O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, &#969;B97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, &#969;B97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

O biodiesel é definido como um mono alquil éster de ácidos graxos de cadeia longa derivado de fontes renováveis tais como óleos vegetais e gorduras animais. Sua importância está associada ao uso como um combustível alternativo para motores do ciclo Diesel. É obtido através da reação de transesterificação nas quais os triacilglicerídeos (óleo ou gordura) reagem com o álcool, em presença de um catalisador ácido ou básico, produzindo ésteres de ácidos graxos e glicerol. Esta transesterificação pode ser por catálise homogênea ou heterogênea, dependendo do tipo de catalisador. O grande desafio da indústria é encontrar os parâmetros ideais desse processo a fim de alcançar um produto e uma rota de produção tecnologicamente eficiente e que seja ambientalmente correta. Nesta dissertação, estudou-se a síntese do biodiesel a partir da transesterificação do óleo de soja por catálises homogênea e heterogênea. Foram realizadas reações de transesterificação por rotas metílica e etílica, empregando os catalisadores homogêneos (hidróxido de potássio e ácido sulfúrico) e heterogêneos [resinas comerciais de troca iônica (Amberlyst 15, Amberlyst 26 e Lewatit VPOC 1800)]. Estudou-se o efeito da variação do tipo e da percentagem de catalisador, razão molar álcool/óleo, temperatura e tempo de reação. As reações foram conduzidas em um reator de vidro, a pressão atmosférica e a conversão foi avaliada pela massa do produto, análises de espectrometria na região do infra-vermelho (FTIR) e de espectrometria de ressonância magnética nuclear de 1H (RMN1H). Na catálise homogênea, observaram-se rendimentos acima de 95 % com 1 % de KOH em todas as proporções metanol/óleo à temperatura ambiente. Com etanol, o máximo atingindo foi de 82 % de ésteres na razão molar 6:1. Na catálise ácida homogênea, os rendimentos foram menores, atingindo o máximo de 81 % de conversão, com 3 % de ácido sulfúrico, razão metanol/óleo 12/1, 50 C, por 3h. Nas reações aplicando as resinas de troca iônica, a melhor condição de reação encontrada foi com a utilização da Amberlyst 26, percentagem molar de 12,5 % (de grupos funcionais da resina em relação ao óleo), obtendo-se 100 % de conversão em ésteres com metanol, por 8 h de reação, a 65 C e agitação 300 rpm. Com a Amberlyst 15, o máximo atingido foi de 13 % de rendimento, utilizando metanol, 50 % de resina, a 65 C e por 8 h. Com a VPOC, não foram obtidos resultados significativos. Estes testes provam a viabilidade do uso da resina de troca iônica básica como um potencial catalisador para a produção de biodiesel. / Biodiesel is defined as a mono alkyl ester of fatty acids of long chain derived from renewable sources such as vegetable oils and animal fats. Its importance is related to the use as an alternative fuel for diesel cycle engines. The biodiesel could be obtained by the transesterification reaction in which triacylglycerides (oil or grease) react with alcohol in the presence of an acid or base catalyst to produce esters of fatty acids and glycerol. Such transesterification can be carried out by homogeneous or heterogeneous catalysis, depending on the type of catalyst. The major challenge is to find the ideal parameters of this process in order to achieve a technologically efficient product and route of production environmentally friendly. In this work, we studied the synthesis of biodiesel from transesterification of soybean oil employing homogeneous or heterogeneous catalyses. Transesterification reactions by methanol and ethanol routes were carried out using the homogeneous catalysts (potassium hydroxide and sulfuric acid) and heterogeneous [ion-exchange commercial resins (Amberlyst 15, Amberlyst 26 and Lewatit VPOC 1800)]. We studied the effect of varying the type and percentage of catalyst, molar ratio alcohol/oil, temperature and reaction time. The reactions were conducted in a glass reactor, atmospheric pressure and the conversion was evaluated by the product mass, analysis of spectrometry in the infrared region (FTIR), and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR). In homogeneous catalysis, yields above 95% with 1% KOH at any ratio methanol/oil at room temperature were achieved. With ethanol, the maximum conversion achieved was 82% ester at a molar ratio of 6:1. In homogeneous acid catalysis, the yields were lower, reaching a maximum of 81% conversion, with 3% sulfuric acid, methanol/oil ratio of 12/1, at 50 C for 3 h. In the reactions where ion exchange resins were applied, the best reaction condition was found with the use of Amberlyst 26, molar percentage of 12.5% (functional groups of the resin in relation to oil), obtaining 100% conversion esters with methanol for 8h-reaction at 65C and agitation at 300 rpm. With Amberlyst 15, the maximum reached was 13% yield, using methanol, 50% resin at 65 C for 8 h. No significant results were obtained with VPOC resin. These results prove the feasibility of using basic ion-exchange resin as a potential catalyst for the production of biodiesel.

FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Finep - Financiadora de Estudos e Projetos / RQMG - Rede Mineira de Química / Complexos rutênio-arenos são amplamente estudados como catalisadores homogêneos ao longo dos últimos anos, principalmente com aplicações em reações de hidrogenação de ligações polares. Estes complexos são promissores na redução de ligações polares do tipo C=O de arilcetonas. Como consequência destes estudos o objetivo do trabalho foi aplicar uma série de complexos rutênio-areno coordenados a ligantes iminopiridínicos na redução de cetonas. Inicialmente foram sintetizados e caracterizados seis ligantes iminopiridínicos N-N doadores {N-(priridina-2-metileno)anilina (Amp); 4-cloro-N-(priridina-2-metileno)anilina (Clmp); 4-metil-N-(priridina-2-metileno)anilina (Memp); 4-terc-butil-N-(priridina-2- metileno)anilina (Tbmp); 2,6-dietil-N-(priridina-2 metileno)anilina (Diemp); 2,6-diisopropil- N-(priridina-2-metileno)anilina (Diipmp)} a partir de uma reação de condensação entre a anilinas orto- ou para- substituída e a 2-piridinocarboxialdeído, na presença de ácido p- toluenosulfônico como catalisador. O complexo binuclear de Ru(II) [RuCl(g-Cl)(p-cym)]2 {onde p-cym = para-cimeno} foi utilizado como precursor de síntese para preparar seis complexos com fórmula geral [RuCl(^-cym)(N-N)]PF6. As caracterizações dos ligantes e complexos foram realizadas através das técnicas de análise elementar, condutividade molar iônica, espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta, espectroscopia vibracional na região infravermelho, voltametria cíclica e RMN XH. As estruturas dos complexos [RuCl(p-cym)(Diipmp)]PF6 e [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 foram determinadas por difração de raios X de monocristal. A análise elementar dos ligantes e dos complexos estão de acordo com a estrutura química sugerida. A condutividade molar iônica para os complexos em solução de acetonitrila e diclorometano confirmam que estes são eletrólito 1:1. Os complexos apresentaram processo anódico próximo a 1,80 V, processo irreversível, que proporciona a descoordenação do ligante p-cym e consequente formação in situ de solvatos complexos de formula geral [RuCl(N-N)(CH3CN)3]+ os quais apresentam valores de E1/2 próximos a 1,1 V. Os espectros de RMN 1H para os ligantes livres apresentaram sinais próximos de 8,15-8,30 ppm e 8,50-8,73 ppm para a série de ligantes N-N, que são referentes aos núcleos de hidrogênios ligados a carbonos adjacentes aos nitrogênios imínicos e piridínicos. Para os complexos foram observados a presença de deslocamentos químicos mais desblindados, confirmando a coordenação dos ligantes N-N ao centro metálico. A presença do ligante p-cym foi confirmada a partir dos deslocamentos químicos do núcleo de hidrogeno isopropílico, o qual gera um dubleto próximo a 0,98-1,30 ppm e septeto próximo a 2,30-3,15 ppm, que é referente ao acoplamento das metilas com o hidrogênio isopropílico. Os complexos apresentaram uma boa atividade catalítica em reações de transferência de hidrogênio para redução dos substratos analisados utilizando isopropanol como doador de hidrogênio e solvente, destacando aos complexos [RuCl(p-cym)(Clmp)]PF6 e [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 que apresentaram conversões acima de 80% e o menor valor de desvio padrão relativo para os dois substratos. Utilizando estes complexos, foi realizado o estudo cinético das reações de transferências de hidrogênio onde foi possível verificar a dependência da conversão do substrato em relação à mudança de temperatura. Também foram determinados os parâmetros termodinâmicos como a energia livre de Gibbs de ativação (AG*), entalpia de ativação (AH*) e entropia de ativação (AS*), correlacionando-os com o comportamento reacional de cada complexo. / Ruthenium-arene complexes are widely studied as homogeneous catalysts over the last years, especially in applications with polar bonds hydrogenation reactions. These ruthenium-arene complexes are promising in the reduction of polar C=O type bonds of arylketones. As a consequence of these studies the objective of this work was to apply a series of coordinated ruthenium-arene complexes to iminopyridine ligands in the reduction of ketones. Initially were synthesized and characterized six iminopyridines ligands N-N donor {N-(pyridine-2- methylene)aniline (Amp); 4-chloro-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Clmp); 4-methyl-N- (pyridine-2-methylene)aniline (Memp); 4-tert-butyl-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Tbmp); 2,6-diethyl-N-(pyridine-2-methylene)aniline (Diemp); 2,6-diisopropyl-N-(pyridine-2- methylene)aniline (Diipmp)} by the condensation reaction between an aniline ortho- orpara- substituted and 2-pyridinecarboxaldehyde in the presence of p-toluenesulfonic acid as catalyst. The binuclear ruthenium(II) complexes [RuCl(^-Cl){p-cym)]2 { p-cym = para- cymene} was using as the synthesis precursor to prepare six complexes of general formula [RuCl(p-cym)(N-N)]PF6. The ligands and complexes characterizations were performed using XH NMR, cyclic voltammetry, infrared vibrational spectroscopy, ultraviolet and visible electron spectroscopy, elemental analysis and molar conductivity. The structure of the complexes [RuCl(p-cym)(Dipimp)]PF6 and [RuCl(p-cym)(Memp)]PF6 were determined by single-crystal X-ray diffraction. The elemental analysis of the ligands and the complexes are according to the suggested chemical structure. The ionic molar conductivity for the solution complexes of acetonitrile and dichloromethane confirm that these are 1:1 electrolyte. The complexes presented an anode process close to 1.80 V, an irreversible process, which leads to the incoordination of the p-cym ligand and consequent in situ formation of complex solvates of the general formula [RuCl(N-N)(CH3CN)3]+ which have values of E1/2 near 1.1 V. 1H NMR spectra for the free ligands showed singlets and doublets close to 8.15-8.30 ppm and 8.50-8.73 ppm for the ligands series N-N, these chemical shifts are due to the carbon-bonded hydrogen core adjacent to the imine e pyridine nitrogens. The complexes also showed the presence of theses chemical shifts a little more deshielding, confirming the ligands N-N coordination. The presence of the p-cym ligand was confirmed by the chemical shifts of the hydrogen core of the isopropyl radical, which yields doublets close to 0.98-1.30 ppm and septets close to 2.30-3.15 ppm, which is related to the coupling of methyl with isopropyl hydrogen. The complexes presented good catalytic activity in hydrogen transfer reactions to reduce the substrates analyzed using isopropanol as a source of hydrogen and solvent, emphasizing the complexes [RuCl(p-cym)(Clmp)]PF6 and [RuQ(p-cym)(Memp)]PF6 which showed conversions above 80% and the lowest relative standard deviation value for the two substrates. Using these complexes, a kinetic study of the hydrogen transfer reactions was carried out, where it was possible to verify the dependence of the substrate conversion on the temperature change. It was also determined the thermodynamic parameters such as the free energy of Gibbs of activation (AG*), enthalpy of activation (A#*) and entropy of activation (AS*), correlating them with the reaction behavior of each complex. / Dissertação (Mestrado)

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A oxidação catalítica de hidrocarbonetos continua sendo uma atividade em plena expansão. Além da abundância dessa classe de compostos, os hidrocarbonetos são substratos relativamente baratos para a síntese de vários produtos de oxidação importantes e de alto valor agregado. Entretanto, esse tipo de reação é dificultada devido à pouca reatividade dos hidrocarbonetos, tornando-se um desafio sua aplicação em sínteses diretas de produtos oxigenados em condições relativamente brandas. Na indústria, processos que envolvem a oxidação de alcanos são efetuados com baixas conversões (muitas vezes não excedendo 10%), para se minimizar a sobreoxidação dos produtos formados que são mais reativos que o substrato inicial. Assim, vários trabalhos têm sido realizados no sentido de se desenvolver novos sistemas catalíticos eficientes para oxidação seletiva, com a finalidade de se obter processos que levem a quantidade cada vez menor de subprodutos e resíduos de reação. No presente trabalho, foi proposto um novo sistema catalítico para a oxidação de hidrocarbonetos saturados e insaturados por H2O2, baseados em polímeros de coordenação de Cu (II) com ligantes de dicarboxilatos e aminoálcoois. De acordo com os resultados, os compostos de coordenação mostraram-se ativos na oxidação dos substratos testados, com um rendimento de até 22% para os produtos de oxidação do cicloexano. Também são capazes de catalisar a oxidação de cicloexeno e limoneno resultando na geração de diferentes produtos de oxidação com rendimentos totais de cerca de 20%. Na oxidação do cicloocteno foi observado a formação de epóxido, o que permitiu confirmar a possível formação desse composto como intermediários na oxidação do cicloexeno. A oxidação do n-heptano é menos eficiente, levando à formação de álcoois isoméricos como principais produtos com uma razão de C(1): C (2): C(3): C(4) = 1,0:5,5:5,5:5,0, o que permitiu sugerir que os mecanismos de reação ocorrem via radicais livres que operam com a participação de radicais hidroxila como principal espécie oxidante. / Catalytic oxidation of hydrocarbons continues to be a booming activity. In addition to the abundance of this class of compounds, hydrocarbons are relatively inexpensive substrates for the synthesis of several high value added oxidation products. However, this type of reaction is difficult due to the low reactivity of the hydrocarbons, making it a challenge to apply them in direct syntheses of oxygenated products under relatively mild conditions. In industry, processes involving oxidation of alkanes are carried out with low conversions (often not exceeding 10%), to minimize the over-oxidation of the formed products that are more reactive than the initial substrate. Thus, several studies have been carried out in order to develop new efficient catalytic systems for selective oxidation of these hydrocarbons, in order to obtain processes that lead to a decreasing amount of by-products and reaction residues. In the present work, new catalytic systems was proposed for the oxidation of saturated and unsaturated hydrocarbons by H2O2 based in Cu (II) coordination polymers built with dicarboxylates and aminoalcohols molecules. According to the results, the coordination compounds were active in the oxidation of the tested substrates, with a total yield of up to 22% for the oxidation products of cyclohexane. They are also capable of catalyzing the oxidation of cyclohexene and limonene resulting in the generation of different oxidation products with total product yields of nearly 20%. In the oxidation of the cyclooctene the epoxide formation was observed, which allowed to confirm the hypothesis of formation of this compound as intermediate in the oxidation of cyclohexene. The oxidation of n-heptane is less efficient, leading to the formation of isomeric alcohols as major products with a ratio of C (1):C (2):C (3): C(4) = 1.0:5.5:5.5:5.0, suggesting that the mechanisms of reaction occur through free radicals that operate with the participation of hydroxyl radicals as the main oxidizing species.