En esta tesis se realiza un estudio de catalizadores mono y bimetálicos para la reducción de nitrito y nitrato en agua. Además se empleó un reactor de membranas de paladio para la reducción de nitrito. Mediante el estudio teórico se intentó justificar algunos de los resultados obtenidos. Los primeros ensayos estuvieron enfocados en pos de poner a punto las técnicas analíticas para la determinación de nitrato, nitrito y amoníaco (capítulo 3). Mientras se llevaba a cabo la implementación de las técnicas analíticas, se realizó una optimización del sistema de reacción. Los catalizadores ensayados en este capítulo fueron preparados y caracterizados por el grupo con anterioridad a la realización de este trabajo. Para poder realizar una discusión de los resultados, se realizó un estudio de la termodinámica de la reacción y de otros aspectos teóricos (capítulo 4). De esta forma podemos lograr una compresión más apropiada del tema. Como la reacción es llevada a cabo en dos pasos bien diferenciados, primero analizamos el comportamiento de la reducción de nitrito, tanto en agua destilada como en agua con sales (capítulo 5). Los catalizadores utilizados fueron 32/OAlPd−γ y 32/OAlCuPd−−γ, sintetizados a partir de dos precursores diferentes de paladio. En este capítulo también se analiza la caracterización de los mismos. En una siguiente etapa, se realizó la evaluación de los mismos catalizadores pero ahora en la reducción de nitrato, tanto en agua destilada como con sales (capítulo 6). Por último, se llevó a cabo la reducción de nitrito utilizando membranas de paladio (capítulo 7). Las reacciones fueron realizadas en agua destilada y en agua con la presencia de una cantidad conocida de sales. Previo a este estudio fue necesario llevar adelante una caracterización de las membranas de paladio. En cada uno de los capítulos se intentó explicar con las herramientas teóricas desarrolladas en el capítulo 4 el comportamiento de los catalizadores bajo las diferentes condiciones de reacción. / In this thesis there is realized a study of monometallic and bimetallic catalysts for the reduction of nitrite and nitrate in water. Also a membrane reactor of palladium was used for reduction of nitrite. By means of the theoretical study it was attempted to justify some of the obtained results. The first tests were focused in put to calibration the analytical techniques for the determination of nitrate, nitrite and ammonia (chapter 3). While there was carried out the implementation of the analytical techniques, there was realized an optimization of the system of reaction. The catalysts tested in this chapter were prepared and characterized by the group before the beginning of this work. To be able to realize a discussion of the results, there was realized a study of the thermodynamic of the reaction and of other theoretical aspects (chapter 4). Of this form we can achieve a more appropriate compression of the topic. The reaction is carried out in two differentiated well steps; first we analyze the behavior of the reduction of nitrite, as much in distilled water as in water with salts (chapter 5). The used catalysts were 32/OAlPd−γ and 32/OAlCuPd−−γ, synthesized from two predecessors different from palladium. In this chapter also the characterization of the same ones is analyzed. In a following stage, there was realized the evaluation of the same catalysts but now in the reduction of nitrate, as much in distilled water as in water with salts (chapter 6). Finally, the reduction of nitrite was carried out using membranes of palladium (chapter 7). The reactions were realized in distilled water and in water with the presence a well-known quantity salts. Before this study it was necessary to take characterization of the membranes of palladium. In each of the chapters one tried to explain with the theoretical tools developed in the chapter 4 the behavior of the catalysts under the different conditions of reaction.

I den här uppsatsen görs en analys baserad på adaptationsteori av boken och serien med samma namn nämligen El tiempo entre costuras. Genom att använda funktioner inom adaptationsteorin analyseras materialet med målet att svara på frågorna hur den formella strukturen av boken och serien skiljer sig åt, hur några av huvudpersonerna har anpassats från boken till serien, om några exakta fraser från boken kan återhittas i serien samt hur två olika scener från boken har adapterats i serien. Analysen visar t.ex. att den generella strukturen på boken och serien inte är den samma samt att de kardinalfunktioner som hittats i boken också återfinns i serien och generellt sett har adaptationen från boken till serien skett i enlighet med teorin.

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en Química por / El trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuantoEl trabajo realizado en este proyecto de tesis consistió en la síntesis y caracterización de nuevos complejos de Pd(II) conteniendo ligandos quirales heterobidentados del tipo fósforo-nitrógeno y su estudio como catalizadores en la reacción de metoxicarbonilación asimétrica de estireno. Este estudio se basó en el diseño de nuevos ligandos quirales que contienen fragmentos derivados del (S)-binaftol, oxazolina, piridina y pirimidina. La síntesis de todos los compuestos se llevó a cabo empleando la técnica vacío/atmósfera inerte dado la sensibilidad de los ligandos a hidrolizar en presencia de aire. El estudio catalítico dio como resultado que esta reacción es fuertemente dependiente de los ligandos utilizados en los complejos, observándose que ligandos dadores de densidad electrónica, como la pirimidina, aumentan la actividad del catalizador. En cuanto al grupo fósforo, se observó que al aumentar el carácter π-aceptor del ligando, también se vio favorecida la actividad del catalizador. Por otro lado, se realizaron estudios variando las condiciones que producen un cambio en la actividad y selectividad de esta reacción, entre ellos la presión de CO y el uso de un co-catalizador ácido. Se observó que al disminuir la presión de CO de 50 a 30 bars, la actividad disminuía considerablemente, mientras que la selectividad permanecía prácticamente invariable. Asimismo, al cambiar el co-catalizador desde el ácido p-TsOH a HCl, sin variar la presión, la actividad de los sistemas se veía fuertemente favorecida, además de que la selectividad se mantuvo elevada en todos los sistemas. En cuanto a la enantioselectividad de la reacción, el mejor resultado obtenido fue 20 % de exceso enantiomérico / The present work consists in the study of the syntheses and characterization of novel complexes of Pd(II) containing heterobidentated chiral ligands such as phosphorus-nitrogen and their study as catalysts in the methoxycarbonylation of styrene. This work is based on the design of new chiral ligands which contain in their structures fragments such as, (S)-binaphthol, oxazolines, pyridine, and pyrimidine. The synthesis of all compounds was performed employing Schlenck techniques due to the sensibility of the ligands to hydrolyze in the air. The catalytic study led to conclude that this reaction is strongly dependant on the nature of the ligands employed by means of donors ligands that enhanced the catalytic activity. In terms of the phosphorus group, it was observed that when π-acceptor groups are used (oxygen), the activity of catalysts was enhanced as well. On the other hand, studies varying the conditions, that provoke a change in the activity and the selectivity, were performed, such as the CO pressure and the use of an acid co-catalyst. It was observed that when CO pressure was diminished from 50 to 30 bars, the catalytic activity was considerably diminished, while the selectivity remains unalterable. Likewise, changing the co-catalyst from p-TsOH acid to HCl, without varying the pressure, the catalytic activity was strongly enhanced in all systems and the selectivity remains unalterable with percentages over 99 %. Regarding the enantioselectivity of the reaction, the best result achieved was 20 % of enantiomeric excess / Conicyt; Fondecyt; Dicyt

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Estudia la actividad fotocatalítica de nanopartículas de TiO2 soportadas en una película de alcohol polivinílico en la degradación del colorante negro reactivo 5 (NR5). Una dispersión de nanopartículas de TiO2 (soles de TiO2) es preparada empleando como precursor tetraisopropóxido de titanio a pH 1. Luego el sol de TiO2 se mezcla con una solución de alcohol polivinílico (PVA) y glutaraldehído a pH 1, finalmente la dispersión resultante es secada al ambiente obteniendo nanopartículas de TiO2 soportadas en una película de alcohol polivinílico (película de TiO2-PVA) con una concentración de 4,4.10-4 mol.Ti/g de película. La actividad fotocatalítica de los soles de TiO2 así como de las películas de TiO2-PVA son probadas en un sistema de degradación de color compuesto principalmente por una fuente de radiación UV-VIS, que decolora (degrada) una solución de colorante NR5 hasta completamente incoloro. El desarrollo del proceso de fotodegradación es evaluado con un espectrofotómetro UV-VIS a 600 nm. También se evalúa el efecto de las siguientes variables en el proceso de fotodegradación: la concentración del sol de TiO2, concentración del colorante, y el pH. Empleando un sistema de fotodegradación y 1,5 gramos de película de TiO2-PVA se logra degradar completamente 100 mL de colorante NR5 a 25 ppm en 25 minutos, así mismo estas pueden trabajar en un amplio rango de pH, siendo más eficientes a pH ácidos. Una de las desventajas de las películas de PVA-TiO2 es que al emplearlas en ciclos sucesivos de fotodegradación reducen paulatinamente su poder catalítico hasta desaparecer (envenenamiento del catalizador). Los resultados de este trabajo son comparados con trabajos similares: xerogeles de TiO2 soportados en vidrio en la fotodegradación de colorantes, y catalizadores biológicos en fotodegradación del colorante negro reactivo 5; concluyendo que las películas de TiO2-PVA preparadas en este trabajo presentan características superiores que los materiales preparados en los trabajos comparados, en la fotodegradación de la matriz colorante en solución por la velocidad a la que trabaja así como los amplios rangos de pH a los que son estables. El envenenamiento del catalizador es una desventaja en común con estos trabajos, y en general es una característica del TiO2 cuando es usado como catalizador. / Tesis

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Se ha sintetizado polietileno y polipropileno, en sistemas homogéneo y heterogéneo, con diferentes catalizadores metalocenos y con metilaluminoxano como cocatalizador, en un proceso de polimerización de tipo slurry. También se han obtenido copolímeros de propileno con αolefinas de diferentes longitudes de cadena, desde 1-hexeno hasta 1-octadeceno, y caracterizado en cuanto a sus propiedades térmicas y mecánicas. El catalizador metaloceno (n-BuCp)2ZrCl2 se ha soportado sobre sílica modificada con una mezcla de silsesquioxanos (SSO), y se ha utilizado en la polimerización de etileno, obteniéndose alto peso molecular (342 kg/mol) y alta actividad (10.750 kg/mol Zr/bar/h), comparable con la correspondiente a la reacción homogénea. El SSO resultó efectivo como espaciador de las moléculas de catalizador metaloceno sobre la sílica, evitando la desactivación bimolecular del catalizador. Análisis de espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa (DRIFT) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) indican la presencia de dos sitios catalíticos diferentes. La actividad en la polimerización de propileno con el catalizador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2, soportado sobre sílica, resultó ser muy baja (2% de la actividad en polimerización homogénea). El peso molecular duplica al del polímero obtenido vía catálisis homogénea. La adición de sílica in situ al reactor de polimerización, en cambio, permite duplicar la productividad respecto de la polimerización homogénea. En los polímeros se observa el fenómeno de “réplica”, y presentan morfología pseudoesférica. Mediante la aplicación del modelo de flujo de polímero a la polimerización de propileno con Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2/ sílica, se ajustó un valor para la constante cinética de propagación: kp = 9,9x105 m3 /k-mol h. En la copolimerización de propileno con α-olefinas, dos catalizadores metalocenos con diferente estereoespecificidad fueron utilizados: uno isoselectivo y otro sindioselectivo. Se ha evaluado el efecto de las diferentes geometrías de los metalocenos sobre la actividad catalítica y las propiedades de los polímeros; el catalizador Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 (isoselectivo) presenta mayor actividad en la polimerización que el catalizador Ph2C((Flu)(Cp)ZrCl2 (sindioselectivo) y genera polímeros de menor peso molecular; éste disminuye con la incorporación de comonómero, independientemente de su longitud de cadena y del catalizador, ya que la presencia de α-olefina favorece las reacciones de terminación de cadena. En cuanto a las propiedades térmicas, la incorporación de comonómero causa un descenso en la temperatura de fusión y la cristalinidad de copolímeros isotácticos. Los copolímeros sindiotácticos muestran una cristalinidad muy baja, resultando prácticamente amorfos cuando la longitud de cadena del comonómero es superior a diez átomos de carbono. Una variación importante se registra en la temperatura de transición vítrea de estos copolímeros: cuando la incorporación de 1-octeno crece de 0 a 12,6% molar, esta temperatura desciende del orden de 10ºC. Las propiedades mecánicas de los copolímeros mostraron que tanto el módulo de Young como el esfuerzo de fluencia decrecen a medida que aumenta la incorporación de comonómero y su longitud de cadena. Al aumentar la incorporación, el copolímero se transforma de termoplástico a elastómero.