Made available in DSpace on 2018-08-01T22:29:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_6419_.pdf: 2750220 bytes, checksum: 6e03c2ba67680937d08def36ecf10378 (MD5) Previous issue date: 2013-04-02 / Este trabalho é dedicado ao estudo de materiais carbonosos porosos contendo partículas dispersas de óxidos e/ou hidróxidos de alumínio, tendo como principal ferramenta a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) no estado sólido. Esses materiais possuem interesse para aplicações na remoção de íons fluoreto contidos em água, na adsorção de amônia em fase gasosa e como suportes de catalisadores. As amostras foram obtidas utilizando dois tipos de precursores: um carvão ativado comercial (denotado como CA) e o carvão obtido pela carbonização do endocarpo de babaçu a 700 ºC (denotado como BAB), com áreas superficiais específicas de 1300 e 340 m²/g, espectivamente. As amostras foram preparadas através da impregnação do CA ou BAB com o nitrato de alumínio (resultando nas amostras denominadas CA_Al e BAB_Al, respectivamente), usando o hidróxido de amônio em excesso como agente precipitante. Foram sintetizadas também amostras a partir do CA controlando o pH (pH = 11) da reação (amostra nomeada como CA_Al_pH11). Adicionalmente foi sintetizada, nas mesmas condições, uma amostra sem a presença de matriz carbonosa (chamada Hid_Al_pH11). As amostras como preparadas foram identificadas como hidróxidos ou oxihidróxidos de alumínio amorfos ou nanocristalinos, dependendo das condições de síntese. As amostras como preparadas foram posteriormente tratadas termicamente, sob atmosfera inerte, até a temperatura de 1500 ºC. Devido à presença de desordem estrutural nos produtos das sínteses, a técnica de RMN de 27Al no estado sólido foi essencial para a caracterização das fases contendo alumínio presente nos compostos estudados. Apesar dos difratogramas de raios X da amostra BAB_Al não apresentarem picos de difração de Bragg foi identificada a presença de sítios AlO6 (octaédricos), AlO5 e AlO4 (tetraédricos) por espectroscopia de xv Lista de Figuras xvi RMN de 27Al no estado sólido. Para a amostra CA_Al, o tratamento térmico até 400ºC causou uma decomposição térmica do oxihidróxido de alumínio, a boemita, e levou à formação de uma alumina de transição amorfa aos raios X. Os parâmetros de acoplamento quadrupolar, deslocamentos químicos isotrópicos e as áreas relativas a cada sítio foram determinados através do ajuste dos espectros com um conjunto de linhas alargadas por uma distribuição de acoplamento quadrupolar e deslocamentos químicos associados à desordem nos ambientes 27Al. A área no espectro de RMN de 27Al correspondente aos sítios AlO4 aumentou com o aumento da temperatura de tratamento térmico, sendo encontrado seu máximo em 800 ºC e então foi diminuindo com a formação da fase estável corundum (a-Al2O3), que foi desenvolvida completamente em 1500 ºC. Nas amostras CA_Al_pH11 e Hid_Al_pH11 como preparadas foi observada a formação de bayerita (􀀀Al(OH)3); para a amostra Hid_Al_pH11 o nitrato de amônio também foi detectado como fase dominante, sendo volatizado após o tratamento térmico. Esses resultados mostraram que a natureza do material carbonoso utilizado na preparação e as condições utilizadas para a síntese dos compósitos foram de grande importância para a definição do tipo e a cristalinidade das fases da alumina formadas após os tratamentos térmicos. Foram assim produzidos compósitos de alumina-carbono contendo fases de alumina amorfas ou nanocristalinas,dependendo do tipo de matriz de carbono, das condições da síntese e da temperatura de tratamento térmico.

Made available in DSpace on 2018-09-11T12:26:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12550_Tese Final Alan Johnny Romanel Ambrozio - ppgfIS.pdf: 15542684 bytes, checksum: 605b88acd41ecf257ba65d1fe7ecbb43 (MD5) Previous issue date: 2018-07-13 / Neste trabalho, os parâmetros espectrais de RMN de 13C foram calculados para materiais carbonosos ordenados e desordenados através de simulações computacionais. A blindagem magnética em RMN de 13C foi calculada em uma monocamada de grafeno usando a teoria do funcional da densidade (DFT) e o método GIPAW (gauge including projector augmented plane wave). Após realizar os testes de convergência envolvendo a variação do número de pontos k e do tamanho da supercélula, os cálculos foram então estendidos a sistemas contendo mais de uma folha de grafeno, incluindo a bicamada de grafeno e o grafite hexagonal. Com respeito aos materiais carbonosos desordenados, os deslocamentos químicos de RMN de 13C correspondendo a diferentes sítios em modelos atomísticos de carbonos amorfos hidrogenados também foram calculados para diferentes quantidades de H através do emprego dinâmica molecular e métodos de primeiros princípios. Os modelos foram validados através das funções de distribuição de pares e as frações de átomos de carbono sp3 e sp2 foram determinadas através da análise das ligações do átomo de carbono nas estruturas. Especificamente, os resultados obtidos permitiram distinguir os deslocamentos químicos associados com diversos tipos de sítios de carbono, com diferentes estados de hibridização e ligados ou não com átomos de hidrogênios. Os resultados dos cálculos mostraram bom acordo com espectros experimentais de RMN de 13 de diferentes tipos de materiais carbonosos, evidenciando o poder de cálculos DFT na previsão de parâmetros de RMN em materiais baseados no grafeno e para identificar características estruturais locais de materiais carbonosos desordenados.

Made available in DSpace on 2018-09-11T12:26:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12550_Tese Final Alan Johnny Romanel Ambrozio - ppgfIS.pdf: 15542684 bytes, checksum: 605b88acd41ecf257ba65d1fe7ecbb43 (MD5) Previous issue date: 2018-07-13 / Neste trabalho, os parâmetros espectrais de RMN de 13C foram calculados para materiais carbonosos ordenados e desordenados através de simulações computacionais. A blindagem magnética em RMN de 13C foi calculada em uma monocamada de grafeno usando a teoria do funcional da densidade (DFT) e o método GIPAW (gauge including projector augmented plane wave). Após realizar os testes de convergência envolvendo a variação do número de pontos k e do tamanho da supercélula, os cálculos foram então estendidos a sistemas contendo mais de uma folha de grafeno, incluindo a bicamada de grafeno e o grafite hexagonal. Com respeito aos materiais carbonosos desordenados, os deslocamentos químicos de RMN de 13C correspondendo a diferentes sítios em modelos atomísticos de carbonos amorfos hidrogenados também foram calculados para diferentes quantidades de H através do emprego dinâmica molecular e métodos de primeiros princípios. Os modelos foram validados através das funções de distribuição de pares e as frações de átomos de carbono sp3 e sp2 foram determinadas através da análise das ligações do átomo de carbono nas estruturas. Especificamente, os resultados obtidos permitiram distinguir os deslocamentos químicos associados com diversos tipos de sítios de carbono, com diferentes estados de hibridização e ligados ou não com átomos de hidrogênios. Os resultados dos cálculos mostraram bom acordo com espectros experimentais de RMN de 13 de diferentes tipos de materiais carbonosos, evidenciando o poder de cálculos DFT na previsão de parâmetros de RMN em materiais baseados no grafeno e para identificar características estruturais locais de materiais carbonosos desordenados.

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The main objective of this Doctoral thesis is the preparation of hybrid active catalysts using the SILP (Supported Ionic Liquid Catalysis) methodology and employing carbon materials as support. For that, in first place, SILP samples have been prepared and characterized. In second place, hybrid the SILP catalysts have been prepared, characterized and tested in some hydrogenation reactions, including an asymmetric hydrogenation. The investigated variables are mainly the amount and kind of ionic liquid and the physical, chemical and morphological properties of the support.

[pt] O presente trabalho apresenta a comparação da reatividade ao CO2 de Carvões Minerais, de Biomassas e Coques. Os ensaios realizados foram feitos empregando pastilhas de forma cilíndrica, tanto para materiais sem desvolatilização e desvolatilizados e sob uma temperatura de 1100 graus Celsius. É apresentado um breve histórico das matérias primas carbonosas e seus comportamentos com respeito à reatividade. Os experimentos de reatividade foram realizados em Forno elétrico tubular e em Termobalança, enquanto que as análises da porosidade foram realizadas no MEV. Os resultados mostraram que o material carbonoso que apresentou menor reatividade foi o Coque Verde de Petróleo (CVP), 65,89 por cento e 46,77 por cento, para amostras sem desvolatilização e desvolatilizadas, respectivamente. Por outro lado o Carvão Vegetal apresentou a maior reatividade, 98,05 por cento e 95,96 por cento, também para amostras sem desvolatilização e desvolatilizadas, respectivamente. No caso da nova biomassa empregada, o Carvão de Capim Elefante, a reatividade foi superior ao CVP, similar ao Coque Metalúrgico, mas muito distante do Carvão Vegetal. Com relação à porosidade, os materiais depois de reagirem com o CO2, tornaram-se mais porosos que as amostras virgens. Observou-se também em aumentos de 1800x, alguns materiais apresentaram a tendência de se aglomera formando pequenas esferas sobre a superfície das partículas. Na análise TGA, mediu-se para o Carvão Vegetal, a maior perda de peso em presença do CO2 (maior reatividade) e ainda, que Coque Verde de Petróleo sofreu a menor perda de peso (menor reatividade). O modelo cinético empregado, modelo de reação contínua, teve boa correlação, perto de 99 por cento, para os diferentes tipos de materiais. As energias de ativação aparente das biomassas foram menores que as determinadas para os carvões e coques. / [en] This work presents comparisons between the reactivity with CO2, measured at 1100 Celsius degrees, for Coals, Biomass and Cokes, shaped as cylindrical pellets, tested without volatilization and devolatilized. A brief historical review is presented for these carbonaceous materials together with their reactivity behavior. The experimental runs for the materials were made in a Tubular Furnace, Thermogravimetric Balance and the characterizations, as porosity, using a SEM, following the experimental procedure and parameters suggested in the bibliography. The obtained results showed that the carbonaceous material with the lowest reactivity was the Green Petroleum Coke, 65.89 per cent and 46.77 per cent , for samples without devolatilization and devolatilizated, respectively. The Charcoal, on the other hand rated 98.05 per cent and 95.96 per cent, also for samples without devolatilization and devolatilizated, respectively. In the case of new biomass used, Elephant Grass, its reactivity was superior to that of the Green Petroleum Coke, similar to the Metallurgical Coke but far greater than the Charcoal. As for the porosity, the devolatilized materials, after the reaction with CO2 became more porous than the virgin material, presenting also residues that tended to clump together forming small beads on the material’s surface, these were observed with increases at 1800x. The analyses TGA confirmed that Charcoal, submitted to CO2, lost more weight than the other tested carbonaceous materials and the GPC lost the least. The kinetic model, continuous reaction, showed good correlation, about 99 per cent , for every material. The apparent activation energies for the biomasses showed lower values than for the coals and cokes.

MCYT (Proyectos MAT 2000-0621 y AMB1999-1595-CE)

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