La presente tesis se centra en el estudio y desarrollo de nuevos materiales porosos basados en carburo de molibdeno y silicio (Mo2C y SiC) para ser utilizado en reacciones catalíticas de interés medioambiental y económico. Concretamente, en la hidrogenación de crotonaldehído, Reverse water gas shift (RWGS) y hidrogenación de nitroarenos. Respecto al carburo de silicio se ha desarrollado un material mesoporoso de alta área y estudiado su limitación como soporte de catalizadores a alta temperatura. Mientras que para el carburo de molibdeno se han desarrollado dos materiales porosos a partir de diferentes precursores y se ha estudiado su actividad catalítica obteniendo resultados prometedores.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química. Ingeniero Civil Químico / En el presente trabajo se desarrolla el estudio de reacción catalítica de metanación de CO2 por medio del método de Monte Carlo. Se evalúa el comportamiento de un catalizador de platino soportado en alúmina para dos mecanismos. En el primero, la metanación de CO2 procede vía disociación directa de CO , mientras que en el segundo, lo hace vía disociación de CO asistida por H. Se desarrolló un algoritmo que utiliza pirámides hexagonales truncadas como cristalitos metálicos soportados, utilizando la cinética de reacción junto al concepto de probabilidad de un evento para evaluar el componente super cial de cada sitio activo. Además, el estudio consta de la evaluación del comportamiento para distintos tamaños de cristalito y la metanación de CO2 a distintas temperaturas: 200°C , 250°C y 300°C; Agregando, por otro lado, variables de hidrogenación para evidenciar el comportamiento macro de la reacción a través del algoritmo. Los diferentes cristalitos utilizados corresponden a 24, 174 y 630 sitios activos. Para cada uno de éstos se desarrolló una tabla de asignación de características, tanto para la simulación como para los resultados superficiales obtenidos. Cada sitio activo posee una vecindad de sitios dependiendo del tipo característico al cual pertenece, ya sea basal, vértice, lado o algunas de las caras de la pirámide hexagonal truncada. Se asume un comportamiento de adsorción según la teoría de colisiones y las reacciones se desarrollan vía mecanismo Langmuir Hinshelwood. Cada una de las etapas elementales de los mecanismos a evaluar poseen su velocidad con la que se efectúan las evaluaciones de eventos a través de las probabilidades calculadas para el algoritmo de Monte Carlo. Los resultados muestran que los sitios basales del cristalito tienen un papel más importante que el resto de los sitios, lo que se sugiere que la actividad dependerá de la interacción soporte-catalizador.

El objetivo del presente trabajo de título es la aplicación de catalizadores de paladio soportado en óxido de zirconia de alta área, a la reducción de emisiones de NOx en procesos de combustión de metano. Esto se fundamenta en los altos niveles que este contaminante presenta en la atmósfera de Santiago. Además, el interés de este estudio radica en la posibilidad de usar gas natural como una solución al problema y en la imposibilidad de utilizar para ello convertidores catalíticos tradicionales. Se estudió como soporte al óxido de zirconia, sintetizándose con diversos métodos de modo estabilizar una alta área superficial y con ello favorecer altas dispersiones de la fase activa de paladio. Con este fin se utilizó azufre, sodio y níquel incorporado a la zirconia en diferentes etapas de la síntesis del catalizador. Utilizando distintas cargas de paladio, estos materiales se utilizaron como catalizadores para efectuar la combustión bajo 600ºC con el fin de evitar la producción de NOx. Asimismo, suponiendo que estos contaminantes han sido emitidos, se utilizaron estos materiales para efectuar la reducción de NO con metano en exceso de oxígeno. Los resultados muestran que cuando se reprime la combustión de metano, mediante el uso de soportes ácidos, los catalizadores muestran actividad en reducción de NO. Esta actividad aumenta en la medida que crece el área del soporte, lo cual se logra introduciendo en la síntesis sodio o níquel como estabilizadores. Este último elemento permite obtener un catalizador altamente activo en reducción de NO y muy estable en el tiempo. En contraste, la reacción de combustión de metano a baja temperatura es independiente del área del soporte. Se concluye que es factible lograr una disminución importante de los contaminantes NOx, ya que es posible obtener catalizadores activos aplicables a los procesos de combustión de metano, a través de la estabilización del óxido de zirconia de alta área, introduciendo sodio o níquel al soporte. Se propone el estudio en condiciones húmedas del catalizador cuyo soporte se ha estabilizado con Ni, ya que en condiciones secas usadas en reducción de NO, su desempeño es promisorio. Lo mismo ocurre con el soporte dopado con sodio aplicado a combustión de metano.

Las nuevas aplicaciones del gas natural requieren de una reducción drástica de su contenido en azufre (<0.1 ppm de azufre total). Los procesos de desulfuración catalítica que se utilizan actualmente son poco versátiles y eficientes, ya que no son capaces de eliminar todos los compuestos de azufre presentes en el gas natural y requieren de equipos adicionales para eliminar el H2S generado durante las reacciones de desulfuración. Teniendo en cuenta este panorama el objetivo principal de la presente tesis doctoral ha consistido en el desarrollo de nuevas formulaciones del tipo catalizador-adsorbente capaces de llevar a cabo de manera efectiva la desulfuración profunda de gas natural. En el desarrollo de estas nuevas formulaciones se ha empleado técnicas de alta capacidad ("High Throughput") la cuales permiten un ahorro importante en el número de recursos consumidos (tiempo, gasto de catalizadores y reactivos, etc). El uso de esta metodología ha permitido desarrollar un nuevo catalizador de alta eficiencia en la desulfuración profunda de gas natural cuya naturaleza bifuncional, permite por un lado, desulfurar los compuestos de azufre presentes en el gas natural y por otro, eliminar el H2S producido. Los excelentes resultados obtenidos con este nuevo catalizador han sido objeto de dos patentes mundiales que han sido transferidas a la empresa Johnson Matthey PCL. Actualmente, y tras superar una serie de pruebas a nivel de planta piloto utilizando gas natural real, dicho catalizador está siendo aplicado industrialmente. / Saavedra Lopez, Y. (2011). TÉCNICAS EXPERIMENTALES DE ALTA CAPACIDAD APLICADAS AL DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES CATALIZADOR/ADSORBENTE PARA SU UTILIZACIÓN EN LA DESULFURACIÓN DEL GAS NATURAL [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/15862

Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït.Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals.Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció. / Synthesis, spectroscopic characterization and redox properties of a new Ru-H2O complex containing 1,10-phenantroline and the soft [9]aneS3 ligand. Substitution pathways of a new Ru-py complex [Ru(phen)(py)([9]aneS3)]2+ to form the corresponding Ru-MeCN complex through kinetic analysis. Kinetic establishment of a reaction intermediate. Synthesis of new Ru(II) complexes containing the chiral 1,2-bis(oxazolinyl) benzene ligand. Rotationally restricted isomers were produced upon coordination to a ruthenium metal centre. Atropisomeric discrimination was observed due to steric effects between the oxazolinic and the auxiliary ligands. Evaluacion of the catalytic activity of the family of complexes in C=C double bond epoxidations.Development of new synthetic routes toward chiral "pineno-fused" N-donor ligands. Synthesis of Ru(II) complexes containing different combinations of these new ligands with other non-chiral N-N or p-P compounds. Evaluacion of the catalytic activity of these complexes in catalytic oxidation (epoxidations) and reductions (hydrogenation and transfer hydrogenation) of C=C double bonds.

In this study the anchorage of Sn (IV) complexes on silica gel to obtain heterogeneous catalysts with potential activity in transesterification was investigated. The Sif-DMTDU e Sif-TBTU catalysts were synthesized and anchored on silica modified with trimethoxysilane, and Si-TBTM e o Si-DBTDM were anchored without silica modification. The complexes formation was confirmed by spectroscopy in the mid-infrared region, optical atomic emission spectrometry, nitrogen physisorption and determination of the surface area of the catalyst by BET method, thermogravimetry and scanning transmission electron microscopy. The Si-DBTDM showed the largest tin content in silica, 17.3 %, followed by Sif-DMTDU with 12.0 %, Si-TBTM with 7.4 % and 5.0% for Sif-TBTU. The heterogenized compounds and their homogeneous equivalents, were tested for the transesterification of ethyl acetate in order to examine the catalytic behavior in this type of reaction. The transesterification were performed in vials, in order to convert the ethyl acetate in methyl acetate. The reaction products were characterized by gas chromatography. All homogeneous and heterogeneous catalysts tested, exhibit catalytic activity at the conditions employed. The reactivity order for homogeneous catalysts was DBTDM> DMTDU> TBTU> TBTM. When these species are heterogenized, the same order of reactivity was observed, but is necessary more time to achieve the same catalytic activity observed in the case of the homogeneous complex. In reuse and leaching tests, is observed the loss of Sn (IV) of the silica matrix, but the catalysts remained active for up to 10 reaction cycles, which represents 20 hours of reaction. The SIf-DMTDU and Si-DBTDM catalysts were more active than Sif TBTU and Si-TBTM, however Sif-TBTU was more advantageous, since from 4º reuse it showed the highest activity. Finally, at the conditions studied, the use of the complex base Sn (IV) anchored on silica proved to be very promising in the transesterification reaction. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi investigada a ancoragem de complexos de Sn(IV), em sílica gel, a fim de obter catalisadores heterogêneos, com potencial atividade na reação de transesterificação. Os catalisadores Sif-DMTDU e Sif-TBTU foram sintetizados e ancorados em sílica modificada com trimetoxissilano, enquanto o Si-TBTM e o Si-DBTDM foram ancorados sem a necessidade de modificar a superfície da sílica. A formação dos complexos foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho médio, espectrometria ótica de emissão atômica, fisissorção de nitrogênio e determinação da área superficial dos catalisadores pelo método de BET, termogravimetria e microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. O Si-DBTDM apresentou o maior teor de estanho na sílica, 17,3 %, seguido do Sif-DMTDU que apresentou 12,0 %, Si-TBTM que apresentou 7,4 % e o Sif-TBTU 5,0 %. Os compostos heterogeneizados e seus respectivos homólogos foram testados na transesterificação do acetato de etila, com o intuito de analisar o comportamento catalítico nesse tipo de reação. As reações de transesterificação foram realizadas em frascos tipo vial, visando à conversão do acetato de etila em acetato de metila. Os produtos reacionais obtidos foram caracterizados através da cromatografia gasosa. Todos os catalisadores homogêneos e heterogêneos testados apresentaram atividade catalítica e, nas condições empregadas, a ordem de reatividade para os catalisadores homogêneos foi DBTDM>DMTDU>TBTU>TBTM. Quando tais espécies foram heterogeneizadas, a mesma ordem de reatividade foi observada, porém houve necessidade de um maior tempo reacional para atingir a mesma atividade catalítica observada no caso dos complexos homogêneos. Nos testes de reuso e lixiviação, foi possível observar a perda de Sn(IV) da matriz de sílica, porém os catalisadores se mantiveram ativos por até 10 ciclos reacionais, o que representa 20 horas de reação. Os catalisadores Sif-DMTDU e Si-DBTDM foram mais ativos que o Sif-TBTU e Si-TBTM, no entanto o Sif-TBTU foi mais vantajoso, uma vez que a partir do 4° reuso ele apresentou as maiores atividades. Por fim, nas condições estudadas, o uso de complexos a base de Sn(IV) ancorados em sílica mostrou-se bastante promissor na reação de transesterificação.

Tesis por compendio / [ES] En los últimos años, la química se ha convertido en una herramienta esencial en la búsqueda de soluciones al cambio climático y la escasez de recursos. En este sentido, la catálisis ha desempeñado un papel importante en el desarrollo de materiales y procesos cada vez más limpios y eficientes. Dada la asequibilidad y la abundancia de materiales a base de carbono en comparación con los catalizadores tradicionales, como los metales preciosos y los óxidos metálicos, el grafeno es considerado un material prometedor para una amplia gama de aplicaciones. En este contexto, en la presente tesis doctoral se describe el empleo de poliestireno como precursor de grafeno, así como su uso para desarrollar un método general de exfoliación y formación de heterouniones con propiedades electrocatalíticas. Además, se describe otros materiales grafíticos, cuyas paredes están constituidas por unas pocas láminas de grafeno. Estos carbonos grafíticos 3D ultramicroporosos son capaces de promover reacciones como la oxidación aeróbica del alcohol bencílico o la ruptura fotocatalítica de la molécula del agua. / [CA] En els últims anys, la química s'ha convertit en una eina essencial en la recerca de solucions a el canvi climàtic i l'escassetat de recursos. En aquest sentit, la catàlisi ha tingut un paper important en el desenvolupament de materials i processos cada vegada més nets i eficients. Donada la assequibilitat i l'abundància de materials a base de carboni en comparació amb els catalitzadors tradicionals com ara els metalls preciosos i els òxids metàl·lics, el grafè és considerat un material prometedor per a una àmplia gamma d'aplicacions. En aquest context, en la present tesi doctoral es descriu l'ús de poliestirè com a precursor de grafè, així com el seu ús per a desenvolupar un mètode general d'exfoliació i formació de heterojuncions amb propietats electrocatalítiques. A més, es descriuen altres materials grafítics, les parets del quals estan constituïdes per unes poques làmines de grafè. Aquests carbonis grafítics 3D ultramicroporosos són capaços de promoure reaccions com l'oxidació aeròbica de l'alcohol benzílic o la ruptura fotocatalítica de la molècula d'aigua. / [EN] In the recent years, chemistry has become a crucial tool in the quest for solutions against climate change and resource scarcity. In this regard, catalysis plays an important role in the development of more efficient and sustainable materials and processes. Given the availability and low cost of carbon-based materials compared to traditional catalysts such as noble metals or metal oxides, graphene is considered a promising candidate for a wide variety of applications. In this context, the present doctoral thesis describes the use of polystyrene not only as graphene precursor but also as exfoliating agent to prepare heterojunctions with electrocatalytic properties. In addition, a general procedure to obtain graphitic materials comprising few layers graphene walls is also described. These ultramicroporous 3D graphitic carbons can promote the aerobic oxidation of benzilic acid or the photocatalytic water splitting reaction. / Rendón Patiño, A. (2021). Materiales a base de grafenos como foto-(electro)catalizadores para la generación de hidrógeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172379 / Compendio