Escogiendo la reacción de hidrogenación del ciclohexeno como modelo, se ha estudiado el cambio de la actividad catalítica del níquel-Raney al variar el modo de preparación del catalizador. En esta primera comunicación se reportan los resultados obtenidos al variar el tamaño de partícula de la aleación base utilizada para preparar el catalizador, la concentración y el volumen de la solución de hidróxido de sodio empleada durante la lixiviación y el tiempo de lixiviación de la aleación base. De los resultados de estos experimentos se ha concluido que el cambio en la actividad del catalizador se debe a una variación del volumen de poro, del contenido de níquel metálico y de la cantidad de hidrógeno adsorbido en el catalizador.

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Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Estudia el sistema Pd y Fe sobre soportes basados en Al2O3 como catalizadores para la transformación selectiva de citral hacia citronelal y derivados. Los catalizadores se preparan por impregnación de las sales precursoras de los metales en una relación atómica Pd/Fe de 1 y con un porcentaje de 1,6% en peso. La calcinación de los precursores se lleva a cabo durante tres horas a 823 K. Se utilizan como métodos de caracterización: área superficial BET, adsorción y desorción de nitrógeno, quimisorción de monóxido de carbono, DRX, RTP y ATG. Los resultados muestran que los catalizadores Pd-Fe/Al2O3, Pd/Al2O3 y Pd/Fe2O3-Al2O3 son similares en términos de superficie BET, superficie metálica y son térmicamente estables. Los catalizadores óxidos metálicos se someten a un proceso de reducción a 573 K en una corriente de hidrógeno durante dos horas obteniéndose paladio metálico y hierro parcialmente reducido, por lo que la nomenclatura Pd-Fe corresponde al Pd-Fe2+. Las medidas de actividad se llevan a cabo a 353 K en un reactor semicontinuo: una solución de citral en 2-propanol y flujo continuo de Hidrógeno. Se toman muestras a intervalos de 5 min para monitorear la reacción, las cuales se analizan por cromatografía de gases en un equipo previamente calibrado para tal fin. Se evalúa la influencia del promotor Fe2+. Los resultados de la actividad muestran que el paladio es selectivo hacia citronelal. El Hierro en el estado oxidado Fe2+ orienta las reacciones hacia citronelal e dihidrocitronelal mientras que el Fe3+y el Mg2+ hacia citronelol. / Tesis

Ingeniero Civil Químico / Tanto la oxidación de CO con O2 como la descomposición directa de N2O son dos importantes reacciones de control medioambiental, las cuales son llevadas a cabo sobre catalizadores heterogéneos. Uno de los sistemas catalíticos más atractivos para dichas reacciones son los catalizadores basados de cobre debido a su alta actividad, bajo precio y mayor disponibilidad en relación a catalizadores basados en metales nobles. Entre dichos catalizadores, los catalizadores de CuO/CeO2 son particularmente de interés debido a su alta actividad para ambas reacciones asociada principalmente a los sitios activos formados en la interface entre ambos óxidos metálicos. Sin embargo, poseen bajas áreas específicas y estabilidad térmica por lo que la utilización de un soporte que le brinde parcialmente sus propiedades estructurales resulta una buena opción para mejorar las propiedades catalíticas y estructurales de los catalizadores cobre-cerio. El presente trabajo tiene como objetivo estudiar la influencia del soporte en la estabilidad térmica de la interface formada entre las especies de cobre y cerio, y su efecto en la actividad catalítica en la oxidación de CO con O2 y descomposición directa de N2O. Para ello se sintetizaron por el método de impregnación húmeda catalizadores de cobre con carga de 2% p/p sobre el soporte y catalizadores de cobre-cerio por coimpregnación con carga de 2% p/p de Cu y 8% p/p de Ce sobre el soporte, evaluando tres tipos de soportes: Al2O3, SiO2 y ZrO2. Se caracterizaron los catalizadores sintetizados con las técnicas de TPR, XRD y área BET, y se testearon sus actividades para la oxidación de CO y descomposición directa de N2O. Los resultados muestran que en los catalizadores que se forman especies de cobre altamente dispersas en contacto con CeO2 muestran una gran actividad para ambas reacciones, mientras que en los catalizadores que se forman mayoritariamente clusters de CuO o CuO tipo bulk sin contacto con CeO2 poseen una baja o nula actividad en las reacciones estudiadas. Además se encontró que la estabilidad térmica de la interface formada entre las especies de Cu y Ce depende del tipo de interacción que se desarrolla entre las partículas de cobre y el soporte. De este modo, al utilizar un soporte inerte como SiO2 se obtiene una baja estabilidad térmica mientras que al utilizar Al2O3 y ZrO2 en que las partículas de Cu se depositan en las vacancias de dichos soportes se obtiene una estabilidad térmica mayor. También se observó el importante rol promotor de la CeO2 en la actividad cinética de catalizadores de cobre soportados en SiO2 y Al2O3 en ambas reacciones, mientras que al utilizar ZrO2 como soporte, el efecto de agregar CeO2 es relativamente bajo en la actividad de oxidación de CO y descomposición de N2O. Finalmente se concluyó que el soporte influye en la estabilidad estructural del catalizador y en el tipo de especies metálicas que se forman sobre en él, lo que determina principalmente las actividades en ambas reacciones. También se concluye que los catalizadores soportados en circonia son los mejores candidatos para ser utilizados en las dos reacciones estudiadas debido a su mayor actividad y estabilidad térmica respecto a los catalizadores soportados en alúmina y sílica.

BARROS JUNIOR, A. F. Estimação de parâmetros, modelagem e simulação da síntese de Fischer-Tropsch em reator tubular de leito fixo com catalisador de cobalto. 2013. 116 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013 / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2013-05-14T17:23:56Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_afbarrosjunior.pdf: 2471273 bytes, checksum: 2338c3dbd1379838047138dd12f24deb (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2013-05-21T18:03:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_afbarrosjunior.pdf: 2471273 bytes, checksum: 2338c3dbd1379838047138dd12f24deb (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-21T18:03:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_afbarrosjunior.pdf: 2471273 bytes, checksum: 2338c3dbd1379838047138dd12f24deb (MD5) Previous issue date: 2013-03-01 / In this work, the reaction of the Fischer-Tropsch synthesis, which may be understood as a polymerization between the gases carbon monoxide and hydrogen, mixture known as synthesis gas, with the formation of paraffinic and olefinic hydrocarbons, occurs under heterogeneous catalysis, where those of cobalt appear as the most promising when you want to produce hydrocarbon fractions commercially more favorable, such as gasoline, diesel and waxes. The reaction is already perceived as an alternative to petroleum, since the synthesis gas is generated from other sources, notably natural gas. The knowledge of the reaction is still essentially experimental, and there are no specific mechanisms that explain precisely the formation of the products and their distribution over a range of hydrocarbons. This work performs initial parameter estimation, framed in a kinetic modeling, which seek to explain the development of the reaction and the formation of paraffins and olefins in tubular fixed bed reactors with cobalt catalyst. In possession of the parameters, we tried to one better suited to reality modeling of reactor operation, with the use of equations for mass transfer and heat. These simulations were later subjected to a statistical analysis to determine the most significant variables for the reaction. / A reação de síntese de Fischer-Tropsch, que pode ser compreendida como uma polimerização entre os gases monóxido de carbono e hidrogênio, mistura conhecida por gás de síntese, com a formação de hidrocarbonetos parafínicos e olefínicos, ocorre na presença de catalisadores heterogêneos, onde aqueles de cobalto aparecem como os mais promissores quando se deseja produzir frações de hidrocarbonetos comercialmente mais favoráveis, como gasolina, diesel e graxas. A reação já é encarada como alternativa ao petróleo, pois o gás de síntese é gerado a partir de outras fontes, notadamente o gás natural. O conhecimento da reação ainda é fundamentalmente experimental, e não existem mecanismos específicos que expliquem com exatidão a formação dos produtos e sua distribuição ao longo de uma faixa de hidrocarbonetos. Esse trabalho realiza inicialmente uma estimação de parâmetros, enquadrados em uma modelagem cinética, que procuram explicar o desenvolvimento da reação e a formação das parafinas e olefinas em reatores tubulares de leito fixo com catalisadores de cobalto. De posse dos parâmetros, procurou-se um modelo matemático mais adequado à operação do reator tubular, com a utilização de equações para a transferência de massa e de calor. Essas simulações foram submetidas posteriormente a uma análise estatística para a determinação de variáveis mais significativas para a reação.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / Hoy en día, la oxidación de CO y la descomposición directa de N2O son reacciones importantes en el control medio ambiental. Para la reducción de las emisiones de estos compuestos, se usan actualmente metales nobles como catalizadores, sin embargo estos son caros y escasos, lo que motiva el descubrimiento de materiales con actividades catalíticas similares a estos. Por otra parte, el sistema de cobre y cerio surge como gran candidato para llevar a cabo estas reacciones dado su alta actividad catalítica, bajo costo y gran disponibilidad comparado con los metales nobles. El objetivo de este trabajo es determinar la composición óptima de cobre y cerio soportados en circonia que optimice la estabilidad térmica del catalizador con el fin de lograr una mayor actividad en las reacciones de oxidación de CO y descomposición de N2O. Para la realización de esta tarea, se sintetizaron catalizadores de cobre y cerio soportados en ZrO2 con carga de cobre de 1 %-5% y un contenido en cerio que suficiente para tener una carga total de 10% en el soporte por medio del método de impregnación húmeda. Posteriormente se calcinaron los catalizadores a 500[°C], 700[°C] y 900[°C]. Los catalizadores fueron caracterizados por medio de las técnicas BET, XRD, TPR y se hicieron pruebas cinéticas para medir su actividad sobre las reacciones de descomposición de CO y descomposición directa de N2O. De las caracterizaciones se dedujo que tanto el área superficial del catalizador como la carga máxima de cobre para lograr una alta dispersión de este en el soporte están relacionados directamente con la temperatura de calcinación. Además, de la actividad catalítica para las reacciones se determinó que esta aumenta a junto con la carga de cobre siempre y cuando este se encuentre altamente disperso. Finalmente, de las pruebas cinéticas se obtuvo que las composiciones óptimas de Cu para catalizadores bimetálicos de cobre y cerio soportados en ZrO2 con carga total de 10% para la reacción de oxidación de CO para temperaturas de calcinación de 500[°C], 700[°C] y 900[°C] es 5 %, 2% y 1% respectivamente. Para la descomposición de N2O, los catalizadores con cargas de 4% y 5% exhibieron la mejor actividad cuando el catalizador se calcina a 500[°C] y 700[°C] mientras que cuando se calcina a 900[°C] el catalizador con mejor rendimiento fue el con carga 1% de cobre.

Durante el transcurso de este trabajo se estudió el comportamiento de catalizadores soportados de Pt y PtRu sobre diferentes materiales de carbono en la electrooxidación de metanol. Los catalizadores fueron depositados a partir de soluciones acuosas diluidas en medio ácido sobre materiales de carbono utilizando diferentes técnicas de electrodeposición como por ejemplo, deposición por control de la carga total aplicada a potencial constante, ciclos sucesivos de pulsos de potencial, etc. Como sustratos para el catalizador se utilizaron materiales planos como carbono vítreo y grafito pirolítico altamente orientado y materiales estructurados como tela de grafito, fieltro de grafito y papel de fibras de carbono. Asimismo, estos materiales fueron sometidos a procesos de activación electroquímica para mejorar las propiedades de los depósitos metálicos. También, se estudió el efecto del agregado de una película de Nafion 117 sobre la superficie de los electrodos soportados y la presencia de compuestos orgánicos en las soluciones utilizadas para la electrodeposición de los metales. Se utilizaron catalizadores soportados de Pt y PtRu de diferente composición para estudiar la cinética de oxidación de metanol. Se determinó que tanto la actividad catalítica como los parámetros cinéticos dependen de la composición del catalizador. La etapa determinante de la velocidad de reacción para la oxidación de metanol involucra la presencia de dos intermediarios adsorbidos (CO ads y OH ads ). La presencia de una película de Nafion 117 sobre la superficie del electrodo no produce cambios en la cinética de la reacción, pero si en la actividad catalítica por bloqueo parcial de sitios superficiales activos. Un aumento de la temperatura de trabajo produce una mejora en el rendimiento de los electrodos debido a una disminución en la energía de adsorción de los intermediarios más estables (CO ads y OH ads ). La densidad de corriente de los electrodos aumenta con el aumento de la concentración de metanol entre 0,1 y 1 M y luego se vuelve independiente de la concentración del reactivo. La disminución del pH produce una merma en la actividad de oxidación de metanol por desplazamiento del equilibrio de formación de las especies oxigenadas. La actividad catalítica de un electrodo soportado en la oxidación de metanol se encuentra influenciada fundamentalmente por las características del material utilizado como sustrato, del método de electrodeposición y de las características de los depósitos obtenidos. / During the course of this work the behavior of different carbon supported Pt and PtRu catalyst on the methanol electrooxidation was studied. The catalysts were deposited from diluted aqueous solutions in acid media on carbon materials using different electrodeposition techniques such as deposition by control of the total charge applied at constant potential, consecutive cycles of potential pulses, etc. Smooth materials as vitreous carbon and highly ordered pyrolytic graphite, and structured materials such as graphite cloth, graphite felt and carbon fiber paper were used as catalyst support. Furthermore, these materials were activated by the use of an electrochemical process to improve the properties of the metallic deposits. In addition, the presence of a Nafion 117 film on the electrode surface and the organic additives in the electrodeposition solution were studied. Supported Pt and PtRu catalyst of different composition were used to study the methanol oxidation kinetics. The catalytic activity and the kinetic parameters depend on the catalyst composition. The rate determining step in the methanol oxidation reaction involves the presence of two adsorbed intermediaries (CO ads and OH ads ). The presence of a Nafion 117 film over the electrode surface produces an activity diminution in methanol oxidation by the partial blockade of some active surface sites; however, this does not affect the kinetic of the reaction. An increase in the work temperature produces an improvement in the catalytic activity of the electrodes due to a diminution in the adsorption energy of the most stable intermediaries (CO ads and OH ads ). The catalytic activity of the electrodes increases with the increase of the methanol concentration between 0.1 and 1 M and after that becomes independent from the reagent concentration. The pH diminution produces a decrease in the electrode performance by displacement of the equilibrium during the formation of the oxygenated species. The performance of a supported electrode in the oxidation of methanol is influenced essentially by the characteristics of the material used as substrate, the method used to electrodeposit the catalyst and the characteristics of the obtained deposits.

DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES MICROPOROSOS QUE PUEDEN SER DE INTERÉS EN PROCESOS DE PETROLEOQUÍMICA Y QUÍMICA FINA, ASÍ COMO EN PROCESOS DE ADSORCIÓN Y SEPARACIÓN DE HIDROCARBUROS LIGEROS, TALES COMO HIDROCARBUROS LINEALES DE RAMIFICADOS O PARAFINAS DE OLEFINAS. EN CONCRETO SE PRETENDEN SINTETIZAR NUEVAS ZEOLITAS PURAMENTE SILÍCEAS O DE ALTA RELACIÓN Si/T(III) CON PROPIEDADES CATALÍTICAS Y DE ADSORCIÓN BIEN DEFINIDAS TANTO POR SU COMPOSICIÓN QUÍMICA COMO POR LA NATURALEZA Y DIMENSIONES DE SUS POROS. PARA ELLO, SE SINTETIZARÁN NUEVAS FAMILIAS DE AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA BASADOS EN CATIONES Y POLICATIONES PARA LA SÍNTESIS DE ZEOLITAS. SE HARÁ UN ESPECIAL HINCAPIÉ EN EL EMPLEO DE CATIONES QUE CONTENGAN FÓSFORO EN SU ESTRUCTURA YA QUE, ADEMÁS, PERMITIRÁN SU ESTUDIO MEDIANTE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR APLICADA A SÓLIDOS TANTO EN LOS MATERIALES FINALES COMO DURANTE EL PROCESO DE CRISTALIZACIÓN DE LA ZEOLITA. / Hernández Rodríguez, M. (2014). EMPLEO DE CATIONES FOSFONIO COMO AGENTES DIRECTORES DE ESTRUCTURA (ADEs) EN LA SÍNTESIS DE ZEOLITAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/35561

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Título de Química Ambiental / La combustión residencial de biomasa es una fuente de energía común de calefacción y cocina en Chile especialmente en las ciudades del centro y sur. Sin embargo, al mismo tiempo produce importantes cantidades de contaminantes perjudiciales para la salud. El presente trabajo de seminario de título se enfoca en la preparación y caracterización de catalizadores de cobre y potasio soportados en partículas tipo núcleocarcasa: Y2O3CeO2@TiO2 y Sm2O3CeO2@TiO2, y su posterior aplicación a la eliminación de contaminantes provenientes de la combustión de leña, en particular NO y CO. El soporte que consiste de un núcleo (TiO2) y carcasa (CeO2 estabilizado con itrio o samario) fue sintetizado por un método de micela inversa y posteriormente impregnado con precursores de cobre y potasio. Asimismo, con el fin de determinar y relacionar las características superficiales de los catalizadores con su actividad, se utilizaron diversas técnicas de caracterización (TEM, SEM, área BET, XRD, DRIFTS, TPR). En las condiciones estudiadas, los resultados muestran que el catalizador previamente reducido a 500ºC (K/Cu/Sm2O3CeO2@TiO2) es altamente activo en la reducción selectiva de NO con CO en presencia de oxígeno. De hecho, presenta conversión completa de CO desde los 255ºC y un 97% de conversión de NO a partir de los 330ºC. Las especies de cobre altamente dispersas en interacción con la fase de potasio son capaces de reducir NO generando una variedad de especies superficiales de nitratos y nitritos, posteriormente reducidos a N2. Este catalizador basado en cobre y xiii libre de metales nobles posee un alto potencial comercial para su utilización en la eliminación de NO con CO en condiciones oxidantes. / Residential combustion of biomass is a common source of energy for heating and cooking in Chile, especially in central and southern cities. However, at the same time it produces important amounts of pollutants that are harmful to health. The present seminar thesis is focused in the preparation and characterization of copper and potassium based catalysts supported on particles of a core-shell type: Y2O3CeO2@TiO2 and Sm2O3CeO2@TiO2, and its subsequent use in the elimination of pollutants originated from the combustion of firewood, specifically NO and CO. The support consisting of a core (TiO2) and shell (CeO2 stabilized with yttrium or samarium) were synthesized by a reverse micelle method and thereafter impregnated with copper and potassium precursors. In the same way, in order to determine and relate the activity and surface characteristics of the catalysts, a variety of characterization techniques were used (TEM, SEM, BET area, XRD, DRIFTS, TPR). Under the conditions used in this study, the results show that the catalyst previously reduced at 500oC (K/Cu/Sm2O3CeO2@TiO2) is highly active in the selective reduction of NO with CO in the presence of oxygen. In fact, it shows full conversion of CO from 255oC and 97% conversion of NO from 330oC. The highly dispersed copper species interacting with the potassium phase are able to reduce NO, further generating a variety of surface nitrite and nitrate species, which are then reduced to N2. This copperbased catalyst, free of noble-metals, possesses a high commercial potential for being used in the elimination of NO with CO under oxidizing conditions.