L'objectif de ce travail est de développer de nouveaux matériaux carbonés dont la structure poreuse est contrôlée en taille et en morphologie dès l'étape de synthèse. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la technique de nanomoulage. Nous avons, tout d'abord, cherché à optimiser les conditions de synthèse de la réplique carbonée de la zéolithe EMC-2 (EMT) qui a l'avantage de conduire à un diagramme de diffraction bien résolu. Ensuite, différentes zéolithes ont été utilisées comme moule en s'appuyant sur les conditions optimales définies par la première étude. Dans un troisième temps, nous avons étudié la capacité d'adsorption et de séparation de gaz à température ambiante de la réplique carbonée de la zéolithe Y (FAU). L'inconvénient de cette technique est qu'elle est multi-étapes et de grandes quantités ne peuvent être obtenues. Aussi, nous avons cherché à développer d'autres méthodes d'obtention de carbones poreux. Nous nous sommes alors intéressés à la synthèse basée sur l'auto-assemblage entre un tensioactif structurant et un polymère précurseur de carbone. Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de formation de ces matériaux et l'influence des différents paramètres de synthèse. Ce type de synthèse permet également l'obtention de composites silice/carbone mésoporeux lorsqu'un précurseur silicique est ajouté au milieu de synthèse. En outre, nous avons étudié la synthèse et la caractérisation de composites obtenus par " tapissage " des pores d'un matériau silicique par une couche de carbone. Les matériaux obtenus présenteraient alors des pores de plus petits diamètres dont la surface aurait des caractéristiques proches de celles de matériaux carbonés.

Les technologies de traitement physico-chimique et biologique des eaux usées ne permettent pas un traitement efficace de l’azote puisque 40% est encore rejeté en rivière. La thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux d’électrode pour la conversion des polluants azotés (nitrates, urée) en produits valorisables (NH3, H2) ou inertes (N2). Le travail consiste à synthétiser des matériaux composites constitués de nanoparticules mono ou bimétalliques jouant le rôle de catalyseurs, dispersées dans des carbones de grande surface spécifique. La forme ultra-divisée permet d’augmenter les surfaces actives et ainsi réduire les quantités de métal. Ces produits sont caractérisés par Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission, par analyses ICP et DRX pour décrire leur morphologie, composition et structure. Des études électrochimiques analytiques sont ensuite réalisées à l’aide d’une MicroÉlectrode à Cavité afin de déterminer l’activité électro-catalytique des matériaux et accéder à des aspects mécanistiques. La première partie de la thèse a concerné l’électro-réduction des nitrates. Des composites Cu-Rh/C et Cu-Ni/C avec différentes compositions ont été synthétisés par une méthode chimique consistant à imprégner le carbone par des sels métalliques puis à les réduire par NaBH4 en présence d’un surfactant (CTAB). Les particules présentent des tailles d’environ 2 nm de diamètre. Ces bimétalliques présentent des courants plus élevés que ceux obtenus avec des particules monométalliques. En particulier, dans le cas du système Cu-Rh, il a été mis en évidence un comportement « bi-fonctionnel » où le cuivre réduit les nitrates en nitrites et le rhodium les nitrites en ammoniaque. Des matériaux composites ont ensuite été synthétisés dans les mêmes conditions mais en utilisant un carbone greffé afin de contrôler la dispersion et l’ancrage des nanoparticules. Pour cela, les carbones sont préalablement greffés par des groupements aryle avec substituant puis décorés des nanoparticules métalliques. Le but est de déterminer les conditions de greffage optimales conduisant aux réactivités les plus élevées en contrôlant l’épaisseur des films organiques greffés et la nature du substituant (-SH, -NH2, -COOH). La seconde partie de la thèse a concerné l’électro-oxydation de l’urée. Cette réaction est généralement effectuée sur des matériaux à base de nickel et, d’après la littérature, l’ajout d’un co-élément permet de modifier les propriétés électrochimiques (potentiel, intensité). Une étude sur des composites bimétalliques Ni100-xMx / C avec M = Co, Rh, Mn, Fe (selon la méthode déjà décrite ci-dessus) a été conduite pour déterminer le rôle de différents co-éléments. Le rhodium est apparu comme l’élément apportant la meilleure intensité et la meilleure stabilité. Une étude plus complète a alors été réalisée avec la synthèse de composites Ni100-xRhx / C avec différentes compositions par réduction des ions métalliques sous Ar/H2 dans un four à température modérée (500°C). L'oxydation électrochimique de l'urée est significativement améliorée par l'ajout de rhodium qui induit une forte diminution de la taille des nanoparticules (de 15 nm pour le nickel et à 2 nm le rhodium). Ce travail de thèse a montré l’intérêt d’utiliser des catalyseurs bimétalliques dispersés dans des matrices carbonées pour le traitement de polluants azotés. Elle confirme par ailleurs que la Microélectrode à Cavité est un outil performant pour l’étude des poudres grâce à la bonne résolution des signaux électrochimiques. La perspective la plus intéressante de ce travail est de poursuivre l’étude de l’électrocatalyse de l’urée sur les Ni-M/C pour pouvoir dépolluer l’urine tout en produisant à faible coût de l’hydrogène comme moyen de stockage de l’électricité renouvelable. Il a permis d’initier des collaborations avec d’autres laboratoires et un industriel de l’assainissement des eaux en vue de traiter de l’urine collectée à la source / Physico-chemical and biological wastewater treatment technologies do not allow efficient nitrogen treatment since 40% is still discharged into rivers. The thesis concerns the development of new electrode materials for the conversion of nitrogenous pollutants (nitrates, urea) into recoverable (NH3, H2) or inert products (N2). The work consists in synthesizing composite materials made of mono or bimetallic nanoparticles acting as catalysts, dispersed in large surface area carbons. The ultra-divided shape increases the active surface and thus reduces the amount of metal. These products are characterized by Scanning and Transmission Electron Microscopy, ICP and DRX analysis to describe their morphology, composition and structure. Electrochemical analytical studies are then carried out using a Cavity MicroElectrode to determine the electro-catalytic activity of the materials and access mechanistic aspects.The first part of the thesis concerned the electro-reduction of nitrates. Cu-Rh/C and Cu-Ni/C composites with different compositions were synthesized by a chemical method consisting of impregnating the carbon with metal salts and then reducing them with NaBH4 in the presence of a surfactant (CTAB). The particles are approximately 2 nm in diameter. These bimetals have higher currents than those obtained with monometallic particles. In particular, in the case of the Cu-Rh system, a "bi-functional" behavior has been demonstrated where copper reduces nitrates to nitrites and rhodium reduces nitrites to ammonia. Composite materials were then synthesized under the same conditions by using grafted carbon to control the dispersion and anchoring of nanoparticles. For this, the carbons are previously grafted by aryl groups with a substituent and then decorated with metal nanoparticles. The aim is to determine the optimal grafting conditions leading to the highest reactivity by controlling the thickness of the grafted organic films and the nature of the substituent (-SH, -NH2, -COOH). The second part of the thesis concerned the electro-oxidation of urea. This reaction is generally carried out on nickel-based materials and, according to the literature, the addition of a co-element makes it possible to modify the electrochemical properties (potential, intensity). A study on bimetallic composites Ni100-xMx / C with M = Co, Rh, Mn, Fe (according to the method described above) was conducted to determine the role of the different co-elements. Rhodium appeared as the element providing the best intensity and the best stability. A more complete study was then carried out by synthesizing Ni100-xRhx / C composites with different compositions through the reduction of metal ions under Ar/H2 in a furnace at moderate temperature (500°C). The electrochemical oxidation of urea is significantly improved by the addition of rhodium which induces a strong decrease in the nanoparticle size (from 15 nm for nickel to 2 nm for rhodium). This thesis work has shown the interest of using bimetallic catalysts dispersed in carbon matrices for the treatment of nitrogenous pollutants. It also confirms that the Cavity Microelectrode is a powerful tool for the study of powders thanks to the good resolution of electrochemical signals.The most interesting perspective of this work is to continue the study of urea electrocatalysis on Ni-M/C to be able to depollute urine while producing hydrogen at low cost for chemical storage of renewable electricity. It has enabled collaborations to be initiated with other laboratories and a water purification industrial company to treat urine collected separately

L'objectif de ce travail est de développer de nouveaux matériaux carbonés dont la structure poreuse est contrôlée en taille et en morphologie dès l'étape de synthèse. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la technique de nanomoulage. Nous avons, tout d'abord, cherché à optimiser les conditions de synthèse de la réplique carbonée de la zéolithe EMC-2 (EMT) qui a l'avantage de conduire à un diagramme de diffraction bien résolu. Ensuite, différentes zéolithes ont été utilisées comme moule en s'appuyant sur les conditions optimales définies par la première étude. Dans un troisième temps, nous avons étudié la capacité d'adsorption et de séparation de gaz à température ambiante de la réplique carbonée de la zéolithe Y (FAU). L'inconvénient de cette technique est qu'elle est multi-étapes et de grandes quantités ne peuvent être obtenues. Aussi, nous avons cherché à développer d'autres méthodes d'obtention de carbones poreux. Nous nous sommes alors intéressés à la synthèse basée sur l'auto-assemblage entre un tensioactif structurant et un polymère précurseur de carbone. Nous avons cherché à comprendre le mécanisme de formation de ces matériaux et l'influence des différents paramètres de synthèse. Ce type de synthèse permet également l'obtention de composites silice/carbone mésoporeux lorsqu'un précurseur silicique est ajouté au milieu de synthèse. En outre, nous avons étudié la synthèse et la caractérisation de composites obtenus par « tapissage » des pores d'un matériau silicique par une couche de carbone. Les matériaux obtenus présenteraient alors des pores de plus petits diamètres dont la surface aurait des caractéristiques proches de celles de matériaux carbonés. / The aim of this work is to develop new carbon materials with controlled pore structure and to control the size and the morphology of pore structure during the synthesis step. First we interested to the nanocasting technique and to optimise the synthesis conditions in order to obtain the carbon replica of zeolite EMC-2 (EMT). The use of this zeolite allow to obtain well resolved X-ray diffraction pattern. Then carbon replicas have been obtained by using various zeolites as mould and the optimal conditions defined during the first study. The adsorption and separation capacities of carbon replica of zeolite Y (FAU) have been studied. But this technique is multi-step and it is not possible to obtain large quantities. Also other methods in order to obtain porous carbons have been developped. We interested to the synthesis by self-assembly between surfactant as structuring agent and polymer as carbon precursor. We tried to understand the formation mechanism and the inflence of synthesis parameters. Theses types of synthesis allows to obtain mesoporous silica/carbon composite if silicic precursor is added. Moreover, we studied the synthesis and the characterization of carbon-coated porous silica. The obtained materials have pores with smaller diameters but their surfaces have the same characterics than carbon materials.

Dans cette thèse nous avons étudié la mise en forme de matériaux carbonés par des méthodes électrochimiques pour des applications dans les domaines des capteurs et de l’énergie. Dans la première partie, l’électrochimie bipolaire, qui permet de réaliser des réactions électrochimiques sur un objet conducteur présent dans une solution et soumise à un champ électrique, a été utilisée pour générer des objets de type Janus. Ces objets asymétriques ont été modifiés à une extrémité par du poly(N-isopropylacrylamide (pNIPAM), un hydrogel sensible à la température, et par une peinture électrophorétique à l’autre extrémité. En contrôlant l’intensité du champ électrique ainsi que son temps d’application il a été possible de varier la longueur ainsi que l’épaisseur de l’hydrogel. Ces objets sensibles à la température, émettant de la lumière, ont des applications potentielles dans le domaine des capteurs ou dans le milieu médical.Dans la seconde partie, la mise en forme de carbone poreux pour des applications électrochimiques a été étudiée. La carbonisation de polymères contenant du zinc a été utilisé pour synthétiser du carbone micro/mésoporeux possédant ainsi une grande surface spécifique. Les polymères contenant du zinc ont été préparés à partir de différents types de ligands d’acide dicarboxylique par une méthode solvothermique. Ils ont ensuite été carbonisés pour obtenir des matériaux poreux avec des caractéristiques et des propriétés particulières. Ils ont été utilisés comme matériaux d’électrode pour des supercondensateurs, montrant des capacités élevées. De plus ils possèdent également une activité électrocatalytique à la réaction de réduction de l’oxygène. / In this thesis, the design of advanced carbon materials via electrochemical techniques and for electrochemical applications have been studied. In the first part, the concept of bipolar electrochemistry, which allows carrying out electrochemical reactions on a free-standing conductive object in an electric field, was employed to generate Janus-type objects. These objects are modified with a thermoresponsive hydrogel of poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) on one side and an electrophoretic deposition paint (EDP) on the other side. The results show that the length and the thickness of the hydrogel can be controlled by varying the electric field and the time of the experiment. The concept can be further generalized to other micro- and nanometer-sized objects, thus opening up perspectives for various applications.In the second part, the design of porous carbon structures for electrochemical applications was studied. The direct carbonization of non-porous zinc containing polymers was used to synthesize micro/mesoporous carbons with high surface area, pore volume. Non-porous zinc containing polymers with various types of dicarboxylic acid ligands prepared by solvothermal method were used as templates and starting materials. After carbonization porous carbons with various characteristics and properties were obtained. The synthesized porous carbon samples showed good electrochemical performance with high capacitance values. In addition, the derived materials exhibit excellent electrocatalytic activity with respect to the oxygen reduction reaction (ORR).

L'élaboration de composites à matrice céramique denses et à fibres continues multidirectionnelles par de nouveaux procédés hybrides a été étudiée. Les procédés développés reposent sur le dépôt d'interphases autour des fibres par Infiltration Chimique en phase Vapeur (CVI) puis sur l'introduction de poudres céramiques au sein de préformes fibreuses par infusion de suspensions aqueuses colloïdales concentrées et stables, et enfin sur la consolidation des préformes soit par frittage flash, soit par imprégnation réactive de métaux liquides.La consolidation des composites par frittage flash est très rapide (palier de maintien en température inférieure à 5 minutes) et permet d'obtenir des composites denses. Durant le frittage, la dégradation des fibres de carbone a pu être évitée en adaptant le cycle de pression afin de limiter l'évolution des gaz au sein du système.La densification totale des composites par imprégnation de métaux liquides a été obtenue en contrôlant attentivement les paramètres d'imprégnation afin d'éviter de piéger des espèces gazeuses au sein des préformes fibreuses.Les composites à fibres de carbone consolidés par frittage flash ou par imprégnation réactive de métaux liquide possèdent un comportement mécanique de type élastique endommageable ainsi qu'une contrainte à rupture en flexion voisine de 300 MPa. Ces composites ont montré leur capacité à s'autocicatriser dans des conditions oxydantes. Comparés aux composites à matrice céramiques élaborés par CVI, les composites densifiés par imprégnation de métaux liquide sont eux parfaitement denses et ont un comportement mécanique en traction à température ambiante similaire avec notamment une contrainte à rupture en traction de 220 MPa. / The fabrication of multidirectional continuous carbon fibers reinforced dense self healing Ceramic Matrix Composites by new short time hybrid processes was studied. The processes developed are based, first, on the deposition of fiber interphase and coating by chemical vapor infiltration, next, on the introduction of ceramic powders into the fibrous preform by Slurry Impregnation and, finally, on the densification of the composite by liquid-phase Spark Plasma Sintering (SPS) or by Reactive Melt Infiltration of silicon (RMI).The homogeneous introduction of the ceramic particles into the multidirectional fiber preforms was realized by slurry impregnation from highly concentrated (> 32 %vol.) and well dispersed aqueous colloid suspensions. The densification of the composites by spark plasma sintering was possible with a short (< 5 minutes) dwelling period in temperature. The chemical degradation of the carbon fibers during the fabrication was prevented by adapting the sintering pressure cycle to inhibit gas evolution inside the system. The composites elaborated are dense. The fully densification of the composites by RMI was realised by carefully controlling the impregnation parameters to avoid to entrap some gaseous species inside the fiber preforms. Our carbon fiber reinforced ceramic matrix composites processed by Spark Plasma Sintering or Reactive Melt Infiltration have a damageable mechanical behaviour with a room temperature bending stress at failure around 300 MPa and have shown their ability to self-healing in oxidizing conditions. Compared to the CMC processed by CVI, the composites processed with a final consolidation step by RMI are fully dense and have a similar room temperature tensile test behaviour with an ultimate tensile stress around 220 MPa.