux à stocker du C dans le sol, à court et à long terme. De plus, des méthodes permettant d’évaluer rapidement la stabilité à long terme de ces matériaux restent à mettre au point, afin de permettre aux utilisateurs de statuer de la qualité de ces nouveaux amendements. Ces travaux ont consisté à évaluer la stabilité de biochars et hydrochars, biologiquement par des incubations de sols, et chimiquement par des oxydations à l’acide dichromate. Les biochars ont montré un haut niveau de stabilité biologique et chimique, permettant de stocker une quantité importante de carbone à l’échelle du siècle. De façon contrastée, les hydrochars se sont caractérisés par une stabilité beaucoup plus faible que les biochars, ne permettant probablement pas de séquestrer massivement du carbone au-delà de la décennie. L’hydrochar a induit un priming effect positif (stimulation), alors que le biochar a induit un priming effect négatif (protection). L’altération physique des deux matériaux a conduit à une augmentation de la stabilité et à une diminution du priming effect, mettant en lumière l’importance des paramètres environnementaux dans les stratégies de séquestration de carbone du sol. Les sols d’anciennes charbonnières ont été utilisés comme modèle d’étude à long terme de l’effet d’un apport de biochar après plusieurs siècles. Leur analyse a mis en évidence que l’apport de biochar améliore durablement les propriétés physicochimiques du sol, telle que la teneur en argile, la capacité d’échange cationique (CEC), la quantité de carbone soluble, et les teneurs en azote et phosphore. Toutefois, après plusieurs siècles d’un amendement de biochar, les communautés microbiennes ne présentaient pas d’adaptation spécifique à la dégradation d’un nouvel apport de biochar. Dans ce modèle, l’apport de résidus de plante a entrainé un priming effect négatif. Ainsi, l’apport de biochar, en générant des conditions particulières, permet le maintient de communautés de microorganismes avec la capacité de réorienter leur métabolisme, afin de dégrader spécifiquement de nouveaux substrats plus facilement minéralisables. D’autres travaux seront nécessaires afin d’évaluer la stabilité des biochars dans le système sol-plante. / Biochars and hydrochars production can form amendments enriched in aromatic carbon, potentially recalcitrant against microbial degradation, while massively producing renewable energy. These amendments are aimed to increase soil organic matter (SOM) quantity, and soil fertility. However, due to the diversity of their feedstock and production processes, misunderstandings exist on the potential of these materials to store C in soil at short and long term. In addition, methods to rapidly evaluate the long-term stability of these materials remain to be developed, in order to allow users to determine the quality of these new amendments. This work was consisted for assessing the stability of biochar and hydrochars, biologically by soil incubations, and chemically by oxidation with acid dichromate. The biochar showed a high level of biological and chemical stability, allowing to storage a large amount of carbon throughout the century. In opposite, the hydrochars might not allow sequestering massively carbon beyond the decade, due to its lower biological and chemical stability. The hydrochars induced a positive priming effect (stimulation) while biochar induced a negative priming effect (protection). Physical weathering of both materials led to an increase of stability and a decrease of the priming effect, highlighting the importance of environmental factors in evaluation of strategies for sequestering carbon. Charcoal kiln soils were used as a model for long-term study of the input of biochar in soil after several centuries. Their analysis showed that the contribution of biochar sustainably improves the physicochemical properties of the soil, such as clay content, cation exchange capacity (CEC), amount of nitrogen, phosphorus, and soluble carbon. However, after several centuries of biochar amendment, microbial communities showed no specific adaptation to the degradation of a new biochar input. In this soil model, the input of plant residues resulted in a negative priming effect. Thus, the contribution of biochar in generating specific conditions, allows the maintenance of microbial communities with the ability to switch of substrates, for a new source of substrates more easily degradable. Further works are needed to assess the stability of biochar in soil-plant system.

Les composites C/C sont principalement utilisés dans les applications à très haute température et notamment dans le domaine du spatial. Savoir concevoir ces matériaux est essentiel pour améliorer leurs performances et diminuer les coûts de production. Ce mémoire présente le développement d’un modèle multiéchelle basé images du comportement thermomécanique d’un composite C/C à renfort 3Daiguilleté. L’utilisation de méthodes classiques ne permet pas de décrire correctement cette architecture très complexe. La méthode CEPI (Computing Effective Properties using Images) présentée s’appuie d’une part sur les propriétés des constituants, dont certaines ont été caractérisées au laboratoire, etd’autre part sur l’architecture de ces matériaux, qui a été obtenue à partir d’une image tomographique.Les propriétés mesurées des constituants ont été directement utilisées dans un modèle microscopique de fil idéal, le modèle macroscopique étant lui directement basé sur l’image de tomographie. Les paramètres des calculs aux différentes échelles ont ensuite été étudiés et discutés pour en déterminer l’influence et permettre de valider certaines hypothèses. La comparaison des résultats numériques et expérimentaux a enfin permis de valider la méthode CEPI sur le comportement mécanique linéaire et de mettre en avant les principaux axes d’améliorations pour le comportement en dilatation des ces composites. / C/C composites are used in very high temperature applications, especially in space activities. The ability to design these materials is essential in order to enhance their performances and lower their production costs. This work introduces an images-based multiscale modeling of the thermomechanical behavior of a C/C needled composites. Standard methods cannot describe this very complex architecture.The CEPI model (Computing Effective Properties using Images) is based on one hand on the components properties, some of them having been characterized in the laboratory, and on the other hand on the architecture of the material which is directly obtained using tomography images. The components properties were used on a microscopic model of an idealistic yarn, while the macroscopic model was based on the CT scan data itself. The influence of the internal parameters of the method was studied and discussed, and allowed validating some hypotheses. Finally, the comparison between the numerical and experimental results validates the CEPI model on the linear mechanical behavior and stressed the key axes of improvement for the thermal expansion behavior of these composites.

Afin de comprendre, caractériser et prédire l’évolution des cycles biogéochimiques océaniques face au changement climatique global, il est nécessaire d’appréhender au mieux la dynamique de la matière organique (MO) au niveau des interfaces « terre/océan ». Dans ce contexte, l’objectif général de cette thèse était d’améliorer les connaissances sur la dynamique de la fraction dissoute chromophorique de la MO (CDOM) des eaux de surface côtières méditerranéennes et arctiques, et d’en déterminer l’impact sur l’atténuation du rayonnement UV (UVR) et visible (PAR) sous-marin. Pour cela, l’étude des propriétés optiques d’absorbance et de fluorescence de la CDOM, couplée à des mesures radiométriques atmosphériques et sous-marines, ont été réalisées lors d’un cycle saisonnier en Baie de Marseille (station SOFCOM), et lors d’une mission océanographique en Mer de Beaufort durant l’été 2009. La Baie de Marseille est caractérisée par des quantités de CDOM faibles (aCDOM(350) = 0,10 ± 0,02 m-1), particulièrement à la fin de la période estivale de stratification, à cause de l’intensité de l’éclairement solaire, enrichi en UVR-B, qui dégrade et blanchie cette CDOM (SCDOM = 0,023 ± 0,003 nm-1). Dans cette zone côtière fortement urbanisée, la dynamique de la CDOM est pilotée par des processus biotiques (production biologique in situ et induite par les intrusions épisodiques du panache du Rhône) et abiotiques (photo-blanchiment et brassage). La CDOM est essentiellement d’origine autochtone, même lors d’événements d’intrusion du panache du Rhône (photo-dégradation de la CDOM terrestre durant son transit). Lors des périodes d’efflorescences algales, la CDOM se compose principalement de matériel récent, de type protéique (pic T), qui absorbe préférentiellement les courts UVR. Ces pulses de CDOM récente se superposent à un persistent signal de fond de CDOM composé majoritairement de matériel âgé, de type humique (pics M et C), qui absorbe les UVR et également le PAR. Au niveau du plateau Canadien de la Mer de Beaufort, la CDOM est très abondante (aCDOMmax(350) = 6,36 m-1), fortement influencée par les apports allochtones du Mackenzie (pics A-C et M) et décroit de manière conservatrice avec la salinité. Dans les eaux marines (salinité >25), la CDOM, qui présente de plus faibles concentrations (aCDOM(350) = 0,21 ± 0,13 m-1), provient d’une production biologique in situ récente favorisée par des upwellings ainsi que d’injections de CDOM (pics B-T et M) lors de la formation/fonte de la glace de mer. Etonnamment, la source principale du composé « humique marin » (pic M) n’est pas autochtone. Elle est issue d’apports allochtones provenant du Mackenzie. Celui-ci draine en effet de nombreux lacs qui sont le siège d’une intense activité biologique, et il est proposé dans cette thèse que les macrophytes qui s’y développent seraient à l’origine du pic M. Cette source de CDOM biologique allochtone, couplée aux processus de photo-blanchiment et d’absorption sur les particules de la CDOM terrestre, pourraient expliquer les valeurs élevées de SCDOM (≈ 0,020 nm-1) du Mackenzie en été. / To understand, characterize, and predict the evolution of oceanic biogeochemical cycles in relation to the global climate change, it is necessary to better understand the dynamics of organic matter (OM). In this context, the overall objective of this thesis was to get more insights chromophoric dissolved fraction of OM (CDOM) dynamics in surface Mediterranean and Arctic coastal waters and to determine the impact on attenuation of ultraviolet (UVR) and visible (PAR) underwater radiation. For this, the study of optical properties of absorbance and fluorescence of CDOM, coupled with atmospheric and underwater radiometric measurements, were made during a seasonal cycle in the Bay of Marseille (SOFCOM station), and in the Beaufort Sea during summer 2009. The Bay of Marseilles is characterized by low amounts of CDOM (aCDOM(350) = 0.10 ± 0.02 m-1), particularly in end summer stratification period due to the intensity of the solar irradiance, enriched in UVR-B, which degrades and bleaches CDOM (SCDOM = 0.023 ± 0.003 nm-1). In this highly urbanized coastal area, the dynamics of CDOM are driven by biotic processes (in situ biological production and within the Rhône River plume) and abiotic (photo-bleaching and mixing). Our results showed that CDOM is mostly of autochthonous origin, even during Rhône plume intrusion events (photo-degradation of terrestrial CDOM during the transit). During bloom periods, the CDOM consists mainly of a recent type protein (peak T), which preferentially absorbs in the short UVR. These pulses of recent CDOM are superimposed on a persistent background of CDOM mainly composed of aged material, humic-type (peaks M and C), which absorbs UVR and PAR. Over the Canadian shelf of the Beaufort Sea, CDOM is highly abundant (aCDOMmax (350) = 6.36 m-1) and strongly influenced by allochthonous inputs from the Mackenzie (peaks A-C and M) decreasing conservatively with salinity. In marine waters (salinity> 25), CDOM had lower concentrations (aCDOM(350) = 0.21 ± 0.13 m-1) and originated from a recent in situ biological production favored by upwelling and brine injections (peaks B-T and M). Surprisingly, the main source of the marine humic-like component (peak M) was not autochthonous. This material originates from allochthonous inputs from the Mackenzie River, which traverses numerous lakes where intense biological activity occurs. We suggest that this activity is mainly due to the macrophytes development, which may in part explain the origin of the peak M. This source of organic allochthonous CDOM coupled to other processes such as photobleaching and absorption on the particles of terrestrial CDOM, could explain the high values of SCDOM (≈ 0.020 nm-1) recorded in the Mackenzie during summertime.

L’objectif de ce travail est d’étudier quantitativement l’évolution des propriétés de surface des matériaux carbonés et leur réactivité dans les conditions proches de celles rencontrées lors du taxiage des avions. Les essais de freinage ont été réalisés à l’aide d’un Banc d’Essai Tribométrique à Simulation Inertielle. Les composites C/C frottés et les débris d’usure sont caractérisés par des techniques non-conventionnelles multi-échelles. Les composites frottés (dans leur totalité) et les débris d’usure sont caractérisés par thermo-désorption programmée et chimisorption d’oxygène. Ces analyses permettent de déterminer la nature et la quantité de groupes fonctionnels et la teneur en sites actifs, caractéristique de la réactivité intrinsèque du carbone et responsable de l’interaction avec les espèces gazeuses de l’environnement. Ces caractérisations sont complétées par des analyses morphologiques, structurales et texturales par microscopies, diffractions des rayons X, adsorption de gaz. L’analyse des caractéristiques physico-chimiques des débris d’usure et des disques frottés permet de remonter aux réactions tribochimiques ayant eu lieu dans le contact : des réactions chimiques entre l’oxygène ou l’eau et les liaisons C-C rompues ont été mises en évidence. Un modèle permettant de justifier les différences de propriétés tribologiques lors des essais de taxiage a été proposé. Ce modèle, basé sur la réactivité du système et sur les propriétés de l’interface de frottement, permet d’élucider les problématiques liées à la température dans ce type de système. / The objective of this work is to study quantitatively the evolution of carbon materials surface properties and reactivity under breaking conditions similar to those encountered during taxiing. The breaking tests were carried out using a Tribometric Test Bench. The rubbed C/C composites and the wear debris collected are then characterized by mutiscale unconventional techniques. The whole rubbed composites and the wear debris are characterized by Temperature-Programmed Desorption and by oxygen chemisorption. These analyzes are used to determine the nature and amount of functional groups and the content of active sites that is characteristic of the reactivity of the carbon material and also responsible of its interaction with the surrounding environment. The characterizations are completed by morphological, structural and textural analysis, such as Electron Microscopy, X-Ray Diffraction and gas adsorption. The analysis of the physic-chemical characteristics of wear debris and of the rubbed discs enables to evidence the tribochemical reactions occurring in the mechanical contact: chemical reactions between oxygen or water and the broken C-C bonds have been evidenced. A model is finally proposed, justifying the differences in the tribological properties during taxiing tests. The later is based on the carbon reactivity and on the interface properties and justify the temperature dependence of this system.

L’aluminium primaire produit de nos jours est obtenu par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C, suivant le procédé proposé par Charles Martin Hall, et Paul Louis-Toussain Héroult, en 1886. Ce procédé, communément appelé Hall-Héroult, du nom de ceux qui l’ont proposé, consiste à imposer un courant électrique au travers un mélange de cryolithe fondue dans laquelle est dissoute l’alumine. Le courant circule entre les anodes et la cathode de carbone. Les anodes sont principalement composées de coke de pétrole calciné et du reste non consommé des anodes usagées, que l’on appelle mégot. Toutes ces particules carbonées sont liées à l’aide de brai de houille (pitch). Une fois le bloc anodique formé, il doit être cuit afin de lui conférer une bonne tenue mécanique. Pour permettre un rendement efficace lors de ce procédé, les anodes, qui amènent le courant, doivent avoir une résistivité électrique la plus faible possible. De plus, ces anodes, consommables, servent aussi d’apport pour le carbone nécessaire à la réaction d’électrolyse, leur composition chimique doit par conséquent être suffisamment pure pour ne pas affecter la qualité de l’aluminium produit. Le projet de recherche présenté ici se focalise sur l’étude et la compréhension du comportement électrique de l’anode avant sa cuisson à des fins de contrôle de qualité en cours de fabrication. Pour déterminer la résistivité électrique d’un matériau composite, le modèle mathématique de Nielsen semble être un outil très intéressant et polyvalent dans différentes applications de modélisation de la résistivité électrique. Pour utiliser ce modèle, il est nécessaire de connaître certaines propriétés des différentes phases constituant l’anode. Dans le cas présent, le matériau anodique sera limité à une fraction de tailles de particules de coke de pétrole et la matrice liante, composée du pitch et de particules fines de coke de pétrole. Les propriétés à connaître sont, pour les particules de coke, leur résistivité électrique intrinsèque, leur rapport de forme, ainsi que la compacité maximale qui puisse être obtenu avec ce matériau. Seule la résistivité électrique de la matrice liante est à connaître nécessairement. Dans l’industrie de l’aluminium, seule la résistivité électrique d’un lit des particules est mesurée pour suivre l’évolution de ce paramètre suivant les différents lots utilisés. Pour implémenter la résistivité électrique du coke dans le modèle de Nielsen, il est nécessaire de déterminer la résistivité électrique intrinsèque du coke. Afin de déterminer cette valeur, des mesures de résistivité électriques ont été faites en utilisant une méthode quatre pointes, qui permet de mesurer la résistivité électrique des matériaux dont la résistivité est faible. Ensuite, le vide inter particulaire présent dans le volume de mesure est retranché afin de ne compter que le volume occupé par le matériau. Finalement, les contacts entre particules ont été estimés par calcul numérique, en utilisant la méthode des éléments discrets. Le nombre, la surface moyenne et la disposition de ces contacts ont été évalués afin d’être implémentés dans un modèle mathématique permettant de calculer la résistivité électrique du coke. Différentes mesures ont permis de proposer une valeur cohérente et acceptable pour la résistivité électrique du coke. Afin de mesurer la résistivité électrique de la matrice liante ainsi que de l’anode, une méthode précise est requise. La méthode standardisée utilisée par l’industrie montre de grands écarts à la moyenne et des valeurs souvent peu reproductibles. La méthode de mesure de la résistivité électrique proposée par Van der Pauw permet d’obtenir des résultats avec une plus grande reproductibilité et un écart à la moyenne fortement amoindri. Cette méthode peut être utile pour mesurer la résistivité électrique des sections coupées dans une carotte d’anode ou de matrice liante moulée. Différentes mesures, effectuées sur des échantillons type anode de différentes compositions ont révélé que la résistivité électrique mesurée en laboratoire ne correspond pas à celle calculée en utilisant le modèle de Nielsen, intégrant les paramètres physiques des matériaux utilisés. Pour expliquer la divergence entre le modèle et les mesures de laboratoire, une analyse en microscopie optique a été effectuée. Il a été révélé que l’épaisseur de la couche de matrice liante entre les particules demeure trop grande pour permettre la création d’un chemin électrique de particule à particule dans le matériau. Ceci implique que la résistivité électrique de la matrice liante impose principalement la résistivité électrique du composite, dans ce cas. / Primary aluminium produced nowadays is obtained by electrolysis of alumina at 960 °C, following the process proposed by Charles Martin Hall, and Paul Louis Toussain Héroult, in 1886. This process, named Hall-Héroult, due to the name of its creators, consists in applying an electrical current trough a mix of molten cryolithe in which is dissolved alumina. The current flows between the carbon anodes and the cathode. Anodes are mostly composed of calcined petroleum coke aggregates and remnant particles of used anodes, butt particles. Those carbonaceous particles are tied together using coal tar pitch. Once the anode bloc is formed, it is backed to gain mechanical strength. To allow an efficient yield during the electrolysis process, anodes, through which the current flows, shall have the lowest electrical resistivity. Furthermore, those consumable anodes, are also required to bring the carbon as reactant for the electrolytic reaction, consequently, their chemical composition must be pure enough not to diminish the produced aluminium quality. The research project presented focuses on the study and understanding of electrical behaviour of the anode prior to its backing, for quality control during manufacturing process. To determine the electrical resistivity of a composite material, Nielsen’s model appears as an interesting tool, reliable for multiple electrical modelling applications. Using this model implies knowing several properties of the different phases present in the anode. In the present case, anode material is restricted to a specific size fraction of coke particles and binder matrix, made of pitch and fine particles. The properties to know are, for the coke particles, their intrinsic electrical resistivity, aspect ratio, and the maximal packing fraction that can be reached. Only electrical resistivity is required for the binder matrix. In aluminium industry, only the electrical resistivities of beds of particles are measured to follow the evolution of this parameter depending the batch used. To implement the electrical resistivity of coke particles in Nielsen model, its intrinsic electrical resistivity is required. To obtain this value, measurement were performed using four probes setting, which allows measuring the electrical resistivity of material presenting low resistivity. Then, inter-particles void present in the measurement volume shall be removed in order to only take account of the volume occupied by the material investigated. Finally, the contacts between particles are estimated by numerical calculation, using discrete element method. The number, average surface and disposition of the contacts were assessed to implement them in a mathematical model allowing calculating the electrical resistivity of coke. Several measures lead to the proposition of a consistent and reliable value for electrical resistivity of coke. To measure the electrical resistivity of binder matrix, as well as the anode’s, an accurate method is required. The standardised method used in the industry reveals strong standard deviation and rather not often reproducible values. The method of measurement of electrical resistivity of continuous phases proposed by Van der Pauw allows retrieving highly reproducible results, with a much lower standard deviation. This technique can be useful to measure the electrical resistivity of slices cut out of anode cores or cast binder matrix. Several measurements, performed on anode like samples with different composition revealed that the electrical resistivity measured in laboratory does not fit with the one calculated using Nielsen’s model, using the physical parameters of the characterized materials. To explain the difference, between the model and laboratory measurements, an optical microscopic analysis was performed. It was disclosed that the binder matrix layer between particles remain too thick to allow the creation of an electrical path from particle to particle within the material. This implies that the electrical resistivity of the binder matrix mostly dictates the one of the composite material, in this case.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2005-2006 / Sur un loam argileux supportant une rotation maïs-soya, nous avons évalué les effets du travail du sol et de la fertilisation N et P sur le contenu en C du sol (0-60 cm) et la quantité de C apportée par les cultures. Alors que l'absence de labour augmente la teneur en C à la surface du sol, la présence du labour accroît la teneur en C des horizons inférieurs. Il en résulte des stocks de C statistiquement équivalents pour les deux modes de travail du sol lorsque l'ensemble du profil est considéré. Le labour et la fertilisation N et P ont entraîné une augmentation des apports de C par les cultures, mais n'ont pas eu d'incidence sur les stocks de C du profil entier. La fertilisation N influence toutefois de façon différentielle la teneur en C des sols labourés et non labourés dans le premier tiers du profil de sol.

L’aluminium de première fusion est, de nos jours, produit principalement par l’électrolyse de l’alumine à 960 °C appelé procédé Hall-Héroult. L’électrolyse est réalisée par le passage du courant électrique entre des anodes en carbone et une cathode en carbone par l’intermédiaire d’un électrolyte (cryolithe : Na3AlF6). Ces anodes sont composées de coke de pétrole et d’anodes usagées (mégots) collés ensemble par du pitch (brai de houille). Dans ce procédé, les anodes sont attaquées lors de l’électrolyse mais également en raison de réactions parasites avec l’air et le CO2 provoquant une surconsommation de ces anodes et créant de la charbonnaille. La charbonnaille est définie par l’ensemble des particules d’anode tombant dans le bain électrolytique et générant de nombreux problèmes électriques. Ce projet de recherche porte sur la compréhension de la consommation (réactivité) des anodes en carbone, utilisées dans le procédé électrochimique, par le CO2 à 960 °C. Dans le but de mieux comprendre cette consommation des anodes, l’étude de la réactivité est divisée en trois sections principales; la réaction du CO2 avec l’anode dite de Boudouard en régime chimique, la réactivité avec de grosses particules et la proposition d’une nouvelle représentation de l’anode. La réaction de Boudouard (CO2 + C → 2 CO) sous régime chimique est contrôlée par les propriétés intrinsèques du matériau carboné (impuretés et niveau de graphitisation). Dans ce projet, les paramètres (taille des particules, masse initiale, débit) du régime chimique, c'est-à-dire sans limitation du transport de masse, ont été déterminés pour des particules d’anode broyées. Le test de réactivité utilisé pour ces particules est un réacteur thermogravimétrique (TGA). La vitesse de réaction apparente obtenue à partir des données brutes du TGA permet d’évaluer la réactivité de l’anode en fonction du pourcentage de gazéification. Les conditions obtenues sont une masse initiale de 2 mg, un temps de broyage des particules de 10 minutes, un débit de 100 ml/min de CO2 et une température de 960 °C. Avec une préparation similaire à l’échantillon d’anode, des particules cuites provenant de chaque constituant d’une anode (coke, pitch et mégot) ont été placés dans le TGA et leur vitesse de réaction apparente a été mesurée. La détermination de la réactivité sous régime chimique de ces matériaux démontre que la vitesse de réaction apparente du pitch (pour un pitch ayant un niveau de graphitisation similaire au coke et pour des matières premières utilisées dans ce projet) n’est pas plus élevée que celles du coke et du mégot (ce qui est en contradiction par rapport à la littérature), ainsi le phénomène de charbonnaille, attribué à une supposée sélectivité du CO2 sur le pitch n’est pas confirmée. La consommation de l’anode en carbone dans la cuve d’électrolyse est contrôlée par les impuretés, par le niveau de graphitisation mais également par le transport de masse à travers sa structure poreuse. Dans ce projet, la gazéification des grosses particules pourrait se rapprocher de la consommation de l’anode industrielle dans une cuve d’électrolyse. La vitesse de réaction apparente mesurée pour 9 tailles de particules d’anode (allant de 33 µm à 4 380 µm de diamètre) a permis de révéler l’effet de la taille, de la porosité et de la masse de l’échantillon sur la réactivité. Trois tailles de particules comprises entre 725 et 2 190 µm ont particulièrement été étudiées car elles sont proches de la taille standardisée (ISO 12981-1; - 1 400 + 1 000 µm). Les surfaces et les volumes spécifiques différentiels de ces trois tailles de particules gazéifiées à 5 pourcentages (0; 15; 25; 35 et 50%) déterminés par adsorption d’argon et par infiltration de mercure ont permis d’évaluer les contributions des gazéifications sous-critique (taille de pores inférieure à la taille critique des pores) et sur-critique (taille de pores supérieure à la taille critique des pores) sur la gazéification totale des anodes sous CO2 à 960 °C. La détermination de la taille critique des pores (TC) pour les 3 tailles de particules (20 µm pour 725 µm et 40 µm pour les particules de 1 200 et 2 190 µm) et la mesure des contributions sous-critique et sur-critique ont permis de révéler que les pores ayant une taille supérieure à cette taille critique jouerait un rôle prépondérant dans la réactivité au CO2 des anodes. En se basant sur une dimension intermédiaire de cet intervalle de taille de particules et sur la norme ISO 12981-1 (utilisée pour mesurer la réactivité au CO2 des particules de coke), les particules comprises entre - 1 400 + 1 000 µm ont été choisies pour mettre en évidence l’effet de la porosité sur la réactivité de l’anode et de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante) sous CO2 à 960 °C. La matrice liante est un mélange de fines particules de coke (inférieur à 150 µm) et le pitch. La mesure de la vitesse de réaction apparente de ces matériaux permet d’évaluer que la matrice liante semble avoir une réactivité légèrement plus grande que celles du coke, du mégot et de l’anode et très largement supérieure à celle du pitch (valable pour les matériaux utilisés dans ce projet). Ces différences peuvent s’expliquer par le ratio des impuretés catalysantes et inhibitrices, (Vanadium + Nickel) / Soufre, qui est très élevé dans le cas de la matrice liante et du coke mais également à un niveau de graphitisation légèrement plus faible. L’utilisation du facteur d’efficacité apparent permet de mettre en évidence l’effet de la structure du matériau sur la réactivité de particules de grandes tailles par rapport à la vitesse de réaction en régime chimique. En associant les vitesses de réaction apparente des deux régimes (chimique et particules de grandes tailles) pour les 5 matériaux (anode, coke, pitch, mégot et matrice liante), il est possible de révéler l’effet de la structure. Ainsi, pour l’anode et le pitch, le facteur d’efficacité est très faible (inférieure à 0,3) indiquant par conséquent qu’une structure adaptée de l’anode peut diminuer la réactivité globale. Lors de la caractérisation de ces matériaux afin de comprendre leurs réactivités, il a été révélé que la surface spécifique initiale de l’anode ne peut être estimée par la moyenne pondérée des surfaces de ses constituants (coke, pitch, mégot et matrice liante). Ainsi, malgré une similitude chimique, une division par matière première (coke, pitch et mégot) ou physique (coke, mégot et matrice liante) ne semble pouvoir expliquer cette grande surface spécifique et une nouvelle représentation de l’anode doit être envisagée. En raison d’un manque de support lors de la cuisson, le pitch, cuit seul ou bien cuit sous forme de matrice liante, ne peut pas s’étaler lors de sa pyrolyse. Ainsi, le mixage et la cuisson de trois recettes de coke et de pitch (coke/pitch : 100/0, 95/5 et 85/15 en masse/masse) révèlent une très grande surface spécifique initiale pour la recette 95/5. La réactivité de cette recette et celle de 100/0 sont très similaires alors que celle de 85/15 est très faible alors que celle de l’anode se situe à un niveau intermédiaire. En conséquence, en se basant sur les surfaces spécifiques initiales et sur les réactivités de ces trois recettes, il est possible d’estimer qu’une anode entière est composée de particules de coke partiellement enrobé de pitch (95/5) et totalement enrobé (85/15). / Primary aluminum is mainly produced by electrolysis of alumina at 960 °C by the Hall-Héroult process. The electrolysis is carried out by passing the electric current between carbon anodes and a carbon cathode through molten cryolite (Na3AlF6) that acts as electrolyte. The anodes are consisted of petroleum coke and anode butts bonded together by coal tar pitch. The anodes are consumed in the cell by the electrolysis reaction but also by air and CO2 gas reactions. The anode-gas reactions cause an overconsumption of the anodes and create dusting phenomenon. The dusting is defined by the falling out of anode particles in the electrolytic bath that generates many electrical problems. This research project focuses on the understanding of CO2 consumption (reactivity) of carbon anodes at 960 °C to increase the service life of anodes. In order to reveal the mechanism of the CO2 reactivity of anodes, the present study was divided into three main sections; 1) the reaction of CO2 and carbon, called Boudouard reaction, under chemical regime, 2) the CO2 reactivity of large particles under mass transport limitations and 3) the proposal of a new representation of the anode. The Boudouard reaction (CO2 + C → 2 CO) under chemical regime is controlled by the intrinsic properties of the carbonaceous materials, i.e. the impurities and of graphitization levels. In this project, the parameters (particle size, initial mass and CO2 flow) of chemical regime (without mass transport limitations) were determined for milled anode particles. A Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) was used to measure the CO2 reactivity of anode particles. The apparent reaction rate versus gasification percentage was obtained from the TGA raw data to estimate the carbon activity under CO2 atmosphere. The experimental conditions for chemical regime with TG instrument included an initial mass of 2 mg, 10 minutes of milling and a CO2 flow rate of 100 ml/min at 960 °C. A similar preparation was applied to the anode samples and each constituent of anode (coke, pitch and butt) was prepared and baked separately. The anode constituents were placed in the TGA and their apparent reaction rate was measured. The chemical reactivity of anode constituents showed that the apparent reaction rate of the pitch material (with a similar level of graphitization than that of coke material and for the raw materials used in this project) was not higher than that of the coke and the butt particles (which is in contradiction to the literature) and thus the dusting phenomenon which is attributed to a supposed selectivity of CO2 on pitch constituent was not confirmed. The consumption of the industrial carbon anodes in the electrolytic bath is controlled by the impurities, the level of graphitization and also by the mass transport through its porous structure. In this project, the gasification of large particles could be assimilated at the consumption of industrial anodes. The apparent reaction rates were measured for 9 particle sizes of anode (between 33 µm and 4380 µm of diameter). A larger particle size decreased the reaction rate. Three sizes of anode particles (725, 1200 and 2190 µm) were specifically studied because they are close to the particle sizes recommended by the ISO standard 12981-1 where - 1400 + 1000 µm is used to measure the CO2 reactivity of coke particles. The specific differential surface areas and volumes measured by argon adsorption and mercury infiltration were determined for the 3 particle sizes consumed at 5 gasified percentages (0; 15; 25; 35 and 50%). With the pore volumes, it was possible to weight the internal and external gasification on overall gasification. The determination of the critical pore size (TC) for the 3 particle sizes (20 µm to 725 µm particles and 40 µm for 1200 and 2190 µm particles) and the weights of internal and external gasifications revealed that the pores having a size greater than this critical size could have an essential weight on the overall CO2 reactivity of the anodes. Based on the ISO standard 12981-1, the particles between - 1400 + 1000 µm were chosen to demonstrate the effect of porosity on the CO2 reactivity of the anode and its constituents (coke, pitch, butt and binder matrix) under CO2 at 960 °C. The measurement of apparent reaction rates of these materials revealed the reactivity of binder matrix was slightly higher than those of the coke, butt and anode samples and was much greater than the reactivity of pitch material (considering the materials studied). These differences could be explained by the ratio of catalysts/inhibitor, (Vanadium + Nickel) / Sulfur, which was very high for the binder matrix and coke samples, used in this project and a lower level of graphitization for binder matrix. The butt was also highly reactive because the catalyst effect of sodium on the Boudouard reaction at 960 °C is very important. The apparent effectiveness factor allowed to highlight the effect of structure on the reactivity of large particle sizes compared to the reaction rate under chemical regime. The ratio of apparent reaction rate under mass transport limitations over the rate under chemical regime for the 5 materials (anode, coke, pitch, butt and binder matrix) indicated the porosity impact. The apparent effectiveness factor for anode and pitch samples was very low (less than 0.3 for 4 gasification percentages of 15; 25; 35 and 50%) revealing that a suitable structure of carbon material may decrease the overall reactivity. After characterization of anode and its constituents, it was assumed that the initial surface area of the anode could be estimated by the weighted average of the surface areas of its components (coke + butt + pitch and coke + butt + binder matrix). The binder matrix is a mixture of the fine particles of coke and the pitch material. In spite of similar chemical compositions, classification of raw materials as coke + pitch + butt and coke + butt + binder matrix could not explain the large specific area of anode. Consequently, a new representation of the anode should be considered. Due to the lack of support during baking, the pitch material, baked alone or baked in binder matrix, could not be spread during its pyrolysis. Thus, three recipes of pitch/coke mixtures (coke/pitch: 100/0, 95/5 and 85/15 w/w) were mixed and baked, separately. The 95/5 mixture presented a very large initial surface area (similar to that of anode). The CO2 reactivity was measured in TG instrument at 960 °C. The reactivity of 95/5 composition was very similar to that of 100/0 while the reactivity of 85/15 composition was very low. The anode reactivity had an intermediate level. According to the initial specific surface area and the CO2 reactivity of these three recipes, it was possible to approximate the surface area and the CO2 reactivity of the carbon anode with a mixture of coke particles partially coated (95/5) and fully coated (85/15) with pitch. Consequently, this new assembly could be useful to better understand the wetting of coke by pitch during baking.

Comme de nombreuses industries, les alumineries se retrouvent face au nouveau défi de réduction des émissions de gaz à effet de serre (GES). La capture du CO₂ émis par les cuves d'électrolyse permettrait de réduire drastiquement les GES sans nécessiter des changements importants de la technologie actuelle de production. Ce travail présente deux analyses technico-économiques de la capture du CO₂ émis par les cuves d'électrolyse afin d'en évaluer la faisabilité. La première étude vérifie si la capture par la monoethanolamine (MEA), une alkano amine primaire couramment employée pour la séparation des gaz acides, est techniquement possible et économiquement intéressante dans une aluminerie. L'effet du taux de ventilation des cuves d'électrolyse a été étudié afin d'augmenter la concentration du CO₂ dans les effluents gazeux. De plus, la possibilité d'une intégration thermique a été prise en considération, pour permettre d'évaluer dans quels secteurs les rejets thermiques d'une aluminerie sont compatibles avec les besoins énergétiques de l'installation de capture. Il ressort de cette première analyse qu'une concentration en CO₂ de 4 vol% dans les effluents gazeux des cuves d'électrolyse est la configuration la plus adéquate techniquement et économiquement. Le coût de la capture est estimé à 107 $/tonne de C0₂ évité, correspondant à 100 $/tonne d'aluminium produit. Une intégration thermique appropriée permettrait théoriquement de réduire de 58% les coûts de la capture. La seconde étude évalue la possibilité de l'utilisation d'une solution à base d'aminé à encombrement stérique, afin de rendre la capture plus attractive économiquement. Le choix est porté sur l'utilisation d'un mélange de 2-amino 2-methyl 1-propranol (AMP) et de piperazine (PZ), un solvant moins énergivore. Pour l'étude, la configuration avec une concentration en CO₂ de 4 vol% dans les effluents gazeux a été utilisée. Une composition massique de 8% en PZ et de 32% en AMP dans le solvant s'est avérée être la meilleure configuration. L'utilisation du mélange AMP/PZ permet de réduire de 25% le coût du capital et de 29% les coûts opératoires par rapport à la MEA (65 $/tonne de CO₂ évité par rapport à 107 $/tonne pour la MEA). L'intégration thermique permet de réduire le coût de la capture à 58 $/tonne de CO₂ évité.

Cette étude, menée dans une plantation de pins blancs (Pinus strobus L.) et d'épinettes blanches (Picea glauca) à la forêt de recherche de Petawawa (Ontario, Canada), avait pour objectif de déterminer les impacts à moyen terme (20 ans) du scalpage, de la fertilisation, de l'application d'un phytocide et des essences forestières sur les réserves et la stabilité du carbone du sol. Vingt ans après traitement, le scalpage a réduit significativement le contenu en carbone dans l'horizon organique. Cette diminution s'accompagnait d'une augmentation significative de la proportion de carbone labile même si le contenu en carbone labile restait finalement inférieur sur les parcelles scalpées. Dans le sol minéral, la fertilisation a pu améliorer la reconstitution des réserves de carbone des parcelles scalpées. Une diminution du contenu en carbone du sol minéral a été observée avec l'application du phytocide. Les essences forestières n'ont eu aucun effet sur le contenu en carbone.