Titre de l'écran-titre (visionné le 7 août 2023) / Le bois est un matériau d'origine naturelle, renouvelable et largement utilisé dans l'industrie de la construction et de la fabrication de meubles. Toutefois, seulement une fraction des troncs d'arbres est utilisée pour le bois d'œuvre ce qui entraîne un gaspillage important de cette ressource. Ainsi, ce projet vise à revaloriser les sous-produits de l'industrie du bois en utilisant cette ressource pour synthétiser des fibres de carbone (FC). La FC est connue comme étant une des fibres les plus résistantes au monde tout en étant extrêmement légère. Ainsi, cette fibre est très utilisée dans le renfort des matériaux. Cependant, la FC est actuellement synthétisée à partir d'une molécule issue du pétrole, ce qui pose non seulement un problème écologique, mais aussi économique car ceci la rend onéreuse. L'objectif général de cette thèse est donc d'utiliser la lignine isolée par le procédé Organosolv catalysé au chlorure de fer III (FeCl₃) du bois d'épinette noire afin de la transformer en fibre de carbone. Pour cela, trois axes de recherche ont été définis afin d'isoler, de filer et de carboniser la lignine Organosolv de l'épinette noire. Dans un premier temps, la méthode d'isolement par le procédé Organosolv catalytisé au FeCl₃ a été sélectionnée et optimisée pour isoler la lignine du bois de l'épinette noire (Picea mariana). Ce procédé a permis d'isoler une lignine pure, peu dégradée et sans soufre. Actuellement, les procédés Organosolv sont principalement utilisés pour isoler la lignine à partir du bois de feuillus. Afin d'augmenter la ressource disponible, nous avons adapté ce procédé à base d'éthanol et d'eau à une essence de résineux (l'épinette noire) et avons obtenu une lignine de très haute pureté (supérieure à 97 %) et peu dégradée avec un rendement supérieur à 70 %. Après une caractérisation complète, la lignine a été transformée en fibre via l'électrofilage à partir d'une solution en DMF concentrée à 57 %m en lignine qui permet d'obtenir des fibres avec un diamètre nanométrique. Les nombreux paramètres étant difficile à maîtriser, l'optimisation de ce procédé fut l'objet du second axe de recherche. Les résultats ont montré non seulement la faisabilité de l'électrofilage de lignine Organosolv de résineux sans ajout de polymère, mais également que l'ajout de 2 %m FeCl₃ dans la solution de lignine-DMF permettait de diminuer le diamètre minimum des fibres de 400 à 200 nm, ainsi que d'augmenter le rendement de la production par l'augmentation du débit de 0,4 à 0,7 mL/h. Enfin, le troisième axe a porté sur la stabilisation des fibres avec et sans FeCl₃. Il a été démontré que l'ajout de 2 %m de FeCl₃ permettait d'améliorer les propriétés thermiques des fibres de lignine lors de la stabilisation. Les fibres stabilisées ont ensuite été carbonisées pour l'obtention de fibres de carbone (FC). La synthèse de fibres de carbone à partir de lignine Organosolv pure de résineux n'avait jamais été réalisée dans la littérature jusqu'à présent. D'après les résultats, la carbonisation à une vitesse de chauffe de 10 °C/min permet d'éviter la pyrolyse des fibres, tandis que l'ajout de FeCl₃ génère une porosité aux fibres. Cette observation est intéressante car cela signifie que le FeCl₃ permet d'augmenter drastiquement la surface d'échange des fibres. La pureté et la faible dégradation de la lignine obtenue, le faible diamètre des fibres ainsi que l'ajout du FeCl₃ pour les traitements thermiques ont été les trois conditions mises en avant pour l'obtention de la FC à partir de la lignine Organosolv du bois d'épinette noire, avec des propriétés améliorées par rapport à celles rapportées jusqu'à maintenant dans la littérature avec d'autres conditions. Les résultats de cette thèse ont permis de mettre en évidence la versatilité du procédé Organosolv catalysé au FeCl₃ en permettant d'isoler une lignine de haute pureté et à un rendement élevé à partir de copeaux issus d'un bois résineux. Les résultats obtenus dans cette recherche ont aussi montré la faisabilité de l'électrofilage de la lignine de résineux sans ajout de polymère, ce qui n'avait jamais été rapporté jusqu'à présent. Enfin, ce projet ouvre la voie à de nouvelles recherches concernant l'usage de FeCl₃ pour l'électrofilage de la lignine, ainsi que pour la stabilisation et la carbonisation des fibres de lignine dans le processus de fabrication des fibres de carbone. / Wood is a natural and renewable material. It is used extensively for construction and furniture for example. However, only a fraction of the tree trunks is used for lumber, and this represents a waste of this resource. Thus, this project aims to valorise the by-products of the wood industry, using this resource to synthesize carbon fiber (CF). CF is known as one of the strongest and lightest fibers in the world. Thus, CF is widely used in the reinforcement of materials. However, CF is currently synthesized from a petroleum derived molecule which poses not only an ecological problem, but also an economical one because it is very expensive. The general objective of this thesis is to use the lignin extracted by the Organosolv process catalyzed by iron III chloride (FeCl₃) from black spruce to transform it into carbon fiber. To this end, three research axes have been defined to isolate, spin and carbonize the Organosolv lignin from black spruce. First, an extraction method (Organosolv process) was selected and optimized to isolate the lignin from the wood of black spruce (Picea mariana). This process allows to isolate pure lignin with low degradation without sulfur. Currently, this process is mainly used to isolate lignin from hardwoods. In order to increase the available resource, we have adapted this ethanol and water-based process to a softwood species (black spruce) and obtained a very high purity lignin (higher than 97 %) and low degradation with a yield higher than 70 %. After a complete characterization, the lignin was transformed into fiber via electrospinning which allows to obtain fibers with a nanometric diameter. The numerous parameters being difficult to control, the optimization of this process was the object of the second research axis. The results showed not only the feasibility of electrospinning softwood lignin without polymer addition, but also that the addition of 2 wt. % FeCl₃ in the lignin-DMF solution allowed to decrease the minimum fibers diameter from 400 to 200 nm, as well as to increase the production yield by increasing the flow rate from 0.4 to 0.7 mL/h. Finally, the third axis focused on the stabilization of the fibers with and without FeCl₃ and showed that FeCl₃ improved the thermal properties of lignin fibers during stabilization. The stabilized fibers were then carbonized to obtain carbon fibers. The synthesis of carbon fibers from pure Organosolv lignin of softwoods had never been reported previously in the literature until now. According to the results, carbonization at the rate of 10 °C/min avoids pyrolysis of the fibers, while the addition of FeCl₃ creates porosity in the fibers. This observation is interesting because it means that FeCl₃ drastically increases the exchange surface of the fibers. The purity and low degradation of the obtained lignin, the small diameter of the fibers, as well as the addition of FeCl₃ for the thermal treatments were the three conditions put forward to obtain biosourced CF with properties higher than those obtained until now in the literature with different conditions. The results of this thesis highlighted the versatility of the FeCl₃-catalyzed Organosolv process in isolating high purity lignin and high yield from softwood chips. The results also showed the feasibility of electrospinning the organosolv softwood lignin without polymer addition, which had never been reported before. Finally, this project opens the way for further research on the use of FeCl₃ for lignin electrospinning as well as for the stabilization and carbonization of lignin fibers in the carbon fiber manufacturing process.

La production d'H[indice inférieur 2] est une alternative pour faire face à la demande énergétique actuelle. Le principal problème pour son utilisation est la faible densité énergétique par unité de volume et de ses risques de stockage. Pour faire face à ce problème, l’H[indice inférieur 2] pourrait être produit sur place en utilisant un précurseur d'hydrocarbure. Le diesel est une molécule de grand intérêt pour produire de l'H[indice inférieur 2] grâce à sa haute densité volumétrique et gravimétrique et parce que l'infrastructure pour le transport et le stockage existent déjà. L’H[indice inférieur 2], produit par la réaction de reformage, sera utilisé pour l’alimentation des piles à combustible à électrolyte solide (SOFC), à fin de produire de l’électricité. Ces piles utilisent le gaz de synthèse (CO + H[indice inférieur 2]) pour produit électricité. L’énergie est produite par l’oxydation du syngaz avec l’oxygène de l’air en produisant CO[indice inférieur 2] et vapeur de l’eau. Malgré qu’un des produits de l’oxydation du syngaz est le CO[indice inférieur 2], l’utilisation des SOFC aidera à réduire les émissions de gaz à effet serre dû à sa grande efficacité de transformation énergétique, par rapport aux moteurs de combustion interne. Le projet a comme objectif principal la production de gaz de synthèse via la réaction de reformage de vapeur de diesel, biodiesel, méthane et éthanol sur un catalyseur à base de nickel supporté par des nanofilaments de carbone (NFC) produits par reformage à sec d’éthanol. La préparation du catalyseur consiste en un traitement optimisé à l’acide nitrique pour améliorer les interactions des NFC avec le métal. En suit une fonctionnalisation des NFC par la méthode d’imprégnation humide en utilisant Ni(NO[indice inférieur ]3)[indice inférieur 2]●6H[indice inférieur 2]O comme précurseur du Ni métallique. Pendant la totalité du processus, le catalyseur a été analysé (pendant sa production, avant utilisation et après le reformage) par de nombreuses techniques instrumentales: la microscopie électronique à balayage et à transmission (MBE et MET) pour visualiser la morphologie, l’analyse thermogravimétrique (ATG) pour évaluer la charge du métal, la diffraction de rayons X (DRX) pour évaluer la présence et l'évolution des phases cristallines et amorphes. L’activité catalytique de ce matériel a été prouvée par le reformage de diesel, méthane, biodiesel et éthanol. Pour les cas du diesel et du biodiesel, les conditions de réaction ont été optimisées.

La croissance démographique rapide que connait le continent africain ces dernières décennies ainsi que l'exode rural, tendent de plus en plus à concentrer dans quelques mégapoles (e.g. Abidjan) une grande partie des activités nationales polluantes (transports, industries,...), en plus du développement des activités pétrolières et minières le long des côtes du Golfe de Guinée. De même, les combustions de biofuels sont largement répandues pour les besoins domestiques. Tout ceci contribue à des émissions anthropiques considérables et croissantes d'aérosols de combustion dont les inventaires sont encore très imparfaitement connus sur le continent. L'objectif premier de cette thèse a permis de mettre en évidence et de mieux caractériser les émissions de carbone suie et de carbone organique primaire associées à l'utilisation des véhicules deux roues, un mode essentiel de transport dans certains pays en Afrique de l'Ouest. Par la suite, j'ai développé deux nouveaux inventaires d'émissions de carbone suie et de carbone organique primaire à l'échelle de l'Afrique pour les années 2005 et 2030, afin de réviser et de mettre à jour les données de l'inventaire global de Junker and Liousse (2008) de 2005. Enfin, nous avons simulé les concentrations ambiantes à partir des données de nos nouveaux inventaires 2005 et 2030 à l'aide du modèle global TM5. Ce modèle peut simuler de manière satisfaisante les concentrations en zones rurales, moins bien en zones urbaines. En outre, pour les épaisseurs optiques, le modèle fournit des ordres de grandeur satisfaisants avec un positionnement encore imparfait des maxima en Afrique de l'Ouest et en Afrique Centrale. Pour l'albédo de simple diffusion, nos résultats sont encourageants, sachant que le carbone suie et le carbone organique sont seuls pris en compte dans notre version du modèle global TM5.

L'objectif de ce travail est de développer de nouveaux matériaux carbonés dont la structure poreuse est contrôlée en taille et en morphologie dès l'étape de synthèse. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la technique de nanomoulage. Nous avons, tout d'abord, cherché à optimiser les conditions de synthèse de la réplique carbonée de la zéolithe EMC-2 (EMT) qui a l'avantage de conduire à un diagramme de diffraction bien résolu. Ensuite, différentes zéolithes ont été utilisées comme moule en s'appuyant sur les conditions optimales définies par la première étude. Dans un troisième temps, nous avons étudié la capacité d'adsorption et de séparation de gaz à température ambiante de la réplique carbonée de la zéolithe Y (FAU). L'inconvénient de cette technique est qu'elle est multi-étapes et de grandes quantités ne peuvent être obtenues. Aussi, nous avons cherché à développer d'autres méthodes d'obtention de carbones poreux. Nous nous sommes alors intéressés à la synthèse basée sur l'auto-assemblage entre un tensioactif structurant et un polymère précurseur de carbone. Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de formation de ces matériaux et l'influence des différents paramètres de synthèse. Ce type de synthèse permet également l'obtention de composites silice/carbone mésoporeux lorsqu'un précurseur silicique est ajouté au milieu de synthèse. En outre, nous avons étudié la synthèse et la caractérisation de composites obtenus par " tapissage " des pores d'un matériau silicique par une couche de carbone. Les matériaux obtenus présenteraient alors des pores de plus petits diamètres dont la surface aurait des caractéristiques proches de celles de matériaux carbonés.

En dépit de son importance pour les écosystèmes aquatiques, l’origine et les mécanismes de production du carbone organique dissous (COD) sont toujours sujets à discussion. Cette thèse vise à mieux comprendre le rôle joué par l’hydrologie tant sur les mécanismes de production et la location des sources du COD que sur les flux et les processus de transfert du sol vers les cours d’eau. Un suivi haute fréquence des eaux du sol et de rivière a été réalisé sur la totalité d’un cycle hydrologique dans le bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin (Morbihan, Observatoire de Recherche en Environnement (ORE) AgrHys). Le COD contenu dans ces eaux a été caractérisé par sa composition isotopique en carbone (δ13C), et ce suivi a été complété par l’analyse de la dynamique de la nappe. L’analyse des variations saisonnières de concentration et de composition du COD révèle l’existence d’un relais dans les sources et les mécanismes de production du COD dans les sols des zones de fond de vallée en phase avec les changements de régime hydrologique du bassin. Ainsi, lors de la période automnale de remontée de la nappe, le compartiment COD présente un caractère faiblement aromatique et une composition isotopique particulière, suggérant une origine microbienne. Ce réservoir de très faible taille (5% du flux annuel de COD exporté par le cours d’eau) est entièrement épuisé par les premières crues d’automne. La mise en charge de la nappe en versant conduit à la mobilisation d’un second réservoir de COD caractérisé par une aromaticité élevée et une signature isotopique proche de celle de la matière organique des sols. Ce compartiment correspond au fond humique « ancien » des sols et présente une taille nettement plus important que le premier (90% du flux annuel). Cependant ce compartiment ne se limite pas au COD produit dans sols des zones de bas-fond mais comprend aussi des apports de matières organiques issues des sols de bas de versant. Enfin, le rabattement de la nappe au milieu du printemps marque le début de la période d’assèchement du bassin versant et le retour dans les sols de bas-fond d’un COD faiblement aromatique et isotopiquement similaire à celui observé en automne. En conséquence, la teneur et la composition du COD véhiculé par le cours d’eau varient fortement à l’échelle saisonnière (variabilité temporelle des processus de production du COD). Les horizons superficiels des sols des zones de bas-fond sont la principale source de COD, par lesquels transitent entre 60 et 80% du flux de COD exporté lors des événements de crues. Concernant le réservoir humique, un résultat important est qu’il semble limité dans les sols de bas de versant, alors qu’il semble au contraire illimité dans les sols de bas fond. Au final, les résultats obtenus dans le cadre de cette thèse démontrent le contrôle majeur de la dynamique de la nappe sur les mécanismes de production de COD par le sol ainsi que sur la localisation spatiale et les flux de COD transférés de ces sols vers les cours d’eau à l’échelle de la saison. Ils valident également l’hypothèse émise selon laquelle l’exportation du COD par les cours d’eau ne résulterait pas d’un simple « flushing » du COD produit dans les sols de bas-fond mais mobiliserait plutôt un ensemble de sources localisées le long du continuum rivière-zone de bas-fond-zone de versant, et dont le caractère plus moins limité du réservoir expliquerait les dynamiques des concentrations en COD annuelles observées à l’exutoire de ces bassins. Un autre résultat majeur de cette thèse est la qualification des isotopes comme outil de traçage des sources et de la dynamique du COD dans les bassins versants. Un point clé de ce travail est la différenciation isotopiques des réservoirs COD des sols de bas-fond et des sols de bas de versant, qui a permis pour la première fois de révéler la participation de l'un et de l’autre au flux exporté à l’exutoire et d’estimer quantitativement leur contribution respective à ce même flux. / Despite its importance to aquatic ecosystems, origin and production mechanisms of dissolved organic carbon (DOC) are still subject to discussion. This thesis aims to better understand the role of hydrology in controlling both DOC production in soils and export by stream waters. High frequency monitoring of soils and streams waters was carried out during an entire hydrological cycle in the Kervidy-Naizin catchment (Morbihan). The DOC was characterized by its stable carbon isotopic composition, and groundwater table dynamic was also analyzed during the same period. The analysis of seasonal variations in both DOC concentration and composition reveals a succession in the sources and mechanisms of production of DOC in soils of valley bottom in line with changes in the hydrological regime of the basin. Thus, during the autumn period of rising water-table, the COD compartment has a low aromatic character and a particular isotopic composition, suggesting a microbial origin. This reservoir of very small size (5% of the annual flux of DOC exported by the stream) is fully exhausted by the first autumn storm events. The increase of water-table in the upland domain leads to the mobilization of a second DOC pool characterized by a high aromaticity and a isotopic signature similar to those of soil organic matter. This compartment corresponds to "old" humic fraction of the soil and has a size much larger than the first (90% of annual flux). However, this compartment includes contributions of DOC from riparian soils and also upland soils. Finally, the water-table drawdown in the middle of spring marks the beginning of the drying period of the catchment and the return to the soil of the “fresh” DOC pool. As a result, concentration and composition of DOC transported by the stream vary greatly across a seasonal scale (temporal variability of production processes DOC). The surface horizons of soils riparian soils are the main source of DOC, which handle between 60 and 80% of stream DOC flux during flood events. An important result is that the DOC pool seems limited in upland soils, while its seems no-limited in riparian soils. Finally, the results obtained in this thesis demonstrate the major control of the dynamics of the water-table on the mechanisms of production of DOC from the soil as well as the spatial location of DOC sources and DOC flux transferred from the soil to stream through the hydrological cycle. They also validate the hypothesis that DOC export by rivers mobilizes rather a set of sources located along the upland-riparian-stream continuum. Another major result of this thesis is the validation of stable carbon isotopes as a tool for tracing sources and dynamics of DOC in the catchment.

Les travaux de cette thèse ont porté sur les micro-bolomètres (détecteurs infrarouges non refroidis) qui fonctionnent selon le principe suivant : le rayonnement infrarouge incident provoque l’échauffement d’une membrane suspendue dont la résistivité électrique dépend de la température. Deux voies ont été explorées pour les améliorer, grâce aux nanotechnologies. D’une part, les propriétés optiques et électroniques (transport et bruit) des films de nanotube de carbone ont été étudiées afin d’évaluer le potentiel de ce nouveau matériau comme thermistor. Pour ce faire des procédés technologiques en salle blanche, des caractérisations et des modèles théoriques ont été mis au point. Après avoir obtenu les figures de mérite adaptées, cette étude a conclu au manque de potentiel de ce matériau pour une application aux micro-bolomètres. D’autre part, nous avons étudié des résonateurs sub-longueur d’onde basés sur des cavités métal-isolant-métal permettant d’obtenir des absorbants totaux, et omnidirectionnels. Un modèle analytique permettant de les décrire et de les concevoir rapidement a été mis au point. La combinaison de ces résonateurs à l’échelle sub-longueur d’onde a permis de mettre en évidence un phénomène de tri de photon et la possibilité de concevoir des absorbants large bande. Nous avons ainsi proposé (et breveté) l’utilisation de ces antennes comme absorbants pour les micro-bolomètres. En effet leur capacité à focaliser le champ dans des volumes sub-longueur d’onde permet d’introduire une rupture conceptuelle pour la conception de bolomètres à hautes performances. / This work was focused on bolometers (uncooled infrared sensors), which are based on the following principle: the incoming infrared radiation is absorbed by a self-standing membrane whose resistivity depends on temperature. In order to improve their design and performances, we explored two solutions based on nanotechnologies. On the one hand, optical and electronic (transport and noise) properties of carbon nanotube films have been investigated in order to evaluate the potential of this new material as a thermistor. Clean room processes, characterization benches and theoretical models have been developed. The obtained figures of merit allow to concluding on the lack of potential for applications in uncooled infrared sensors. On the second hand, subwavelength resonators based on metal-insulator-metal cavities, have been investigated and exhibit perfect, tunable and omni-directional absorption. An analytical model allowing a fast study and design of these resonators has been developed. Photon sorting and wideband absorption have been demonstrated thanks to the combination of these resonators at the sub-wavelength scale. We have thus proposed (and patented) the use of such “antennas” as micro-bolometer’s absorber. Indeed their capacity to focalize the incoming radiation at a subwavelength scale paves the way to the conception of high performance micro-bolometers.

L’utilisation des nanotubes de carbone (CNT) dans les cellules photovoltaïques (PV) se limitent à leur application comme électrodes ou comme dopant dans la couche active à cause de leur conductivité extrêmement élevée provocant des courts-circuits au sein de la cellule. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé et validé un nouveau concept consistant à développer les SWNT comme matériaux actifs accepteurs alternatifs au PCBM (dérivé de fullerène) pour le photovoltaïque organique.Nous avons développé une voie de synthèse chimique basée sur la fonctionnalisation contrôlée des SWNT et la quantification de leur degré de fonctionnalisation. Ce nouveau concept permettra l’élaboration des SWNT « sur mesure » avec des conductivités et des propriétés optiques et électrochimiques modulables et adéquats avec les propriétés requise pour une intégration dans les dispositifs photovoltaïques en hétérojonctions avec les polymères pi-conjugués donneurs commerciaux.Il a été mis en évidence grâce aux caractérisations des propriétés finales des SWNT synthétisés que la conductivité, l’absorption dans l’UV-visible et les propriétés électrochimiques évoluent graduellement selon deux modes en fonction du degré de fonctionnalisation. De plus, la fonctionnalisation contrôlée des SWNT induit un effet dispersant permettant de faciliter leur intégration dans les dispositifs PV en utilisant les technologies de mise en œuvre par voie solvant existantes comme l’impression par jet d’encre ou roll-to-roll l’élaboration des couches minces par voie solvant. La preuve de ce concept a été validée grâce aux tests en cellules PV avec un polymère standard commercial P3HT et un polymère à faible gap optique synthétisé. / Controlled modulation of intrinsic functional (absorption, band gap, conductivity) and physico-chemical properties (dispersability, solvent-processability) of CNTs could broaden up their application potential in nanotechnology. However, it has been an ambitious synthetic goal for more than a decade. In this work, we developed an efficient methodology to do so in a mastered manner on single-walled carbon nanotubes (SWNT). It involves the meticulous functionalization based on gradual formation of covalent aryl bonds. It was proven that, the intrinsic electrical conductivity, optical and electrochemical properties of the functionalized SWNTs could be gradually modulated in two steps depending on the functionalization degree. The so- controlled covalent functionalization was the basic synthetic technique to make SWNT easier to manipulate and tolerably soluble, with modulated electrical and electrochemical properties, so that the performances in photovoltaic cells were unusually appreciated. Unsorted functionalized SWNTs were employed in organic photovoltaic (OPV) cells as electron acceptors or dopants with commercial polymer (P3HT) and novel, synthesized low bandgap copolymer, respectively.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d’imagerie très utilisée de nos jours, notamment pour le diagnostic médical. L’utilisation d’agents de contraste lors d’un examen IRM permet d’obtenir des images de bonne qualité. Cependant, le manque de sensibilité de cette technique d’imagerie a conduit à l’utilisation d’espèces hyperpolarisées (3He, 13C, 129Xe) en IRM. Le xénon (Xe) apparait aujourd’hui comme un composé très prometteur pour de telles applications mais son manque de sélectivité rend l’imagerie moléculaire impossible. Le développement et l’utilisation de molécules cages capable d’encapsuler le xénon et de l’amener vers la cible à imager est donc indispensable. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés au cours de cette thèse à l’élaboration de telles molécules, et plus précisément, à l’obtention de nouveaux cryptophanes qui présentent la plus forte affinité pour le xénon afin de pouvoir utiliser ces molécules en tant qu’outils pour l’IRM Xe. Une nouvelle voie de synthèse du cryptophane ayant la plus grande affinité pour le xénon a été mise au point ; ce composé a été fonctionnalisé pour la première fois au laboratoire et ceci dans le but d’obtenir les premières biosondes dérivées de composé. Le greffage d’antenne de reconnaissance sur ces biosondes permettrait alors de faire de l’imagerie ciblée. Une sonde pour la détection du peroxyde d’hydrogène (H2O2) a été synthétisée. Le peroxyde d’hydrogène est impliqué dans le développement de stress oxydant cellulaire et présent en ces de maladies neurodégénératives (Parkinson, Alzheimer). La sonde obtenue a permis d’imager H2O2 par IRM Xe pour la première fois. Un hybride composé de nanotube de carbone et de cryptophanes a aussi été synthétisé en vue de disposer d’outil présentant une forte concentration de cryptophanes et d’améliorer la sensibilité de la technique d’imagerie utilisant du xénon. / Magnetic Resonance Imaging (MRI) is widely used today for early medical diagnosis. During the MRI examination, the use of contrast agent allows the obtention of well resolved images. However the lack of sensibility of this technic lead to the utilization of hyperpolarized species (3He, 13C, 129Xe) in MRI. The xenon (Xe) is the more promising but due to its weak selectivity, it cannot be used in molecular imaging. So, the development and utilization of host molecules able to encapsulate the xenon and bring it to a targeted biological tissue or organ is necessary. In these conditions, during this thesis, we worked on the elaboration of such molecules, and particularly, in cryptophanes since these compounds have strong affinity for xenon and could be used as tools for MRI by hyperpolarized xenon (Hp Xe). A new route synthesis of cryptophane-111, that has the highest affinity for xenon, was developed; first functionalized derivatives of this compound have been also obtained in order to obtain the first biosensors based on cryptophane-111. The coating of specific ligand on these functionalized compounds could allow targeted MRI. A probe for hydrogen peroxide (H2O2) detection was synthesized. Hydrogen peroxide is implicated in cellular oxidative stress and present in case of neurodegeneratives diseases (Parkinson, Alzheimer). The probe obtained allowed the imaging of H2O2 by MRI Xe for the first time. Nanotubes functionalized with strong concentration of cryptophane have been synthesized in order to increase the sensitivity of the imaging technic that uses xenon.

Dans le domaine de la microélectronique de puissance, les progrès de miniaturisation ne cessent de s’accroître. En effet, le nombre de composants par unité de surface a suivie durant de nombreuses années la loi de Moore. Cette évolution implique une augmentation de la densité d’énergie à évacuer sous forme de chaleur, ce qui rend le contrôle de la température de fonctionnement difficile et a pour effet de diminuer la fiabilité des systèmes électroniques.C’est pourquoi, le management thermique des matériaux d’interface thermique est indispensable pour pérenniser le bon fonctionnement des dispositifs de puissance dans leur environnement. L’utilité de ces matériaux est d’améliorer l’évacuation de la chaleur des composants électroniques vers le milieu environnant via un dissipateur thermique (radiateur, fluide caloporteur). Pour tenter de répondre à ces besoins, ce sujet de thèse est basé sur l’utilisation de nanotubes de carbone verticalement alignés, associée à des polymères fonctionnels. Les études se sont portées sur l’ensembledes résistances de contact existantes au sein d’un matériau d’interface thermique, depuis les nanotubes decarbone / Polymère / jusqu’au substrat de cuivre.L’optimisation des interactions est portée sur l’étude de différents polymères ayant la capacité d’engendrer des liaisons covalentes avec les nanotubes de carbone et avec le substrat de cuivre. L’intérêt de ces liaisons covalentes est d’améliorer le transfert de la chaleur via les phonons. Enfin, l’augmentation de la conductivité thermique intrinsèque des polymères est envisagée.Concernant les résultats obtenus, il apparait une nette diminution de chacune des résistances de contact étudiées. Afin de mieux comprendre ces résultats, des études de ces interfaces in-situ ont été réalisées. / With progress in microelectronics, the miniaturization of devices is a current issue and the component density on a device follows Moore’s law. As a consequence the power density reaches levels that challenge device reliability. New heat dissipation strategies are needed to efficiently drain heat.Thermal interface materials (TIMs) are used to transfer heat across interfaces, for example between the device and its packaging. However, to meet microelectronics requirement, commercials TIMs still need to be highly thermally conductive.In order to achieve these requirements, this work is focused on the use of vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) and functional polymers. All thermal contact resistances existing in TIMs, from VACNTs / Polymer / to substrate are studied.Interaction optimizations are based on the study of different polymers which are specially designed to develop covalent bonding with the CNTs sidewalls and/or metallic surface. The interest of these covalent bondings is to improve the thermal transfer by phonons. Finally, the increase of the intrinsic thermal conductivity of the polymer is considered.Regarding the results, a decrease of all thermal contact resistances is shown. In order to have a better understanding of these results, the thermal interfaces obtained are analyzed in situ.

Malgré les efforts de la communauté scientifique, les cellules solaires multijonctions à base de matériaux amorphes, sont limitées par la dégradation sous lumière des matériaux actifs qu'elles emploient - notamment, le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) ou le silicium-germanium amorphe (a-SiGe:H). Compte tenu de la facilité avec laquelle les dispositifs multijonctions peuvent être fabriqués dans cette filière couches minces, pour que cette filière reste compétitive sur le marché photovoltaïque, il est nécessaire de déposer des matériaux présentant les meilleures propriétés de transport possible, avec une énergie de gap variable comprise entre celle du silicium microcristallin hydrogéné (µc-Si:H, 1.1 eV) et celle du a-SiH (1.7 eV), et peu sensibles au vieillissement sous lumière. Le but de ces travaux de thèse était de développer une nouvelle classe de matériaux satisfaisant les critères précédemment cités, alliant carbone et silicium. En effet, les alliages silicium-carbone microcristallins hydrogénés (µc-Si1−xCx:H), sont des candidats prometteurs pour la réalisation de cellules photovoltaïques (PV): d'une part, la structure microcristalline devrait les rend moins sensible au vieillissement sous lumière, et d'autre part, il est possible de faire varier l'énergie de gap en modifiant le taux de carbone de l'alliage. Dans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales et électriques de ces alliages à l'aide de nombreuses techniques de caractérisation complémentaires, et en faisant varier de nombreux paramètres de dépôt afin de déterminer celles permettant d'obtenir les meilleures propriétés possibles. Nous avons montré en particulier que ces alliages sont composés de cristallites de taille sous-micrométrique, enrobé dans une matrice de silicium-carbone amorphe (a-Si1−xCx:H). En plus, ces matériaux sont caractérisés par une croissance colonnaire, typique du µc-Si:H, avec la taille moyen des grains qui est contrôler en prévalence par la puissance RF utilisé pour le dépôt. L'incorporation de carbone, qui ne peut pas se passer dans la phase cristalline, cause la formation d'un tissue amorphe interstitielle qui enrobe les grain et en empêche la croissance. Ainsi, l'analyse de l'ensemble de nos résultats nous a permis de proposer un modèle cohérent de la croissance de ces alliages. Les propriétés électriques de nos matériaux ont été étudiées à l'aide des mesures de courant d'obscurité et de photocourant en régime stationnaire, de spectroscopie par interférométrie laser et de photocourant modulé. Nous avons pu établir une corrélation directe entre les propriétés électriques et les conditions de dépôt, mettant notamment en évidence que la présence des cristallites assure une conductivité plus élevée par rapport à du a-Si1−xCx:H, et que l'incorporation de carbone amène à des énergies de gap plus grandes que celle du µc-Si:H. Nous avons également montré que les meilleurs matériaux étaient obtenus pour des puissances RF faibles, de l'ordre de 113 mW/cm2. Des résultats de caractérisation de cellules photovoltaïques de type p-i-n ou n-i-p réalisées à partir de nos alliages, ont été aussi présentés. Les rendements obtenus restent encore modestes (de l'ordre de 3,5%) mais nous avons mis en évidence qu'il est possible de faire varier la tension de circuit ouvert (Voc) des cellules en changeant le taux de carbone incorporé dans les alliages. Ainsi, un paramètre autre que la dilution de silane lors du dépôt peut être utilisé pour contrôler Voc. Ces dispositifs sont les tout premiers déposés et nécessitent encore des étapes d'optimisation. Néanmoins, l'étude approfondie que nous avons réalisée sur ces alliages nous laisse penser qu'ils ont un potentiel intéressant pour les applications PV. / Despite continuous effort, thin-film silicon multi-junction solar cells are still limited by the light-induced degradation of amorphous materials that they employ − hydrogenated amorphous silicon layers (a-Si:H) or amorphous silicon-germanium (a-SiGe:H) layers. To survive, this technology must fully benefit from the ease with which it allows multi-band gap photovoltaic (PV) devices to be assembled. To this end, materials that are stable under light soaking and have an electronic band gap between that of hydrogenated microcrystalline silicon (µc-Si:H, 1.1 eV) and that of a-Si:H (1.7 eV) are needed. The goal of this PhD thesis was to develop a new class of materials satisfying all these requirements by alloying carbon and silicon. Indeed, hydrogenated microcrystalline silicon-carbon alloys (µc-Si1−xCx:H) are a promising candidate for expanding the toolbox of useful materials for thin-film photovoltaics. The interest in these alloys lies in the possibility of easily varying their effective band gap by changing the amount of carbon in their composition. In this thesis, the usefulness of such materials in thin-film PV devices was probed using a broad range of deposition and characterization techniques. Using thin-film growth techniques at low temperatures (175−300° C), the range in which such electronically useful materials can be grown has been explored. It was confirmed that even in the condition of small crystallites, no stable sub-stoichiometric Si-C crystalline phase exists (i.e. no parallel for silicon-rich c-SiGe has been observed). Under all deposition techniques utilized, these materials were composed of submicron-size silicon crystallites embedded in an amorphous silicon-carbon (a-Si1−xCx:H) matrix. However, while the presence of the crystallites assures a higher conductivity compared to a-Si1−xCx:H, the carbon incorporation leads to an effective energy gap larger than that of microcrystalline silicon, supporting our investigation of these materials as promising optoelectronic layers. In the first part of this work, different Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition strategies have been investigated to achieve the widest range of processing conditions and to learn the most about the growth conditions required to produce a high quality µc-Si1−xCx:H material. Material properties were extensively characterized both on the structural side and also from an electrical point of view, in order to establish a correlation between the deposition parameters and the microstructural, transport and defect-related properties. The extensive set of results has allowed the proposal of a coherent growth model for such µc-Si1−xCx:H thin films. Exploiting these results, PV devices using these alloys as active layers were made. Although the absolute levels of efficiency (around 3.5 %) are not as high as state-of-the-art microcrystalline silicon, this work showed that it is possible to obtain variations in the open circuit voltage by varying the amount of carbon incorporated in such µc-Si1−xCx:H alloys. This important result shows that a process parameter other than silane dilution can be used to control this aspect of device performance. PV performances are modest so far, which is expected as these are the first ever results concerning the application of such a new class of materials as the active layer in thin-film solar cells. However, with further advancements in such materials, their replacement of the less stable a-SiGe:H is not unforeseeable.