Uma parte importante da química de orgametálicos atual centra-se no estudo de compostos heterobimetálicos com o propósito de avaliar de que modo as possíveis interações entre os metais podem alterar a reatividade dos centros metálicos presentes na molécula. Os ligantes ferrocenilas tem sido bastante utilizados para obter-se compostos desta natureza. Dentro desta classe de ligantes destaca-se o 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno(dppf). Muitos trabalhos surgiram na literatura nos últimos dez anos descrevendo a síntese, caracterização estrutural, no estado sólido ou em solução, de novos complexos metálicos derivados deste metaloligante, bem como o estudo de suas propriedades catalíticas. O objetivo deste trabalho foi sintetizar novos compostos derivados do 1,1'-bis(difenilfosfina) ferroceno (dppf) e estudá-los no estado sólido ou em solução. Desta forma, foram pela primeira vez sintetizados os compostos dppfFe(NO)2(1), [dppfCo(NO)2][SBf6](2) e dppfNicod(3) e [dppfNi(MeCN)4]2 (4) os quais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de ¹H e ³¹P{¹H}, análise elementar de C,H e N, condutividade molar no caso do composto catiônico(2) e difração de Raios-X de monocristal, no caso do composto(1). A espectroscopia Mössbauer de 57Fe constitui-se uma técnica adequada para a análise deste metaligante, que contém um átomo de Fe na sua molécula, pois pode fornecer informações estruturais e evidenciar eventuais efeitos interativos que ocorram entre os centros metálicos quando o ligante encontra-se complexado a outros metais. Foram, então, estudados por espectroscopia Mössbauer, à baixa temperatura, os compostos (1),(2),(3),(4) e dppfFe(CO)3 (5) e os resultados obtidos comparados com os apresentados na literatura para compostos análogos contendo o ligante dppf. Os complexos derivados do dppf exibem um processo de oxidação centrado no ferroceno além dos processos de oxiredução presentes nos outros centros metálicos da molécula. O estudo das alterações que podem ocorrer neste processo devido à presença de um segundo metal de transição ou dos ligantes é importante pois pode fornecer informações sobre como modular o potencial redox centrado no ligante ferrocenila, permitindo assim um controle de sua reatividade. Sendo assim, neste trabalho foi realizado um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, dos compostos (1),(2) e (5). Compostos de Ni(0) ou Ni(II) são conhecidos catalisadores em reações de oligomerização e polimerização de olefinas e dienos. Compostos ferrodinitrosilas e cobaltodinitrosilas, na presença de redutores, apresentam alta seletividade em reações de ciclomerização de dienos. Nestes sistemas catalíticos a atividade e seletividade doscompostos está intimamente relacionada com a natureza dos ligantes unidos ao metal de transição do percussor catalítico. Devido às características dos compostos sintetizados e estudados neste trabalho, decidiu-se verificar a possível influência do ligante ddpf, na atividade e seletividade das reações com dienos, escolhendo-se o butadieno como substrato modelo. Estudou-se, então, a atividade catalítica dos compostos (1),(2),(3),(4),(5) e dppfNiCl2 (6) frente ao butadieno, na ausência e presença do cocatalisador, AlEt2Cl.

As moléculas de 4-CH2X-piperidinas, X = OH (1), H (2) e Ph (3) foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Os complexos foram obtidos pela síntese com [RuCl2(PPh3)3] e caracterizado por análise elementar de CHN, infravermelho e RMN 31P {1H}. Os resultados sugeriram moléculas pentacoordenadas com ambos os íons cloreto e ambos os ligantes fosfinas trans-posicionados em uma geometria pirâmide de base quadrada em cada caso; a amina está no eixo axial.<br /> ROMP de NBE com 1 foram realizadas em argônio em função do volume de etildiazoacetato (EDA; 2 - 8 &micro;L), razão molar [NBE]/[Ru] (1.000 - 10.000), tempo ( 5 - 60 minutos) e temperatura (25 e 50 &deg;C) para obter a melhor condição de reação. Com 2 &micro;L de EDA a 50 &deg;C por 30 minutos e [NBE]/[Ru] = 5000, poliNBE foi quantitativamente isolado com Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. Em condições similares, rendimentos de 80 e 83% foram obtidos com 2 e 3, respectivamente (Mw = 2,4 x 104 e 0,2 x 104; IPD = 2,3 e 1,8). Os rendimentos em presença de PPh3 em excesso (20 equivalentes) foram reduzidos para 18 - 32%, enquanto na presença de amina (20 equivalentes) o complexo foi totalmente inativo. É sugerido que as reações de ROMP ocorrem quando o ligante PPh3 abandona a esfera de coordenação do Ru, e a amina em excesso envenena o catalisador devido à forte coordenação &sigma;. Experimentos com NBE em ar atmosférico resultaram em 68-77% de rendimentos, sugerindo boa resistência dos complexos à oxidação com O2.<br /> Os rendimentos para a ROMP de NBD foram de 100, 54 e 73% para 1, 2 e 3 respectivamente, utilizando as mesmas condições. Os poliNBD foram insolúveis em CHCl3. Poli[NBE-co-NBD] foram obtidos com 57 - 71% de rendimento com cada um dos complexos em presença de diferentes frações molares de comonômeros. / The molecules 4-CH2X-piperidines, X = OH (1), H (2) e Ph (3) were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2(PPh3)2(4-CH2X-pip)] complexes for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2(PPh3)3] and characterized by CHN elementary analyses, infrared and 31P-NMR. The results suggested penta-coordinated molecules with both chloro and both phosphine ligands trans-positioned in a square pyramid geometry in each case; the amine is the axial axis.<br /> ROMP of NBE with 1 were carried out in argon atmosphere in a function of ethyldiazoacetate volume (EDA; 2 - 8 &micro;L), [NBE]/[Ru] molar ration (1,000 - 5,000), time (5- 60 min) and temperature (25 and 50 &deg;C) to obtain the best reaction conditions. With 2 &micro;L of EDA at 50 &deg;C for 30 min and [NBE]/[Ru] = 5,000, polyNBE was quantitatively isolated with Mw = 20,6 x 104 e IPD = 2,2. In similar conditions, yields of 80 and 83% were obtained with 2 e 3, respectively (Mw = 2,4 x 104 and 0,2 x 104; PDI = 2,3 and 1,8). The yields in presence of PPh3 in excess (20 equivalents) were reduced to 18 - 32%, whereas in presence of amine (20 equivalents) the complexes were totally inactive. It is suggested that the ROMP reactions occurs when a PPh3 ligand leaves the Ru coordination sphere and the amine in excess poison the catalyst due to a strong &sigma;-coordination. Experiments with NBE in atmospheric of air resulted in 68-77% yields, suggesting good O2-resitances of the complexes to oxidation.<br /> The yields for ROMP of NBD were 100, 54 and 73% with 1, 2 e 3, respectively, under the same conditions. The polyNBD were insolubles in CHCl3. Poly[NBE-co-NBD] were obtained with 57 - 71% yield with either one of the complexes in presence of different comonomer molar fractions.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

Neste trabalho foi sintetizada e caracterizada uma série de porfirinas e FeP correspondentes contendo substituintes NO2 nas posições orto- ou grupos COOH nas posições para- dos anéis meso-fenis, e a atividade catalítica destes compostos na oxidação de hidrocarbonetos foi investigada, tanto em sistemas homogêneos quanto em sistemas suportados. As porfirinas H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) e H2(MNTCPP) foram sintetizadas pela reação de pirrol com a mistura de 2-nitrobenzaldeído e 4-carboxibenzaldeído, em meio de ácido propiônico e nitrobenzeno, sendo em seguida isoladas e purificadas através de cromatografia preparativa em sílica gel tendo como eluente a mistura DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). A inserção de ferro nas porfirinas bases livre foi feita pela reação com FeBr2.2H2O em meio de DMF. A caracterização das porfirinas bases livre e das correspondentes FeP envolveu diferentes técnicas como: TLC, eletroforese em gel de agarose, análise elementar, UV/Vis, IV, RMN 1H, FAB MS, susceptibilidade magnética e EPR. Utilizou-se as porfirinas H2(TNPP) e H2(TCPP) e FeP correspondentes como padrões de comparação, tornando a série completa. A purificação e caracterização destas porfirinas mostraram-se bastante complexas devido à presença de grupos ionizáveis resultando em grandes diferenças de solubilidade na série e efeitos de agregação. Estes efeitos foram mais pronunciados para as porfirinas contendo maior número de grupos COOH. O estudo da atividade catalítica da série de FeP foi desenvolvido inicialmente em meio homogêneo, utilizando diferentes substratos como: (Z)-cicloocteno, cicloexeno, cicloexano e adamantano. As FeP sintetizadas mostraram-se catalisadores eficientes e seletivos para a hidroxilação de alcanos e epoxidação de alcenos. A estabilidade da Fe(TNMCPP)Cl foi investigada em reações com múltiplas adições de oxidante. Observou-se uma alta estabilidade para este catalisador em solução, com bons rendimentos em epóxido para até sete ciclos consecutivos, e um alto número de turnover (1142). A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS através de ligação covalente (peptídica) entre o grupo COOH da FeP e o grupo NH2 da sílica funcionalizada. Esta FeP foi selecionada por possuir apenas um grupo capaz de reagir com a sílica e, ao mesmo tempo, a proteção estérica de três grupos NO2 substituintes nas posições orto-, constituindo um sistema interessante do ponto de vista catalítico. Este sistema mostrou-se bastante eficiente na oxidação do (Z)-cicloocteno. O número máximo de turnover catalítico para esta FeP suportada foi de 595 após três adições sucessivas de oxidante. A Fe(TNMCPP)Cl foi ancorada na APS também por atração eletrostática, porém este sistema mostrou-se menos eficiente como catalisador na oxidação do (Z)-cicloocteno. / In this work, a series of porphyrins and corresponding FeP containing NO2-substituents in the ortho- or COOH-groups in the para- meso-phenyl rings were synthesized and the catalytic activities of such compounds were investigated in both homogeneous and heterogeneous systems. H2(TNMCPP), H2(DNDCPP) and H2(MNTCPP) porphyrins were synthesized through the mixed co-condensation of pyrrole and different benzaldehydes (2-nitrobenzaldehyde and 4-carboxybenzaldehyde) in propionic acid and nitrobenzene media. The porphyrins were then isolated and purified through silica gel chromatography, having a solvent mixture DCM : ACT : HAc (8 : 2 : 0,1). The characterization of the free-base porphyrins and the corresponding FeP was carried out through TLC, electrophoresis on agarose gel, elemental analysis, UV/Vis, infra red, RMN 1H, FAB MS, magnetic susceptibility and EPR. H2(TNPP) and H2(TCPP) and corresponding FeP were used for comparison, thus completing the porphyrin series. The purification and characterization of these porphyrins proved to be very complex due the presence of ionic groups. This resulted in different solubilities throughout the series, as well as aggregation effects. Such effects were more pronounced with porphyrins containing a greater number of COOH groups. The study of the catalytic activities of the FeP was initially carried out in homogeneous system, by using various substrates: (Z)-cyclooctene, cyclohexene, cyclohexane and adamantane. The synthesized FeP were efficient and selective catalysts for alkane hydroxilation and alkene epoxidation. The stability of Fe(TNMCPP)Cl was investigated by multiple oxidant addition. A high stability was observed for this catalyst in homogeneous system, since it led to good epoxide yields up to the seventh cycle and an excellent turnover number of 1142. Fe(TNMCPP)Cl was supported on APS through covalent binding of the peptidic type between COOH groups in the FeP and NH2 group on the funcionalized silica. This FeP was chosen for the study since it has only one group that is capable of reacting with the silica, at the same time that it presents sterical hindrance confered by the three NO2 groups in the ortho-position. This is a very interesting system from the catalytical point of view. Such system proved to be very efficient in the oxidation of (Z)-cyclooctene. The maximum catalytic turnover attained with this supported FeP was of 595, after three sucessive additions of oxidant. Fe(TNMCPP)Cl was also supported on APS though electrostatic binding, but this system was a less efficient catalyst for (Z)-cyclooctene oxidation.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

O presente trabalho consiste no estudo da reação de oligomerização do eteno induzida pelo complexo de Níquel -P^O ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni) realizada em reator semi-contínuo, com injeção de eteno em condições suaves de processo: 5 a 30 bar e 30 a 70°C. Os produtos obtidos são α-olefinas lineares de baixo peso molecular principalmente buteno-1, hexeno-1 e octeno-1, numa distribuição normal, do tipo Schulz-Flory, caracterizada por valores de elevados, entre 1 e 12, corresponde aos valores previstos pela equação abaixo, válida a 50°C e até 30 bar de eteno: B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. Os resultados são interpretados em termos de mecanismo envolvendo mais de um tipo de espécie hidreto de níquel -P^O. / The work described in this thesis deals with the catalitic oligomerization of ethylene by the organometallic complex ([Ph2PCHCOPh] [PPh3] [Ph] Ni. The reactions was performed in a semi-continuos reactor with injection of ethylene, and under very mild conditions i.e. 5-30 bar, and 30-70°C. The products formed are linear o-olefins of light molecular weight, particularery 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, with normal statistical (Schulz-Flory) distribution, characterized by high B-values, between 1 and 12, corresponding to the values expected by the following equation (valid at 50°C up to 30 bar of ethylen). B = (6,2 – 0,17 P) ([PPh3J]/[Ni])1,2. These results can be interpreted in terms of H-NiP^O mecanism, with more than one type of catalytical species.

Foram preparados três tipos de precursores catalíticos homogêneos a base de zirconocênos: os complexos estereorrígidos Et(Ind)2ZrCh 1 e iPrCpFluZrCh 2 contendo simetria C2 e Cs, respectivamente, e o complexo Ind2ZrCh 3. Estes complexos, em presença de metilaluminoxanas (MAO), polimerizam propeno conduzindo a três diferentes tipos de polipropileno. Os complexos estereorrígidos 1 e 2 conduzem a polímeros estereorregulares, iso e sindiotáticos, respectivamente, enquanto o complexo 3 produz polipropileno atático. O grau de estereorregularidade do polímero é dependente da temperatura de polimerização, assim, a baixas temperaturas foram obtidos polímeros altamente estereorregulares, com maiores peso moleculares, Tm eTc. A microestrutura dos polímeros foi determinada por RMN de 13C. / We have carried out three different kinds of homogeneous catalyst based on zirconocenes: stereorigid complexes Et(Ind)2ZrCh 1 ,and iPrCpFluZrCb 2 with symmetry C2 e Cs respectively and the complex Ind2ZrCh 3. These complexes together with methylaluminoxane (MAO) can polymerise propene leading to three different kinds of polypropylene. These stereorigid complexes (1 and 2) lead to stereoregular polymers iso and syndiotatic respectively while the complex 3 lead to atatic polypropylene. The polymer stereorigid degree is related with the polymer temperature thus we have obtained high stereoregular polymers with high molecular weight, Tm and Te. The polymers microstructure were obtained by 13C NMR.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2090.pdf: 4236088 bytes, checksum: b76d653a03c3abe6efb7293b1d27393b (MD5) Previous issue date: 2007-03-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / ON THE RUTHENIUM PHOSPHINIC COMPLEXES: HYDROGENATION, ROMP-HYDROGENATION is a concise explanation about the ruthenium chemistry with donor bulky electron-rich biphosphines as precursor unity to prepare ruthenium carbon moiety. The complexes synthesized were applied as precatalyst on the hydrogenation of double bonds and non polar double bonds, as well as precatalyst on the assisted tandem catalyses of cyclooctene, ROMP Hydrogenation. The dihydride complex [RuH(dtbpm)]2-&#956;- (Cl)2 have been applied with good results as a precatalyst at mild conditions to hydrogenate polar and non polar double bonds, and remarkable activity over a substrate containing both kind of bonds. The regioseletivity can be managed by simple modification on the variable conditions of the system, applying different solvent, auxiliary ligands trigged on the course of the reaction, and addition of co-catalyst. By the way, the complex [RuH(dtbpm)]2-&#956;-(Cl)2 is a powerful precursor to afford new hydride complexes containing ruthenium. In the fact of this view, the complex [RuHCl(dtbpm)(bipy)] achieved from [RuH(dtbpm)]2-&#956;-(Cl)2 is the first mono hydride complex, that is active on the reduction of acetophenone without base conditions. The photochemistry behaviour of the vinylidene complexes containing ruthenium II obtained from the isomerization and -&#951;2 coordination of the phenylacetylene was studied, with special attention to the complex [RuCl2(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6), which presents an intense emission centrated at 460 nm, when excitated between 300 400 nm at room temperature. The first coordination of the ligand 1-tert-butil-3-(di-tertbutilphosphinomethyl) imidazol-2-ilidene (CNCP) on the ruthenium centre is describing to afford the complex [RuCl(CNCP-&#954;2(C2,P))]2-&#956;-(Cl)2.The last one is a well defined binuclear ruthenium (II) complex with 16 electron valence in two chloride bridge, stabilized by the bulky, electron-rich chelating ligand (CNCP). / COMPLEXOS FOSFÍNICOS DE RUTÊNIO: HIDROGENAÇÃO, ROMPHIDROGENAÇÃO é uma descrição concisa da química de compostos de rutênio visando à utilização de bifosfinas quelantes doadoras de densidade eletrônica como unidade precursora para a formação da ligação rutênio - carbono. Os complexos sintetizados foram aplicados como pré-catalisadores na hidrogenação de duplas polares e apolares, assim como na tandem catálise assistida do cicloocteno, ROMP hidrogenação. O complexo dihidreto [RuH(dtbpm)]2-&#956;-(Cl)2 demonstrou ser um bom catalisador para a hidrogenação de duplas polares e apolares em condições brandas, assim como um catalisador versátil para a hidrogenação de substratos contendo duplas mistas, podendo-se controlar a regiosseletividade através das variáveis do sistema, como solvente, ligantes auxiliares e co-catalisadores, além deste ser um ótimo precursor de síntese para novos hidretos contendo rutênio. Neste sentido, o complexo [RuHCl(dtbpm)(bipy)] obtido do [RuH(dtbpm)]2-&#956;-(Cl)2 é o primeiro mono hidreto contendo uma difosfina, isolado e caracterizado, ativo na redução da acetofenona, sem a presença de base. O comportamento fotoquímico de complexos vinilidênicos contendo rutênio II, obtidos a partir da isomerização e coordenação -&#951;2 do fenilacetileno foram estudados, com especial atenção ao complexo [RuCl2(PPh3)2(bipy)(=C=CHPh)](PF6), que quando excitado em 300 400 nm a temperatura ambiente em solução (CH2Cl2 ou CH3CN) produz uma intensa emissão centrada em 460 nm. A primeira coordenação do ligante 1-tertbutil- 3-(di-tert-butilfosfinometil)imidazol-2-ilideno CNCP ao átomo de rutênio é apresentada para a formação do complexo [RuCl(CNCP-&#954;2(C2,P))]2-&#956;-(Cl)2. Este é um dinuclear de rutênio(II) com 16 elétrons na camada de valência em ponte com dois átomos de cloro, estabilizado por um ligante volumoso quelante rico em elétrons

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6146.pdf: 10796171 bytes, checksum: af6521d91e88c788b007a0dade171c01 (MD5) Previous issue date: 2014-05-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and characterization of five ruthenium (III) complexes such as mer-[RuCl3(dppb)(N)], where N = pyridine and 4-substituted derivatives were performed in this work. These complexes were evaluated as catalysts in hydrogenation reactions of cyclohexene and some aldehydes. The obtained results were very satisfactory, presenting values higher than 80% of conversion, in 15 h. These ruthenium (III) complexes, two ruthenium (II) complexes containing CO as ligand and other four precursors, were also tested as catalysts in hydroformylation reactions of alkenes. Considering that is known that hydroformylation reactions can form several sub products, in the best reaction conditions, these catalysts were able to produce up to 61% of product, with only 14% of one sub product. These results were considered satisfactory, due to the possibility to work without additives, promoting a "green" reaction. The ruthenium (III) precursor mer-[RuCl3(dppb)(H2O)], was supported in three different polymers (poly-4-vinylpyridina P4VP, chitosan QT e aminopropyl silica APS). The catalytic activities of these polymersupported compounds were tested in hydrogenation of cyclohexene. Due to the possibility to separate the solid catalyst by filtration and easily isolate the product, the results showing 70% of conversion were considered satisfactory and "green". The ruthenium complex chitosan-supported was tested on the formation of a film, which was used to modify a glassy carbon electrode (GCE). This modified GCE was tested as an electrochemical sensor for the detection and quantification of drugs (acetaminophen and sildenafil citrate). The electrode showed a great electrochemical response and high sensitivity when compared to an unmodified glassy carbon electrode and a glassy carbon electrode chitosan modified. The polymeric film was stable to degradation in acids electrolytes showing a linear response evaluated in 1,25 x 10-5 a 4,99 x 10-4 mol L-1 concentration interval. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados cinco complexos de rutênio(III) de fórmula geral mer-[RuCl3(dppb)(N)], onde N = piridina e derivados 4-substituidos, os quais foram avaliados como catalisadores em reações de hidrogenação do cicloexeno e alguns aldeídos, apresentando valores acima de 80% de conversão em 15 horas de reação. Esses complexos, dois complexos de Ru(II) contendo CO como ligante, além de quatro precursores, foram também estudados como catalisadores em hidroformilação de alcenos. Uma vez que a reação de hidroformilação pode formar diversos subprodutos, nas melhores condições reacionais determinadas foi possível isolar até 61% de produto, com formação de apenas um subproduto com 14% de conversão. Esses resultados são satisfatórios, considerando que não foi necessário o uso de aditivos reacionais, o que torna a reação muito mais verde . O complexo precursor de rutênio(III) mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] foi suportado em três diferentes polímeros (poli-4-vinilpiridina P4VP, quitosana QT e aminopropilsilica APS) e a atividade catalítica destes foi avaliada frente à reação de hidrogenação do cicloexeno. Os resultados obtidos foram satisfatórios, uma vez que o catalisador polímero-suportado, por ser sólido e insolúvel, apresenta a vantagem de ser separado por simples filtração, possibilitando a extração mais fácil e rápida do produto e tornando o processo mais limpo e verde . O complexo de rutênio suportado no polímero quitosana foi usado como modificador de um eletrodo de carbono vítreo (GCE), que foi avaliado como sensor eletroquímico na determinação e quantificação de dois fármacos: acetaminofeno e citrato de sildenafil, apresentando ótima resposta analítica e alta sensibilidade quando comparado com o mesmo eletrodo nãomodificado. O filme polimérico se mostrou estável à degradação devido ao uso de eletrólitos ácidos, apresentando uma boa resposta linear avaliada num intervalo de concentração de 1,25 x 10-5 a 4,99 x 10-4 mol.L-1.