Neste trabalho foram estudadas, por espectroscopia UV-Vis, as interações do fármaco anti-malária cloroquina com uma série de porfirinas meso fenilas substituídas aniônicas, catiônicas e neutras, e seus complexos Fe(III), em tampão aquoso e em solução metanólica. Com base nos resultados de interação, as ferro(III) porfirinas meso fenilas substiuídas e a FePPIX foram utilizadas como catalisadores para a oxidação de cloroquina por iodosilbenzeno (PhIO) e peróxidos (H2O2 e ácido meta-cloroperbenzóico, CPBA), em ambos os meios. Dos estudos de interação foi observado, em meio aquoso, pH 6,4, a formação de um complexo p-p, resultante do efeito cooperativo das interações eletrostáticas e da interação p-p entre as espécies aniônicas e a cloroquina. Em metanol nenhuma complexação p-p foi observada. As porfirinas e ferro(III) porfirinas neutras e catiônicas não formaram complexos com a cloroquina. As constantes de formação do complexo p-p entre as porfirinas ou ferro(III) porfirinas e cloroquina foram comparáveis áquelas relatadas na literatura para a cloroquina e outras ferro(III) porfirinas naturais. As reações de oxidação foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). O principal produto obtido em todos os sitemas estudados foi a monodesetilcloroquina. Este é também o principal produto ?in vivo? da oxidação deste fármaco catalisada por CYP-450. A identificação do produto que é gerado em segunda maior quantidade, o derivado desetilamino da cloroquina, foi realizada por CLAE acoplada a espectrometria de massas. Dos resultados das reações de oxidação com PhIO e H2O2 foi possível constatar que: as ferro(III) porfirinas aniônicas são os catalisadores mais eficientes, com rendimentos de até 30 % de monodesetilcloroquina; em solução aquosa elas são seletivas para a deetilação oxidativa da cloroquina, enquanto que em metanol até cinco produtos de oxidação podem ser observados. As ferro(III) porfirinas neutras apresentam baixa atividade catalítica na oxidação da cloroquina por PhIO ou H2O2 pois não interage eletrostaticamente com o substrato. As ferro(III) porfirinas catiônicas não apresentam atividade catalítica devido à repulsão eletrostática com o substrato. As reações de oxidação por CPBA apresentaram baixos rendimentos devido à rápida destruição dos catalisadores quando se utilizou este oxidante. Foram ainda realizados estudos catalíticos utlizando ferro(III) porfirinas suportadas em membrana de polidimetilssiloxano (PDMS) e poli-(1?4)-b-d-glucosamina (quitosana) na oxidação de substratos padrões (ciclocteno, cicloexano e estireno). Destes, apenas a quitosana se mostrou um suporte adequado, resultando em um catalisador eficiente. As ferro(III) porfirinas imobilizadas neste suporte foram utlizadas na oxidação da cloroquina por PhIO, levando aos mesmos rendimentos que estas ferro(III) porfirinas apresentaram em meio homogêneo, mostrando também a dependência interação(FeP:substrato)/atividade catalítica previamente observada para as ferro(III) porfirinas em solução. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que as ferro(III) porfirinas aniônicas são eficientes catalisadores biomiméticos da oxidação da cloroquina por PhIO e H2O2, tanto em solução como imobilizados. Além disso, pode-se concluir que a habilidade do catalisador em interagir com o substrato apresenta forte influência na atividade catalítica e deve ser levada em consideração nos estudos de outros sistemas modelos do CYP-450. / In this work, the interaction between the antimalarial drug chloroquine with a series of anionic, cationic, and neutral meso phenyl substitued porphyrins; and their iron(III) complexes, was investigated by UV-Vis spectroscopy, in aqueous buffer and methanolic solution. On the basis of the interaction results, the meso phenyl substitued iron(III) porphyrins and FePPIX were used as catalyst in the oxidation of chloroquine by iodosilbenzene (PhIO) or peroxides (H2O2 e meta-chloroperbenzoic acid, CPBA), in both media. From the interaction studies, it was possible to observe the formation of a p-p complex generated from the cooperative effect of the electrostatic and p-p interactions between the anionic species and chloroquine. In methanol, no complexation was observed. The neutral and cationic porphyrins and iron(III) porphyrins did not form complexes with chloroquine. The association constants of the p-p complex formed between the meso phenyl substitued porphyrins and iron(III) porphyrins with chloroquine were comparable with those reported in the literature for the interaction of chloroquine with others natural iron(III) porphyrins. The oxidation reaction produtcts were analized by high perfomance liquid chromatography (HPLC). The major product obtained in all the studied systems was monodesethylchloroquine. This compound is also the main ?in vivo? product of chloroquine metabolism catalised by CYP-450. The identification of the second most abundant product, the desethylamine derived from chloroquine, was performed by HPLC coupled with mass spectrometry. The results obtained from the oxidation reactions of chloroquine by PhIO and H2O2 indicated that: (i) the anionic iron(III) porphyrins are efficient catalysts, with yields close to 30 % for monodesethylchloroquine; (ii) in aqueous buffer they are selective toward the oxidative N-deethylation of chloroquine, while in methanol up to five oxidation products are obtained. The neutral iron(III) porphyrins presented low catalytic activity for the chloroquine oxidation by PhIO or H2O2 due to the lack of electrostatic interaction between the catalyst and the substrate. (iii) The cationic iron(III) porphyrins did not exhibit any catalytic activity because of electrostatic repulsion tha tales place between the catalyst and the substrate. Catalyst degradation occurred when CPBA was used as oxidant, leading to very low yields of oxidation products. Catalytic studies using iron(III) porphyrins supported in polydimethylsiloxane (PDMS) membranes and in poly-(1?4)-b-d-glucosamine (chitosan) were also performed for the oxidation of standard substrates (cicloctene, ciclohexane and styrene). Only chitosan was considered to be an adequate support, resulting in efficient catalysis. The iron(III) porphyrins immobilized on this support were used for the oxidation of chloroquine by PhIO, leading to the same yields as those obtained with the same iron(III) porphyrins in homogeneous medium. It is noteworthy that the relations between the interaction FeP:substrate and the FeP catalytic activity previously observed for the iron(III) porphyrins in solution was also observed in these heterogeneous catalysis. The results obtained in this work show that anionic iron(III) porphyrins are efficient biomimetic catalysts for the oxidation of chloroquine by PhIO and H2O2, both when supported and in solution. Also, the catalyst ability to interact with the substrate has a strong influence on its activity and must be considered when studying other CYP-450 model systems.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: Este trabalho descreve as sínteses e caracterizações de materiais à base de silício organofuncionalizados com 2-amino-5-(4-piridil)-1,3,4-tiadiazol (T8-Pr-APT e SG-Pr-APT) e 4 -amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (T8-Pr-APTT e SG-Pr-APTT). Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-APT em todos os meios para os metais Cu, Pb e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 20 minutos para os metais Cu, Pb e Cr e 30 minutos para os demais, enquanto que, para o SGPr- APT em todos os meios para os metais Cu e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 40 minutos para todos os metais estudados. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. Em segu... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes how syntheses and characterizations of silicon-based materials organofunctionalized with 2-amino-5- (4-pyridyl) -1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-APT and SG-Pr- APT) and 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazol-3-thiol (T8-Pr-APTT and SG-Pr-APTT). The materials were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS) V (III), Fe (III), Cr (III), Cu (II), Pb (II) and the solvents for ethanol and water. Determination of a adsorption dose in the solution and the equilibration time in quality for the T8-Pr-APT material in all media for the Cu, Pb and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred in 60 mg of adsorbent and for the remaining 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media for approximately 20 minutes for the Cu, Pb and Cr metals and 30 minutes for the others, whereas for the SG-Pr-APT at all means for Cu and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred at 60 mg adsorbent and for other 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media was about 40 minutes for all metals studied. A maximum adsorption capacity (Nf) was also studied for the solvents, in which a maximum capacity is given in ethanolic> aqueous medium. Then, as adsorption isotherms were adjusted by the Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. For kinetics of adsorption of metals, three kinetic models w... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

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Os materiais foram caracterizados por: espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear 29Si e 13C no estado sólido (RMN) e Microscopia eletrônica de varredura com Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (MEV-EDS). Nos estudos de batelada para os materiais, foram utilizados os íons metálicos de V(III), Fe(III), Cr(III), Cu(II), Pb(II) e os solventes foram água e etanol. Determinou-se a dose de adsorvente na solução e o tempo de equilíbrio, na qual, para o material T8-Pr-APT em todos os meios para os metais Cu, Pb e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 20 minutos para os metais Cu, Pb e Cr e 30 minutos para os demais, enquanto que, para o SGPr- APT em todos os meios para os metais Cu e Cr, a capacidade máxima de adsorção ocorreu em 60 mg de adsorvente e para os metais restantes de 100 mg de adsorvente, o equilíbrio de adsorção em ambos os meios foi de aproximadamente 40 minutos para todos os metais estudados. Estudou-se ainda a capacidade máxima de adsorção (Nf) para os solventes, na qual a capacidade máxima se deu em meio etanólico > aquoso. Em seguida, as isotermas de adsorção foram ajustadas pelos modelos Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Para cinética de adsorção dos metais, foram usados três modelos cinéticos como pseudoprimeira- ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich. Os modelos de Langmuir e Elovich foram os mais apropriados para descrever os dados de adsorção e cinética, respectivamente, de todos materiais. Os parâmetros termodinâmicos ΔGº, ΔHº e ΔSº foram avaliados para os materiais e observou-se que a adsorção de todos os metais, independentemente do adsorvente utilizado, foi um processo endotérmico e espontâneo, devido aos valores positivos de entalpia e negativo de energia livre de Gibbs, respectivamente. Os valores positivos da entropia indicam que o processo de adsorção é favorável e ocorre um aumento da desordem na interface sólido-solução. Estes resultados mostraram que os materiais possuem o mesmo comportamento termodinâmico. A atividade catalítica dos materiais suportados foram testados e comparados, utilizando complexo de molibdênio e tungstênio para epoxidação do 1-octeno, cicloocteno, cis-3-hexen- 1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, utilizando como oxidante o hidroperóxido de terc-butil (TBHP), onde ambos os materiais possuem semelhantes conversões e uma boa seletividade. / This work describes how syntheses and characterizations of silicon-based materials organofunctionalized with 2-amino-5- (4-pyridyl) -1,3,4-thiadiazole (T8-Pr-APT and SG-Pr- APT) and 4- Amino-5- (4-pyridyl) -4H-1,2,4-triazol-3-thiol (T8-Pr-APTT and SG-Pr-APTT). The materials were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), 29Si and 13C solid state nuclear magnetic resonance (NMR) and scanning electron microscopy with X-ray dispersive energy spectroscopy (SEM-EDS) V (III), Fe (III), Cr (III), Cu (II), Pb (II) and the solvents for ethanol and water. Determination of a adsorption dose in the solution and the equilibration time in quality for the T8-Pr-APT material in all media for the Cu, Pb and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred in 60 mg of adsorbent and for the remaining 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media for approximately 20 minutes for the Cu, Pb and Cr metals and 30 minutes for the others, whereas for the SG-Pr-APT at all means for Cu and Cr metals, a maximum adsorption capacity occurred at 60 mg adsorbent and for other 100 mg adsorbent, the adsorption equilibrium in both media was about 40 minutes for all metals studied. A maximum adsorption capacity (Nf) was also studied for the solvents, in which a maximum capacity is given in ethanolic> aqueous medium. Then, as adsorption isotherms were adjusted by the Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich (D-R) models. For kinetics of adsorption of metals, three kinetic models were used as pseudo-first-order, pseudo-second order and Elovich. The Langmuir and Elovich models were more adequate to describe the adsorption and kinetic data, respectively, of all materials. The thermodynamic parameters ΔGº, ΔHº and ΔSº were evaluated for the materials and it was observed that an adsorption of all metals, independently of the adsorbent used, for an endothermic and spontaneous process, for the enthalpy and negative positive values of Gibbs free energy , respectively. The positive entropy values indicate that the adsorption process is favorable and an increase in the disorder occurs at the solid-solution interface. These results show that the materials have the same thermodynamic behavior. The catalytic activity of the supported materials was tested and compared using a molybdenum and tungsten complex for the epoxidation of 1-octene, cyclooctene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, Oxidant Or tert-butyl hydroperoxide (TBHP), where both materials have conversions and good selectivity

Neste trabalho foram estudadas, por espectroscopia UV-Vis, as interações do fármaco anti-malária cloroquina com uma série de porfirinas meso fenilas substituídas aniônicas, catiônicas e neutras, e seus complexos Fe(III), em tampão aquoso e em solução metanólica. Com base nos resultados de interação, as ferro(III) porfirinas meso fenilas substiuídas e a FePPIX foram utilizadas como catalisadores para a oxidação de cloroquina por iodosilbenzeno (PhIO) e peróxidos (H2O2 e ácido meta-cloroperbenzóico, CPBA), em ambos os meios. Dos estudos de interação foi observado, em meio aquoso, pH 6,4, a formação de um complexo p-p, resultante do efeito cooperativo das interações eletrostáticas e da interação p-p entre as espécies aniônicas e a cloroquina. Em metanol nenhuma complexação p-p foi observada. As porfirinas e ferro(III) porfirinas neutras e catiônicas não formaram complexos com a cloroquina. As constantes de formação do complexo p-p entre as porfirinas ou ferro(III) porfirinas e cloroquina foram comparáveis áquelas relatadas na literatura para a cloroquina e outras ferro(III) porfirinas naturais. As reações de oxidação foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). O principal produto obtido em todos os sitemas estudados foi a monodesetilcloroquina. Este é também o principal produto ?in vivo? da oxidação deste fármaco catalisada por CYP-450. A identificação do produto que é gerado em segunda maior quantidade, o derivado desetilamino da cloroquina, foi realizada por CLAE acoplada a espectrometria de massas. Dos resultados das reações de oxidação com PhIO e H2O2 foi possível constatar que: as ferro(III) porfirinas aniônicas são os catalisadores mais eficientes, com rendimentos de até 30 % de monodesetilcloroquina; em solução aquosa elas são seletivas para a deetilação oxidativa da cloroquina, enquanto que em metanol até cinco produtos de oxidação podem ser observados. As ferro(III) porfirinas neutras apresentam baixa atividade catalítica na oxidação da cloroquina por PhIO ou H2O2 pois não interage eletrostaticamente com o substrato. As ferro(III) porfirinas catiônicas não apresentam atividade catalítica devido à repulsão eletrostática com o substrato. As reações de oxidação por CPBA apresentaram baixos rendimentos devido à rápida destruição dos catalisadores quando se utilizou este oxidante. Foram ainda realizados estudos catalíticos utlizando ferro(III) porfirinas suportadas em membrana de polidimetilssiloxano (PDMS) e poli-(1?4)-b-d-glucosamina (quitosana) na oxidação de substratos padrões (ciclocteno, cicloexano e estireno). Destes, apenas a quitosana se mostrou um suporte adequado, resultando em um catalisador eficiente. As ferro(III) porfirinas imobilizadas neste suporte foram utlizadas na oxidação da cloroquina por PhIO, levando aos mesmos rendimentos que estas ferro(III) porfirinas apresentaram em meio homogêneo, mostrando também a dependência interação(FeP:substrato)/atividade catalítica previamente observada para as ferro(III) porfirinas em solução. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que as ferro(III) porfirinas aniônicas são eficientes catalisadores biomiméticos da oxidação da cloroquina por PhIO e H2O2, tanto em solução como imobilizados. Além disso, pode-se concluir que a habilidade do catalisador em interagir com o substrato apresenta forte influência na atividade catalítica e deve ser levada em consideração nos estudos de outros sistemas modelos do CYP-450. / In this work, the interaction between the antimalarial drug chloroquine with a series of anionic, cationic, and neutral meso phenyl substitued porphyrins; and their iron(III) complexes, was investigated by UV-Vis spectroscopy, in aqueous buffer and methanolic solution. On the basis of the interaction results, the meso phenyl substitued iron(III) porphyrins and FePPIX were used as catalyst in the oxidation of chloroquine by iodosilbenzene (PhIO) or peroxides (H2O2 e meta-chloroperbenzoic acid, CPBA), in both media. From the interaction studies, it was possible to observe the formation of a p-p complex generated from the cooperative effect of the electrostatic and p-p interactions between the anionic species and chloroquine. In methanol, no complexation was observed. The neutral and cationic porphyrins and iron(III) porphyrins did not form complexes with chloroquine. The association constants of the p-p complex formed between the meso phenyl substitued porphyrins and iron(III) porphyrins with chloroquine were comparable with those reported in the literature for the interaction of chloroquine with others natural iron(III) porphyrins. The oxidation reaction produtcts were analized by high perfomance liquid chromatography (HPLC). The major product obtained in all the studied systems was monodesethylchloroquine. This compound is also the main ?in vivo? product of chloroquine metabolism catalised by CYP-450. The identification of the second most abundant product, the desethylamine derived from chloroquine, was performed by HPLC coupled with mass spectrometry. The results obtained from the oxidation reactions of chloroquine by PhIO and H2O2 indicated that: (i) the anionic iron(III) porphyrins are efficient catalysts, with yields close to 30 % for monodesethylchloroquine; (ii) in aqueous buffer they are selective toward the oxidative N-deethylation of chloroquine, while in methanol up to five oxidation products are obtained. The neutral iron(III) porphyrins presented low catalytic activity for the chloroquine oxidation by PhIO or H2O2 due to the lack of electrostatic interaction between the catalyst and the substrate. (iii) The cationic iron(III) porphyrins did not exhibit any catalytic activity because of electrostatic repulsion tha tales place between the catalyst and the substrate. Catalyst degradation occurred when CPBA was used as oxidant, leading to very low yields of oxidation products. Catalytic studies using iron(III) porphyrins supported in polydimethylsiloxane (PDMS) membranes and in poly-(1?4)-b-d-glucosamine (chitosan) were also performed for the oxidation of standard substrates (cicloctene, ciclohexane and styrene). Only chitosan was considered to be an adequate support, resulting in efficient catalysis. The iron(III) porphyrins immobilized on this support were used for the oxidation of chloroquine by PhIO, leading to the same yields as those obtained with the same iron(III) porphyrins in homogeneous medium. It is noteworthy that the relations between the interaction FeP:substrate and the FeP catalytic activity previously observed for the iron(III) porphyrins in solution was also observed in these heterogeneous catalysis. The results obtained in this work show that anionic iron(III) porphyrins are efficient biomimetic catalysts for the oxidation of chloroquine by PhIO and H2O2, both when supported and in solution. Also, the catalyst ability to interact with the substrate has a strong influence on its activity and must be considered when studying other CYP-450 model systems.

Atualmente, a miniaturização de dispositivos influencia muitas áreas, tais como a Química e a Engenharia Química. Essa miniaturização levou à produção de microreatores para diversos fins, entre eles a catálise. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar a possibilidade de utilização de filmes finos metálicos para remoção de compostos orgânicos em fluxo gasoso. Para tanto, construíram-se dispositivos para uso em catálise: estes dispositivos compõem-se de microreatores, sistemas de admissão/detecção e de aquecimento, para controladamente inserir e reagir uma amostra além de detectá-la após a reação. Filme fino de cobre foi utilizado como superfície catalítica e foi obtido por via úmida, por electroless plating. Este filme foi depositado sobre silício, para testes de catálise, e em aço inoxidável, para modificação da superfície dos microreatores. Três microreatores distintos foram construídos: cavidades seladas, para testes de catálise, e duas estruturas tridimensionais, uma com microcanal longo (~1m) e outra com arranjo de cerca de 100 microcanais curtos (~ 15mm), para reação de catálise e/ou para separação de compostos orgânicos voláteis. As estruturas foram simuladas utilizando o programa FEMLAB 3.2(R) e traçadores foram utilizados para determinar o comportamento fluídico das estruturas e compará-los com a simulação. Os filmes de cobre foram analisados por microscopia óptica e de força atômica, medida de ângulo de contato, com produtos orgânicos em larga faixa de polaridade, espectroscopia de infravermelho, Raman e de fotoelétrons por Raio X. Três sistemas detecção, baseados em microbalança de quartzo, espectrometria de massas ou sistema dedicado - construído nesta tese foram usados para determinar que produtos reagem no microreator e com que eficiência há conversão de reagentes nestes reatores. O filme de cobre adsorve compostos orgânicos de modo geral, polares ou apolares, mas favorece a catálise de apenas alguns; assim n-hexano pode ser decomposto mais eficientemente que 2-propanol. A superfície do filme após catálise apresenta principalmente CuO. Todas as simulações apresentaram boa concordância com os resultados experimentais obtidos com traçadores. As estruturas, devido suas pequenas dimensões, garantem boa interação entre fluido e superfície. A cavidade selada demonstrou ser bastante adequada para testes de filme fino não só quanto à adsorção com o também quanto à catálise. A espectrometria de massas indicou que a reação com cobre forma principalmente CO2 e H2O. Para filme de cobre a taxa de conversão é de 300 g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto na ausência de oxigênio. O canal tridimensional tem taxa de conversão de 2,5g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto, ou seja, taxa de 100% ou próxima a isso. Resultado similar é obtido com a estrutura formada por um conjunto de canais, contudo esta apresenta maior facilidade de remoção da amostra de dentro dos canais. As estruturas aqui descritas são bastante úteis para diminuir um gap existente na área de Engenharia Química, onde dimensões macroscópicas são comuns e a miniaturização tende a produzir dispositivos maiores do que os aqui propostos. / Device miniaturization is a trend that highly impacts not only Chemistry but also Chemical Engineering fields. Due to this miniaturization, microreactors were developed for several tasks, including catalysis. Thus, the aim of this work is evaluate the use of thin metallic films for removal of organic compounds from a gaseous flow. Therefore, some microreactors, inlet/outlet and heating systems were manufactured and the whole setup was able to controledly insert a sample and detect what is left after it. Copper thin film, obtained using electroless plating, was used as catalytic surface. The thin film was deposited on silicon to evaluate catalysis properties, and on stainless steel to produce microreactors. Three microreators were manufactured: sealed cavity to catalysis tests and two three-dimensional structures, one long microchannel (~1m) and another one made by an array of 100 short (~15mm) microchannels for catalysis and/or volatile organic compounds separation. Structures were simulated using FEMLAB 3.2(R) package and tracers were used to understand the fluidic behavior and to compare with simulation results. Copper thin films were analyzed by optical and atomic force microscopy, contact angle measurements with organic compounds in a wide range of polarity, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. Three detection systems quartz crystal microbalance, mass spectrometry and one specialized system built for this thesis were used to determine which products leave the microreactors and what is the conversion efficiency. Copper thin film adsorbs polar and non-polar organic compounds; however, catalysis is favored only for a few. Therefore, n-hexane is efficiently decomposed but not 2-propanol. Copper surface after catalysis presents mainly CuO. All simulations show good coherence with experimental results using tracers. The structures, due to the small dimensions, assure good interaction between fluid and surface. Sealed cavity is useful not only to test adsorption on thin films but also for test catalysis. Mass spectrometry analysis indicates that catalysis on copper surface produces mainly CO2 and H2O. For copper, on the sealed cavity, conversion rate is 300g nhexane/ mm2 copper/minute in oxygen absence, that is, 100% or so. Similar results can be obtained using the microchannels; nonetheless, the channels array is more adequate for sample removal after reaction. The proposed structures are very useful to reduce the gap on device sizes that can be found in Chemical Engineering nowadays, since macroscopic equipment is common, but the miniaturization trend is for devices bigger than the ones demonstrated here.

Atualmente, a miniaturização de dispositivos influencia muitas áreas, tais como a Química e a Engenharia Química. Essa miniaturização levou à produção de microreatores para diversos fins, entre eles a catálise. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar a possibilidade de utilização de filmes finos metálicos para remoção de compostos orgânicos em fluxo gasoso. Para tanto, construíram-se dispositivos para uso em catálise: estes dispositivos compõem-se de microreatores, sistemas de admissão/detecção e de aquecimento, para controladamente inserir e reagir uma amostra além de detectá-la após a reação. Filme fino de cobre foi utilizado como superfície catalítica e foi obtido por via úmida, por electroless plating. Este filme foi depositado sobre silício, para testes de catálise, e em aço inoxidável, para modificação da superfície dos microreatores. Três microreatores distintos foram construídos: cavidades seladas, para testes de catálise, e duas estruturas tridimensionais, uma com microcanal longo (~1m) e outra com arranjo de cerca de 100 microcanais curtos (~ 15mm), para reação de catálise e/ou para separação de compostos orgânicos voláteis. As estruturas foram simuladas utilizando o programa FEMLAB 3.2(R) e traçadores foram utilizados para determinar o comportamento fluídico das estruturas e compará-los com a simulação. Os filmes de cobre foram analisados por microscopia óptica e de força atômica, medida de ângulo de contato, com produtos orgânicos em larga faixa de polaridade, espectroscopia de infravermelho, Raman e de fotoelétrons por Raio X. Três sistemas detecção, baseados em microbalança de quartzo, espectrometria de massas ou sistema dedicado - construído nesta tese foram usados para determinar que produtos reagem no microreator e com que eficiência há conversão de reagentes nestes reatores. O filme de cobre adsorve compostos orgânicos de modo geral, polares ou apolares, mas favorece a catálise de apenas alguns; assim n-hexano pode ser decomposto mais eficientemente que 2-propanol. A superfície do filme após catálise apresenta principalmente CuO. Todas as simulações apresentaram boa concordância com os resultados experimentais obtidos com traçadores. As estruturas, devido suas pequenas dimensões, garantem boa interação entre fluido e superfície. A cavidade selada demonstrou ser bastante adequada para testes de filme fino não só quanto à adsorção com o também quanto à catálise. A espectrometria de massas indicou que a reação com cobre forma principalmente CO2 e H2O. Para filme de cobre a taxa de conversão é de 300 g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto na ausência de oxigênio. O canal tridimensional tem taxa de conversão de 2,5g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto, ou seja, taxa de 100% ou próxima a isso. Resultado similar é obtido com a estrutura formada por um conjunto de canais, contudo esta apresenta maior facilidade de remoção da amostra de dentro dos canais. As estruturas aqui descritas são bastante úteis para diminuir um gap existente na área de Engenharia Química, onde dimensões macroscópicas são comuns e a miniaturização tende a produzir dispositivos maiores do que os aqui propostos. / Device miniaturization is a trend that highly impacts not only Chemistry but also Chemical Engineering fields. Due to this miniaturization, microreactors were developed for several tasks, including catalysis. Thus, the aim of this work is evaluate the use of thin metallic films for removal of organic compounds from a gaseous flow. Therefore, some microreactors, inlet/outlet and heating systems were manufactured and the whole setup was able to controledly insert a sample and detect what is left after it. Copper thin film, obtained using electroless plating, was used as catalytic surface. The thin film was deposited on silicon to evaluate catalysis properties, and on stainless steel to produce microreactors. Three microreators were manufactured: sealed cavity to catalysis tests and two three-dimensional structures, one long microchannel (~1m) and another one made by an array of 100 short (~15mm) microchannels for catalysis and/or volatile organic compounds separation. Structures were simulated using FEMLAB 3.2(R) package and tracers were used to understand the fluidic behavior and to compare with simulation results. Copper thin films were analyzed by optical and atomic force microscopy, contact angle measurements with organic compounds in a wide range of polarity, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. Three detection systems quartz crystal microbalance, mass spectrometry and one specialized system built for this thesis were used to determine which products leave the microreactors and what is the conversion efficiency. Copper thin film adsorbs polar and non-polar organic compounds; however, catalysis is favored only for a few. Therefore, n-hexane is efficiently decomposed but not 2-propanol. Copper surface after catalysis presents mainly CuO. All simulations show good coherence with experimental results using tracers. The structures, due to the small dimensions, assure good interaction between fluid and surface. Sealed cavity is useful not only to test adsorption on thin films but also for test catalysis. Mass spectrometry analysis indicates that catalysis on copper surface produces mainly CO2 and H2O. For copper, on the sealed cavity, conversion rate is 300g nhexane/ mm2 copper/minute in oxygen absence, that is, 100% or so. Similar results can be obtained using the microchannels; nonetheless, the channels array is more adequate for sample removal after reaction. The proposed structures are very useful to reduce the gap on device sizes that can be found in Chemical Engineering nowadays, since macroscopic equipment is common, but the miniaturization trend is for devices bigger than the ones demonstrated here.

Células a combustível de membrana polimérica têm cada vez mais se destacado como meio na obtenção de energia, pela sua alta eficiência e potencial para fazê-la de modo sustentável. Entretanto muitos ainda são os desafios para consolidá-la comercialmente. Dentre eles, a aglomeração e a perda de área ativa em catalisadores suportados em carbono recebem um destaque especial, principalmente em células PEM de temperatura elevada de operação. Eletrocatalisadores não suportados, baseados em nanoarquiteturas de geometria controlada, têm se tornado uma tendência em diversas frentes de pesquisa. Tal fato se deve à alta eficiência e estabilidade atingidas por sistemas nanométricos organizados, além da possibilidade em se criar superfícies funcionais adaptadas a reações específicas. O trabalho de pesquisa buscou o desenvolvimento de sistemas catalíticos não suportados, de alta área superficial, como alternativa a eletrocatalisadores nanoparticulados suportados em carbono, a fim de se reduzir a perda sobre a área ativa quando submetidos às condições de operação em células a combustível. O trabalho explorou dois conceitos, a confecção de nanotubos de platina e a confecção de nanofios nanoporosos à base de platina vítrea. Para este desenvolvimento foram estudados e caracterizados os efeitos da dissolução seletiva, em escala nanométrica, acoplados à conformabilidade de metais amorfos e à utilização da troca galvânica como ferramenta de síntese de superfícies. Tais estudos foram utilizados como base para o projeto de sistemas catalíticos não suportados. Os materiais propostos foram avaliados quanto a sua atividade e estabilidade frente a reações comuns em células a combustível. Tais sistemas demonstraram uma alta estabilidade em relação à sua área ativa, em ensaios de durabilidade, assim como uma alta utilização do metal nobre, tornando-os promissores para a tecnologia de células a combustível. / PEM Fuel cells have recently been excelled as energy conversion devices, due to their high efficiency and the potential of performing in a sustainable fashion. However, there are many issues still to be addressed before large scale commercialization. Among them, nanoparticle agglomeration and the loss over the active area in carbon supported catalysts, receive special attention, particularly in high temperature PEM fuel cells. Unsupported catalysts based on nanoarchitectures of controlled geometry, have became a new trend on several research lines. The reason underneath lies on the high efficiency and stability obtained by organized hierarchical nanostructures, furthermore, they have also the possibility of tailored made surfaces designed for specific reactions. This research work sought to develop unsupported catalytic systems, with high surface area, as an alternative to carbon supported nanoparticle catalysts, in order to overcome the loss over the active surface area when under the operational environment of fuel cells. The work explored two concepts; the synthesis of platinum nanotubes, and the synthesis of nanoporous nanowires on amorphous platinum alloys. For this development, the effects of selective dissolution, on nanometer scale, coupled with vitreous plastic conformation, were studied and characterized, as well as the employment of galvanic displacement as a tool on tailored made surfaces. Those studies provided a base for the design of unsupported catalytic systems. The proposed materials were evaluated according to their catalytic activity and stability towards common fuel cell reactions. The unsupported systems presented a high stability regarding its active surface area, on durability studies, as well as high noble metal utilization, making them promising materials for future electrode designs.

Células a combustível de membrana polimérica têm cada vez mais se destacado como meio na obtenção de energia, pela sua alta eficiência e potencial para fazê-la de modo sustentável. Entretanto muitos ainda são os desafios para consolidá-la comercialmente. Dentre eles, a aglomeração e a perda de área ativa em catalisadores suportados em carbono recebem um destaque especial, principalmente em células PEM de temperatura elevada de operação. Eletrocatalisadores não suportados, baseados em nanoarquiteturas de geometria controlada, têm se tornado uma tendência em diversas frentes de pesquisa. Tal fato se deve à alta eficiência e estabilidade atingidas por sistemas nanométricos organizados, além da possibilidade em se criar superfícies funcionais adaptadas a reações específicas. O trabalho de pesquisa buscou o desenvolvimento de sistemas catalíticos não suportados, de alta área superficial, como alternativa a eletrocatalisadores nanoparticulados suportados em carbono, a fim de se reduzir a perda sobre a área ativa quando submetidos às condições de operação em células a combustível. O trabalho explorou dois conceitos, a confecção de nanotubos de platina e a confecção de nanofios nanoporosos à base de platina vítrea. Para este desenvolvimento foram estudados e caracterizados os efeitos da dissolução seletiva, em escala nanométrica, acoplados à conformabilidade de metais amorfos e à utilização da troca galvânica como ferramenta de síntese de superfícies. Tais estudos foram utilizados como base para o projeto de sistemas catalíticos não suportados. Os materiais propostos foram avaliados quanto a sua atividade e estabilidade frente a reações comuns em células a combustível. Tais sistemas demonstraram uma alta estabilidade em relação à sua área ativa, em ensaios de durabilidade, assim como uma alta utilização do metal nobre, tornando-os promissores para a tecnologia de células a combustível. / PEM Fuel cells have recently been excelled as energy conversion devices, due to their high efficiency and the potential of performing in a sustainable fashion. However, there are many issues still to be addressed before large scale commercialization. Among them, nanoparticle agglomeration and the loss over the active area in carbon supported catalysts, receive special attention, particularly in high temperature PEM fuel cells. Unsupported catalysts based on nanoarchitectures of controlled geometry, have became a new trend on several research lines. The reason underneath lies on the high efficiency and stability obtained by organized hierarchical nanostructures, furthermore, they have also the possibility of tailored made surfaces designed for specific reactions. This research work sought to develop unsupported catalytic systems, with high surface area, as an alternative to carbon supported nanoparticle catalysts, in order to overcome the loss over the active surface area when under the operational environment of fuel cells. The work explored two concepts; the synthesis of platinum nanotubes, and the synthesis of nanoporous nanowires on amorphous platinum alloys. For this development, the effects of selective dissolution, on nanometer scale, coupled with vitreous plastic conformation, were studied and characterized, as well as the employment of galvanic displacement as a tool on tailored made surfaces. Those studies provided a base for the design of unsupported catalytic systems. The proposed materials were evaluated according to their catalytic activity and stability towards common fuel cell reactions. The unsupported systems presented a high stability regarding its active surface area, on durability studies, as well as high noble metal utilization, making them promising materials for future electrode designs.