CRUZ, M. G. A. Síntese e análise de catalisadores de ferro suportados em carbono ativado para síntese de Fischer-Tropsch. 2014 88 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-02-25T12:20:37Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_mgacruz.pdf: 2886313 bytes, checksum: 8ae1030214f82e6fd074a2646239d0b9 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-02-26T12:59:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_mgacruz.pdf: 2886313 bytes, checksum: 8ae1030214f82e6fd074a2646239d0b9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-26T12:59:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_mgacruz.pdf: 2886313 bytes, checksum: 8ae1030214f82e6fd074a2646239d0b9 (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 / The aim of this work was to synthesize iron catalysts supported on polymer-based activated carbons, for the Fischer-Tropsch synthesis. The preparation of the catalysts was performed by incipient wetness impregnation method using an aqueous solution of iron nitrate nonahydrate to obtain samples with approximately 55 % of iron. Two samples were prepared (FeCP1 and FECP2) and characterized by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption measurements, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM-EDS) and temperature-programmed reduction (TPR). The samples were also submitted to catalytic tests using different conditions of temperature (513, 528 and 543 K), pressure (20, 25 and 30 atm), and H2:CO molar ratio of 1 and 0.5. EDXRF data showed considerable difference in content of impregnated metal for both catalysts. FeCP2 exhibited an iron load close to the value expected while FeCP1 presented an iron load significantly lower than expected. XRD patterns showed a higher degree of crystallinity of the sample FeCP2, whereas FeCP1 and both supports used (CP1 and CP2) were found to be semi-crystalline. FeCP2 catalyst presented two active phases, α-Fe2O3 and γ-Fe2O3, while FeCP1 showed only one phase, α-Fe2O3. The analysis of the textural characteristics revealed a decrease in the values of the specific area, pore volume and pore diameter after the introduction of the metal into the support, which was more noticeable with the FeCP2 catalyst. XPS patterns indicated oxygen functional groups on the support surface and the presence of Fe+3 as the predominant active phase on both catalysts. The spectrum of both catalysts also showed a satellite peak which shows the presence of another valence state similar to the iron carbide. Images obtained by SEM revealed irregular shape and surface, being the particles present in FeCP2 greater than those on FeCP1 due to the crystallinity of the former. EDS data showed that approximately half of the iron percentage present in the catalyst bulk is on the surface. The presence of iron carbide on the catalyst surface can be inferred by using this spectrum analysis too. TPR graphics demonstrated a higher stability of the FeCP2, due to the three-step reduction of iron oxide instead of two as shown for the FeCP1. According to the results of the catalytic tests FeCP2 exhibited a better efficiency for the production of hydrocarbons in the C5-C9 range, for the same conditions of temperature, pressure and molar ratio. However, the decrease in the molar ratio disfavors the production of heavy hydrocarbons. / Este trabalho teve como objetivo sintetizar catalisadores metálicos de ferro suportados em carbono ativado a base de polímeros para síntese de Fischer-Tropsch. A preparação dos catalisadores foi realizada pelo método de impregnação a umidade incipiente, utilizando solução aquosa de nitrato de ferro nonahidratado para obtenção de amostras com, aproximadamente, 55% de ferro. Duas amostras foram preparadas (FeCP1 e FeCP2) e caracterizadas por fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDXRF), difração de raios-X (DRX), medidas de fisissorção de nitrogênio, espectroscopia fotoeletrônica de raio-X (XPS), microscopia eletrônica de varredura (SEM-EDS) e redução à temperatura programada (TPR). As amostras foram submetidas também a testes catalíticos, utilizando-se diferentes condições de temperatura (513, 528 e 543 K), pressão (20, 25 e 30 atm) e razão molar H2:CO de 1 e 0,5. Os dados de EDXRF evidenciaram considerável diferença no teor de metal impregnado entre os dois catalisadores; o FeCP2 apresentou teor próximo ao esperado enquanto o catalisador FeCP1 ficou aquém do desejado. Os difratogramas obtidos por DRX mostraram um maior grau de cristalinidade da amostra FeCP2, enquanto FeCP1 e os dois suportes (CP1 e CP2) apresentaram-se como semi-cristalinos. Para o catalisador FeCP2, apresentaram-se duas fases ativas presentes, α-Fe2O3 e γ-Fe2O3; já no FeCP1, há apenas α-Fe2O3. A análise das características texturais revelou que, após a introdução metálica no suporte, houve decréscimo nos valores de área específica, volume de poros e diâmetro de poros, sendo mais perceptível para o catalisador FeCP2. As curvas de XPS expuseram os grupos funcionais oxigenados presentes na superfície dos suportes, bem como a presença do Fe+3 como fase ativa predominante em ambos os catalisadores. O espectro de ambos os catalisadores apresentou também um pico satélite que sugere a presença de um outro estado de valência do ferro semelhante ao que se tem no carbeto de ferro. As imagens obtidas por SEM exibiram forma e superfície irregulares, sendo as partículas presentes no FeCP2 maiores que a do FeCP1 devido a sua cristalinidade. Os dados de EDS demonstraram que, aproximadamente, metade do percentual de ferro presente no catalisador encontra-se na superfície. Pode-se inferir também por essa análise, utilizando-se seu espectro, a presença de carbeto de ferro na superfície do catalisador. As curvas de TPR evidenciaram uma maior estabilidade do catalisador FeCP2 mediante o FeCP1, por este ter apresentado três etapas de redução do óxido de ferro e não duas, como apresentada para aquele último. O teste catalítico expôs a melhor eficiência do catalisador FeCP2 para a produção de hidrocarbonetos na faixa de C5-C9, para as mesmas condições de temperatura, pressão e razão molar. Entretanto, a diminuição da razão molar desfavoreceu a obtenção de hidrocarbonetos pesados.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Maurílio Figueiredo (maurilioafigueiredo@yahoo.com.br) on 2014-07-28T19:44:16Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_AvaliaçãoAdsorçãoManganês.pdf: 1238802 bytes, checksum: c9e103488cf69fad32e122d6f20b9284 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2014-08-01T13:17:55Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_AvaliaçãoAdsorçãoManganês.pdf: 1238802 bytes, checksum: c9e103488cf69fad32e122d6f20b9284 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-01T13:17:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) DISSERTAÇÃO_AvaliaçãoAdsorçãoManganês.pdf: 1238802 bytes, checksum: c9e103488cf69fad32e122d6f20b9284 (MD5) Previous issue date: 2012 / O tratamento de efluentes da indústria mineral é de extrema importância, já que estes apresentam altas concentrações de metais e ânions. Um metal de ocorrência significante nesses efluentes é o manganês, que pode ser encontrado em concentrações de até 150mg.L-1. Para a remoção desse metal, uma técnica comum é a precipitação, mas por apresentar desvantagens como a grande geração de precipitados e aumento no pH do efluente tratado, torna a remoção do manganês um desafio a ser enfrentado. Visando a remoção de manganês de soluções aquosas, este trabalho apresenta o processo de adsorção como alternativa, utilizando zeólitas como material adsorvente. Os estudos relatados nesse trabalho avaliam a capacidade de adsorção da zeólita sintética ZSM-5, que pode ser utilizada como catalisador e a possibilidade de reaproveitamento de um rejeito desta zeólita, já utilizada como catalisador de craqueamento de petróleo.Nos ensaios realizados em batelada, observou-se que a adsorção de manganês pela zeólita sintética ZSM-5,com valores de carregamento de até 33,0mg.g-1, é mais eficiente do que pelo rejeito de craqueamento de petróleo, que apresentou valores de 8,75mg.g-1, sendo que o tratamento com NaOH melhorou os resultados de carregamento de ambos adsorventes. Foi observado que o pH do meio exerce uma influência significativa nos processos de adsorção pelos dois adsorventes estudados, os quais são favorecidos em pH’s próximos de 8, sendo o pH ótimo de trabalho estabelecido como 7,5. Trabalhando nas melhores condições operacionais de adsorção, foram realizados os estudos cinéticos e observou-se que o tempo de equilíbrio de adsorção de Mn2+ na zeólita foi de 7 horas enquanto no rejeito foi de 8 horas e que a adsorção em ambos os adsorventes foi mais bem ajustada ao modelo de pesudosegunda ordem. Também foi observado que os processos de adsorção nos dois adsorventes podem ser descritos pelos modelos de Langmuir. __________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The wastewater treatment mineral industry is very important, since they have high concentrations of metals and anions. A metal significant occurrence of these effluents is manganese, which can be found in concentrations until 150mg.L-1.For removal of this metal, a common technique is precipitation, but present disadvantages such as large precipitates generation and increase in pH of the treated effluent, the removal of manganese makes a challenge to be faced. Aiming at removing manganese from aqueous solutions, this work presents the adsorption process as an alternative, using zeolites as adsorbent material. The studies reported in this study evaluated the capacity of adsorption of synthetic zeolite ZSM-5, which can be used as catalyst and the possibility of reusing a reject this zeolite already used as petroleum cracking catalyst.When tested in batch, it was observed that the adsorption of manganese in the synthetic zeolite ZSM-5, with load values of up to 33.0 mg.g-1, is more efficient than by cracking waste petroleum, which showed values 8.75 mg.g-1, and the NaOH treatment improved the results of loading of both adsorbents. It was observed that the pH of the medium exerts a significant influence on the adsorption by the two adsorbents studied, which are favored for pH values near 8, the optimum pH being established work as 7.5. Working under the best operating conditions of adsorption were conducted kinetic studies and found that the time for adsorption equilibrium of Mn2 + in the zeolite was 7 hours whilethe waste was 8 hours and adsorption on both adsorbents was better adjusted model pesudosegunda order. It was also observed that the adsorption on both adsorbents can be described by the Langmuir model.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / Ingeniero Civil Químico / En la actualidad la matriz energética se encuentra dominada por combustibles fósiles, generando problemas en diversos ámbitos. Uno de estos es el efecto negativo que conlleva el uso de energías en base a carbono sobre el medioambiente, principalmente por la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) que alteran fuerte y prolongadamente las propiedades de la atmósfera. Siendo el CO_2 uno de los GEI más importantes se hace necesario buscar alternativas para mitigar sus emisiones, y es en este contexto que la reacción de metanación es atractiva. CO_2 + 4H_2 --> CH_4 + H_2O El presente trabajo se enfoca en la preparación y estudio de catalizadores de níquel y cobalto, soportados en circonia con distintas estructuras cristalinas para evaluar su actividad en la producción de metano a partir de dióxido de carbono. Esta reacción provee una vía termodinámicamente favorable para la transformación del CO_2 en un carrier energético de amplio uso, haciendo posible dar un segundo ciclo de vida a un gas abundante en la atmósfera, de bajo costo en sus fuentes y que mayormente se trata como desecho. Se sintetizaron catalizadores de Ni, Co y Rh con variadas cargas de metal y en 3 soportes diferentes (SiO_2, m-ZrO_2 y t-ZrO_2), utilizando como parámetro la densidad superficial de metal d_S (átomos de metal por nm^2 de soporte). Se realizaron diferentes ensayos en los catalizadores para evaluar sus propiedades y actividad catalítica en la reacción, los que incluyen difracción de rayos X, reducción a temperatura programada y pruebas de actividad para obtener las curvas de conversión de CO_2 y selectividad hacia CH_4 en función de la temperatura. Adicionalmente se realizaron pruebas en condiciones de reactor diferencial para obtener las velocidades específicas de consumo de CO_2 a variadas temperaturas, calculando finalmente las frecuencias de recambio de CO_2 (TOF, Turnover Frequencies). En las condiciones estudiadas, los resultados muestran que la actividad catalítica en función de la fase activa sigue el siguiente orden: Rh>>Ni>Co, consistente con la información reportada en literatura. Los catalizadores de Ni, a pesar de tener una actividad menor que aquellos de Rh, pueden resultar comparables a aquellos de metales nobles en condiciones experimentales ligeramente distintas. El uso de circonia como soporte, en cualquiera de sus fases, mejoró sustantivamente la actividad de los catalizadores, aunque se observaron diferencias en pruebas realizadas con bajo tiempo de contacto, donde la fase monoclínica parece ser más activa en la reacción. Se concluye que los catalizadores de Ni y Co soportados en circonia son activos en la reacción de metanación de CO_2, permitiendo la transformación del gas a temperaturas moderadas. Si bien los catalizadores de Rh resultaron ser los más activos en las condiciones utilizadas, los catalizadores Ni/m-ZrO_2 son una alternativa interesante debido a su buena actividad y menor costo.

Memoria para optar al título de Ingeniero Civil Químico / La metanación de CO2 ha sido una reacción de gran interés el último tiempo debido a que permite la recaptación de este compuesto, pudiendo eventualmente aportar en la disminución de la contaminación atmosférica causada por este gas. Además, el metano es de amplio uso en la industria como combustible. De los catalizadores usados para llevar a cabo la metanación de CO2, el níquel soportado en titanato de calcio con una carga metálica de 10% ha mostrado una alta actividad catalítica en la reacción, obteniendo una conversión de CO2 igual a 64% y selectividad hacia el metano de 98% a 350°C, y además tiene un bajo costo económico. Este trabajo tiene como objetivo determinar los parámetros óptimos en la elaboración de un catalizador monolítico de Ni soportado en CTO a pequeña escala, para su uso en la reacción de metanación de CO2. Para esto, se estudiaron dos metodologías de fabricación del monolito: fabricación de un cerámico por molde e impresión 3D convencional del material cerámico, y se variaron los parámetros de fabricación más relevantes en el desempeño catalítico. Para la fabricación por molde, se utilizó silicato de sodio, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC) y metilcelulosa (MC) como compuestos aglomerantes de la mezcla precursora. Se investigó el efecto del número de canales en el molde entre 4 y 7, el tiempo de secado del molde previo a la calcinación del cerámico considerando uno rápido de 1 día a 20°C y 1 día a 50°C, uno medio de 2 días a 20°C y 3 días a 50°C y uno lento de 7 días a 20°C y 1 día a 50°C. Se modificó la temperatura de calcinación entre 600°C y 750°C, y la concentración del aglomerante para el cual se obtuvieron mejores resultados. Para la impresión convencional, se utilizó silicato de sodio, HPMC, MC y Pluronic F-127 como compuestos modificadores de viscosidad para la pasta de extrusión, así como distintos parámetros de impresión con tal de imprimir la estructura de forma correcta. La fabricación por molde generó mejores resultados que la impresión convencional, debido a su menor costo, facilidad de operación y accesibilidad a las herramientas. Los parámetros óptimos encontrados fueron el uso de HPMC como aglomerante por sobre los otros, a una concentración de 4% en peso ya que el silicato de sodio contamina la estructura disminuyendo el rendimiento catalítico y el MC presenta peor rendimiento. Un secado lento previo a la calcinación demostró ser clave para la resistencia estructural y para mejorar la actividad catalítica. El óptimo encontrado fue de 7 días a 20°C y un día a 50°C. Una mayor temperatura de calcinación influye negativamente sobre el rendimiento del catalizador, y el mejor resultado se obtuvo a los 600°C. Por último, no se encontró una diferencia significativa al variar el número de canales del molde. Finalmente, la conversión de CO2 obtenida fue de 70% y la selectividad hacia el metano de 99% para el monolito fabricado con los parámetros óptimos.

Esta tesis presenta en un primer capítulo la introducción a la temática del empleo de la biomasa como fuente de energía renovable y de productos químicos de alto valor agregado, y describe las diferentes técnicas para su transformación. Además, se presenta una revisión bibliográfica referida al empleo de la biomasa en general. Se describe en esta primera parte la composición y estructura molecular de la biomasa, aspectos claves para comprender algunos fenómenos de los procesos de transformación de la misma. Se introducen los aspectos teóricos y prácticos de la técnica pirólisis. También se describen las características de la fracción sólida, la líquida y la gaseosa, obtenidas por pirólisis y sus principales aplicaciones. En el capítulo 2 se explica la metodología utilizada en la tesis para llevar a cabo la conversión de biomasa por pirólisis. Se presentan además, los materiales celulósicos que fueron empleados en el desarrollo de este trabajo: celulosa microcristalina y pulpa proveniente de la industria papelera durante el proceso Kraft. Se describen los sistemas de conversión utilizados, tres metodologías de pirólisis, uno dinámico: el equipo de pirólisis rápida y dos estáticos: pirólisis en reactor batch y pirólisis inducida por microondas. Se detalla la metodología de pre-tratamiento al material de partida y los tipos de catalizadores heterogéneos evaluados en los experimentos catalíticos. Dentro de los catalizadores, se utilizan SiO2 (de 310 y 1000 m2/g), Nb2O5 (143 m2/g), CeO2 (240 m2/g) y sólidos mesoporosos de la familia MCM-48, en su forma silícea pura y conteniendo Al y/o Fe. Se definen brevemente las técnicas de caracterización tanto del material de partida como así también de los productos obtenidos. En los capítulos 3 y 4 se desarrolla el tema principal de esta tesis, es decir, los parámetros experimentales que deben seleccionarse para obtener el mayor rendimiento de producto líquido enriquecido en compuestos de alto valor agregado. Se lleva a cabo la caracterización, principalmente mediante GC acoplada a detección por masas, de los principales compuestos obtenidos en el bio-líquido de interés en la industria farmacéutica, como los son los anhidroazúcares levoglucosan y levoglucosenona. También se estudia el residuo carbonoso remanente en los experimentos de pirólisis. Se presentan los resultados para la celulosa microcristalina (capítulo 3) y pulpa de papel Kraft (capítulo 4). En estos capítulos se estudia el efecto de diversos parámetros (empleo y naturaleza de catalizador, temperatura, pre-tratamiento) en el rendimiento de las fracciones líquidas, sólidas y gaseosas, y cómo influyen los mismos en la composición del pirolizado. El capítulo 5 comprende las aplicaciones del residuo sólido carbonoso resultante de la pirólisis de ambos materiales celulósicos estudiados. Una de estas aplicaciones es el empleo del biocarbón como soporte de nanocatalizadores trimetálicos y la aplicación de los mismos en la electro-oxidación de metanol. También se analizó el biocarbón obtenido, estudiando los aspectos morfológicos y biológicos del material para un potencial uso de los mismos como enmienda de suelos. Se concluye que los carbones provenientes de la pirólisis de celulosa y pulpa Kraft presentan características que pueden ser empleados en ambas áreas. En un último capítulo se presentan las conclusiones generales, y el trabajo futuro que se avizora a partir de los resultados de esta tesis. / The first Chapter of this work regards the use of biomass as a source for renewable energy and valuable chemicals. Different techniques for biomass transformations are described. Besides a revision of published works is provided. In this chapter the composition and structure of biomass, which are fundamental aspects in order to understand the nature of the transformation process of biomass, are described. Both theoretical and practical approaches regarding the pyrolysis technique are discussed. The main properties of the three phases obtained from pyrolysis, the charcoal like solid, the bio-liquid and the gases are detailed, as well as the different uses of these products. In Chapter 2 the methodology employed in this study is depicted. The different cellulosic materials are described: microcrystalline cellulose and cellulosic waste from the Kraft process in the paper industry. The three experimental devices employed are as follows: a fast pyrolysis reactor, a static reactor and a microwave-assisted reactor. The methodology of the pre-treatment of the different cellulose samples is also described. The heterogeneous catalysts used for carrying out pyrolysis are introduced and the corresponding methodology for their characterization is described. The catalysts studied in this work were: SiO2 (310 and 1000 m2/g), Nb2O5 (143 m2/g), CeO2 (240 m2/g) and mesoporous catalysts of the MCM-48 type (the pure siliceous form and samples containing Al and Fe). The description of the techniques employed for characterizing the cellulosic materials, the catalysts and the reaction product is carried out. In Chapters 3 and 4 the main subject of this work is studied: the conditions that should be followed for producing valuable chemicals. The characterization of the main products in the bio-liquid, which are valuable as precursors of pharmaceutical compounds (as levoglucosan and levoglucosenone) is carried out mainly by GC coupled with a mass detector. The results corresponding to microcrystalline cellulose (Chapter 3) and Kraft pulp (Chapter 4) are reported. In these chapters the effect of different experimental parameters (the use of catalysts and their nature, temperature, pre-treatment) on the yield to solid, liquid and gas phases, and on the composition of the bio-liquids, are discussed. In addition, the carbonaceous waste of pyrolysis is studied. Chapter 5 regards the employment of the charcoal like solid from pyrolysis as a support for trimetallic (Pt-Ru-Cu) nanocatalysts for using the electrooxidation of methanol. Besides de biochar is analyzed for upgrading of soils, analyzing physicochemical and biological properties. It is concluded that the charcoal can be employed for both uses: as a support for metallic catalysts and for upgrading of soils. Finally general conclusions of the work are presented as well as the future studied that could be envisaged in the context of the conclusion of the present work.

En la presente tesis se estudia la síntesis de triglicéridos estructurados (TE) por catálisis heterogénea, a través de la reacción de acidólisis entre un triglicérido de cadena larga saturada y ácidos grasos de cadena media y corta. Los productos obtenidos pueden ser clasificados como reducidos en calorías. La utilización de catalizadores heterogéneos permite su separación del medio de reacción de una forma simple y habilita su reutilización. Todo esto da lugar a un proceso más eficiente y amigable con el medio ambiente, si se los compara con la aplicación de catálisis homogénea. Se sintetizaron catalizadores ácidos tales como niobia y circonia sulfatada. Para circonia se aplicaron diferentes metodologías de síntesis. Las muestras fueron caracterizadas mediante técnicas fisicoquímicas. Se estudió el contenido de azufre de los sólidos sulfatados por espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado por inducción, las fases cristalinas presentes mediante difracción de rayos x, la distribución de tamaños de partícula de los catalizadores por difracción laser y su morfología por microscopía electrónica de barrido. Respecto a la acidez, la técnica de titulación potenciométrica con n-butilamina se utilizó para conocer el número y la fuerza ácida del sitio, mientras que mediante espectroscopía infrarroja de piridina adsorbida se determinó la naturaleza (Lewis o Brönsted). Se investigó la acidólisis de tripalmitina con ácido cáprico bajo las siguientes condiciones operacionales: temperatura = 180°C, relación molar inicial C:PPP = 4:1 y concentración de catalizador = 4%. Mediante los criterios de Carberry y Weisz-Prater se verificó la ausencia de resistencias a la transferencia de masa externa e interna. Los catalizadores resultaron activos en la reacción investigada, con conversiones de tripalmitina entre 12 y 25% a 4 h, y los únicos productos generados fueron PPC y PCC. Se encontró que existe una relación directa entre la densidad de sitios ácidos del sólido y su actividad catalítica. Tanto los sitios ácidos de Brönsted como los de Lewis participan en la reacción, sin distinción en la fuerza ácida. Mediante un diseño de experimentos, se encontraron las condiciones de operación (temperatura = 200°C, relación molar inicial C:PPP = 2:1 y concentración de catalizador = 5%) que maximizaban la conversión de tripalmitina (40%) y la selectividad a PCC (15%) en el rango investigado. El estudio de estabilidad permitió determinar que uno de los catalizadores sintetizados puede ser usado, sin previo acondicionamiento, en 10 ensayos consecutivos manteniendo el 95,5% de su actividad inicial. Por último, se investigaron las propiedades físicas de los TE sintetizados por combinación de tripalmitina con ácido cáprico y caproico. Los TE fueron caracterizados por DRX, RMN y DSC a fin de determinar las fases polimórficas y el contenido de grasa sólida e investigar los procesos de fusión y cristalización. / In this thesis, the synthesis of structured triglycerides (ST) is studied by heterogeneous catalysis, through the acidolysis reaction between a saturated long-chain triglyceride and short- and medium-chain fatty acids. The reaction products can be classified as reduced-calorie triglycerides. The use of heterogeneous catalysts allows its separation from the reaction medium in a simple way and enables its reuse. All these issues result in a more efficient and environmentally friendly process, when compared to the conventional process employing homogeneous catalysts. Acid catalysts such as sulfated niobia and zirconia were synthesized. For zirconia, different synthesis methodologies were applied. The samples were characterized by physicochemical techniques. The sulfur content of the solids was studied by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, the crystalline phases by X-ray diffraction, the particle size distribution of the catalysts by laser diffraction, and their morphology by scanning electron microscopy. Regarding acidity, the potentiometric titration with n-butylamine was used to determine the number and acid strength of the site, while the nature (Lewis or Brönsted) was determined by infrared spectroscopy of adsorbed pyridine. The acidolysis of tripalmitin (PPP) with capric acid (C) was investigated under the following operating condition: temperature = 180 °C, initial molar ratio C:PPP = 4:1, and catalyst concentration = 4%. Using the Carberry and Weisz-Prater criteria, the absence of external and internal mass transfer resistance was verified. The studied catalysts resulted active towards the intended reaction, with tripalmitin conversions between 12 and 25% at 4 h of reaction time, with PPC and PCC as the only products generated. It was found a direct relationship between the density of acid sites of the solid and its catalytic activity. Both Brönsted and Lewis acid sites participate in the reaction, with no distinction in acid strength. Using an experimental design, the operating conditions that maximized the conversion (40%) and the selectivity to PCC (15%) were found (temperature = 200 °C, initial molar ratio C: PPP = 2:1 and catalyst concentration = 5%). The stability study allowed determining that one of the synthesized catalysts can be used, without prior conditioning, in 10 consecutive tests, maintaining 95.5% of its initial activity. Finally, the physical properties of the ST synthesized by combining tripalmitin with capric and caproic acids were investigated. They were characterized by XRD, NMR, and DSC in order to determine the polymorphic phases and the solid fat content and to investigate the melting and crystallization processes.

Esta tesis se enfocó en el estudio del comportamiento de catalizadores soportados de base-Pt en la electrooxidación de metanol y etanol en medio ácido. Inicialmente se estudiaron partículas trimetálicas con nanoestructura tipo core-shell; para la síntesis se empleó un método de dos etapas: (i) obtención de partículas de cobre mediante reducción química, y (ii) posterior remplazo parcial de átomos de cobre por átomos de platino y rutenio. Mediante técnicas de caracterización fisicoquímica se comprobó que los catalizadores presentaron tamaño de partícula nanométrico y se dedujo que dichas partículas tenían un núcleo rico en cobre, rodeado por una corteza bimetálica PtRu rica en platino. Técnicas convencionales electroquímicas (VC y CA) mostraron que estos catalizadores presentan un comportamiento mejorado en comparación con un catalizador comercial PtRu/C. Las mejoras fueron atribuidas tanto al mecanismo bifuncional como a efectos electrónicos causados por la distorsión presente en la red cristalina del Pt. Además, se evaluó el efecto del sustrato carbonoso en el comportamiento de partículas trimetálicas con estructura pseudo core-shell. En este estudio, se emplearon negro de carbón, nanotubos de carbono y estos mismos materiales activados por tratamiento oxidativo. Por otro lado, se evaluó la posibilidad de utilizar biocarbones como soporte de las nanopartículas. Los resultados obtenidos son prometedores. Las técnicas de caracterización indicaron que la condición de los sustratos en ciertos casos favoreció la cantidad de sitios de anclaje, esto mejoró el proceso de nucleación lográndose partículas de menor tamaño, una distribución más homogénea y mejor dispersión. Por último, se sintetizaron nanopartículas de Pt y PtRu sobre una mezcla de material carbonoso y óxido metálico mediante un proceso novedoso: síntesis de polioles asistido por microondas; la radiación de microondas tiene el rol de conseguir un calentamiento rápido y homogéneo. Los óxidos estudiados fueron NiO y Mn3O4. Se comprobó que la radiación de microondas mejora notablemente la distribución de las nanopartículas sobre el material soporte y que además reduce el grado de aglomeración de las partículas sintetizadas, llevando a un mejor comportamiento electrocatalítico. Además, los ensayos electroquímicos mostraron que la incorporación de óxidos redujo el envenenamiento del catalizador por especies intermediarias posiblemente debido al aporte de grupos hidroxilados. Sin embargo, la cantidad de óxido debe ser la óptima, ya que un exceso de óxido metálico puede empeorar la conductividad eléctrica del soporte. / The performance of supported Pt–based catalysts in the electrooxidation of methanol and ethanol in acid media was investigated in this work. Firstly, trimetallic particles with core-shell type nanostructure were studied; the synthesis consisted of a two-stage process: (i) obtaining copper particles by chemical reduction, and (ii) subsequent partial replacement of copper atoms by platinum and ruthenium atoms. Physicochemical techniques revealed nanosize particle and it was deduced that such nanoparticles were composed by a Cu-rich core surrounded by a Pt-rich Pt-Ru shell. Cyclic voltammetry and chronoamperometric measurements showed that as-synthesized core-shell materials exhibit superior catalytic activity compared to a commercial PtRu/C catalyst. This behavior can be associated both the bifunctional mechanism and the electronic effects caused by the distorted Pt crystal lattice. Secondly, the influence of carbon support on the behavior of trimetallic particles with pseudo core-shell structure was analyzed. In this study, carbon black, carbon nanotubes and these materials activated by oxidative treatment were used. On the other hand, the possibility of using biochar as a support for nanoparticles was evaluated. The results obtained are promising. Characterization techniques indicated that in certain cases the amount of anchorage sites was stimulated by the substrates condition, because of that the nucleation process was improved and particles with smaller size, more homogenous distribution and better dispersion were achieved. Finally, Pt and PtRu nanoparticles were synthetized on a mix of carbonaceous material and metal oxide by an attractive process: microwave-assisted polyol process; fast and homogeneous warming of the reaction medium is achieved by the microwave radiation. The metal oxides studied were NiO and Mn3O4. It was found that the microwave radiation significantly improves nanoparticles distribution on the support material and also reduces the agglomeration degree of the synthetized nanoparticles. The latter results lead to better electrocatalytic performance. Besides, the electrochemical experiments showed that the addition of oxide reduced catalyst poisoning by intermediary species probably due to the contribution of hydroxylated groups. However, the oxide content must be the optimal, since an excess of metal oxide can deteriorate the electrical conductivity of the support.

[EN] Heterogeneous catalysis is one of the most important tools in the advancement of green chemistry, understood it as one that efficiently uses (preferably renewable) raw materials, eliminate waste and avoids the use of toxic and/or dangerous reagents and solvents in chemicals production and application. In this thesis we have investigated the reaction mechanisms and the nature of the active centers in C-C, C-N and N-N bond forming reactions over cerium oxide and over gold nanoparticles supported on cerium oxide heterogeneous catalysts. As C-C bond formation reaction, we had been studied Sonogashira reaction catalyzed by a heterogeneous Au/CeO2 catalyst, wherein the CeO2 nanoparticle is about 5 nm in diameter. The second part of the thesis comprises the study of C-N bonds formation during carbamoylation reaction between diaminotoluene and dimethyl carbonate, catalyzed by cerium oxide, studying the effect over the reaction of the crystal planes available for reactants adsorption. In a third part, the N-N bond formation in the reductive coupling reaction of nitrocompounds to obtain azocompounds was studied, using Au/CeO2 as heterogeneous catalyst. Also in this section we report, by first time, an active and selective heterogeneous catalyst for the Mills reaction between nitroso compounds and anilines to obtain symmetric and asymmetric azocompounds. / [ES] La catálisis heterogénea es una de las más importantes herramientas para el desarrollo de la Química Sostenible, entendida como aquella que utiliza eficientemente las materias primas (preferiblemente renovables), elimina los desechos y evita el uso de reactivos y solventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación de los productos químicos. En esta tesis doctoral se han investigado los mecanismos de reacción y la naturaleza de los centros activos, en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N, y N-N sobre catalizadores heterogéneos de óxido de cerio y de nanopartículas de oro soportadas en óxido de cerio. Como reacción de formación de enlaces C-C se ha estudiado la reacción de Sonogashira catalizada con un catalizador heterogéneo de Au/CeO2, en donde el CeO2 está en forma de nanopartículas de cerca de 5nm de diámetro. En la segunda parte de la tesis se profundiza en el estudio de la formación de enlaces C-N durante la reacción de carbamoilación del diaminotolueno con dimetilcarbonato catalizada por el óxido de cerio, estudiando el efecto que tiene sobre la reacción la naturaleza de los planos cristalinos disponibles para la adsorción de los reactivos. En una tercera parte se estudia la formación de enlaces N-N en la reacción de acoplamiento reductivo de nitrocompuestos para obtener azocompuestos en presencia de un catalizador heterogéneo de Au/CeO2. Es este mismo apartado se reporta por primera vez un catalizador heterogéneo de alta actividad y selectividad para la Reacción de Mills entre un nitrosocompuesto y una anilina para obtener azocompuestos simétricos y asimétricos. / [CA] La catàlisi heterogènia és una de les ferramentes més importants per al desenvolupament de la Química Sostenible, entesa com aquella que utilitza eficientment les matèries pimes (preferiblement renovables), elimina els rebutjos i evita l'ús de reactius i dissolvents tòxics i/o perillosos en la manufactura i aplicació dels productes químics. En esta tesi doctoral s'han investigat els mecanismes de reacció i la natura dels centres actius, en reaccions de formació d'enllaços C-C, C-N i N-N sobre catalitzadors heterogenis d'òxid de ceri i nanopartícules d'or suportades en òxid de ceri. Com reacció de formació d'enllaços C-C s'ha estudiat la reacció de Sonogashira catalitzada amb un catalitzador heterogeni d'Au/CeO2, on el CeO2 està en forma de nanopartícules amb un diàmetre proper als 5nm. En la segona part de la tesi s'aprofundeix en l'estudi de la formació d'enllaços C-N durant la reacció de carbamilació del diaminotoluè amb dimetilcarbonat catalitzada per l'òxid de ceri, estudiant l'efecte que té sobre la reacció la natura dels plans cristal·lins disponibles per a l'adsorció dels reactius. En una tercera part s'estudia la formació d'enllaços N-N en la reacció d'acoblament reductiu de nitrocompostos per a obtenir azocompostos en presència d'un catalitzador heterogeni d'Au/CeO2. En aquest mateix apartat es reporta per primera vegada un catalitzador heterogeni d'alta activitat i selectivitat per a la Reacció de Mills entre un nitrocompost i una anilina per a obtenir azocompostos simètrics i asimètrics. / Cómbita Merchán, DF. (2016). Formación de enlaces C-C, C-N y N-N con catalizadores de óxido de cerio y de oro/óxido de cerio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62780

[EN] Throughout this Thesis it has been proposed various catalysts promoted with Ni or Co for the production of hydrogen from ethanol reforming. It has been studied their synthesis, physicochemical properties and catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. In Chapter 3 is presented the study of commercial zeolite Y and Mordenite "mesoporosed" and exchanged with Na. The use of mesoporous zeolites as support has allowed to prepare ethanol reforming catalysts with high activity, high selectivity to H2 and low selectivities to CO and CH4. Besides these commercial zeolites have been also prepared and studied the delaminated zeolites promoted with Ni or Co. The catalysts prepared with these zeolites showed high activity compared to a reference sample prepared with amorphous silica as support. In Chapter 4 are shown the results obtained in the study of catalysts based on LDH-Zn promoted with different amounts of Ni and Co. Among them, 20CoHT showed the best results. However, this catalyst exhibited a large coke deposition. In order to reduce the high production of coke a new formulation was prepared incorporating La. The addition of La decreased significantly the coke deposition and increased slightly the reducibility of Co. These improvements led to a new formulation with high reactivity, selectivity and stability. In Chapter 5 it has been prepared and studied catalysts based on structured manganese oxides (SMO) promoted with Ni and Co. The SMO prepared in this Thesis have been based on birnessite-BIR and todorokite-TOD, with laminar and microporous structure, respectively. All SMO studied have shown high activity and selectivity to H2, with low yields of CO and CH4. Nevertheless, the best results were obtained with Co-TOD sample with high activity and selectivity to H2, and the lowest selectivities to CO, CH4 and byproducts. In Chapter 6 the use of natural sepiolite is presented as support of Ni and Co. In this chapter it has been studied the influence of two different Ni and Co incorporation methods on the catalytic performance. It has been found that the precipitation method allows the formation of metal particles of Ni and Co significantly smaller than the impregnation method, leading to more active catalysts in the reforming of ethanol. The catalyst Co-Sep produced the highest concentrations of H2 and lowest concentrations of undesired products. Finally, in Chapter 7, it has been selected two catalysts in order to study their stability and influence of pelletization process in their catalytic activity. The catalysts selected were those that presented the best balance activity-selectivity and simplicity of the preparation method. These catalysts have been CoLaHT and Co-Sep. Initially the catalytic behavior of these materials in restored vinasse (alcoholic wine industry waste) was studied. The sepiolite-based catalysts (Co-Sep) presented excellent results, maintaining its activity for more than 160 hours of reaction. This catalyst was also studied in the reforming of other alcoholic residue with high sulfur content (440 ppm). In this case the Co-Sep catalyst was deactivated from the beginning of the reaction. This deactivation is due to the poisoning of the metallic particles of Co with sulfur. Finally, this same catalyst was studied after its conformation. The pelletized catalyst exhibited lower catalytic activity and selectivity than its corresponding powdered material. This poor result seems to be related with the calcination temperature used in the conformed process (1573 K), which leads to a high sinterization of metallic Co particles. In order to improve the conformation process, it was carried out optimization studies, which allowed to prepare new conformed Co-Sep and CoLaHT samples with higher catalytic activity and selectivity than their corresponding powdered material. / [ES] A lo largo de esta Tesis se han propuesto diferentes catalizadores promovidos con Ni o Co para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol. Se ha estudiado su síntesis, propiedades físico-químicas y comportamiento catalítico con el fin de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. En el Cap. 3 se presenta el estudio de zeolitas comerciales Y y Mordenita "mesoporizadas" e intercambiadas con Na. La utilización de zeolitas mesoporizadas como soporte lleva a la preparación de catalizadores de reformado de etanol con alta actividad, elevada selectividad a H2 y bajas selectividades a CO y CH4. Junto a estas zeolitas comerciales también se ha preparado y estudiado las zeolitas deslaminadas promovidas con Ni o Co. Los catalizadores preparados con estas zeolitas también presentaron una elevada actividad comparada con una muestra de referencia preparada con sílice amorfa como soporte. En el Cap. 4 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de catalizadores basados en HDL-Zn promovidos con diferentes cantidades de Ni y Co. Entre todos los catalizadores el 20CoHT es el que presenta los mejores resultados. No obstante, con el fin de disminuir la elevada producción de coque que presenta esta muestra se preparó una nueva formulación con La. La adición de La mejoró considerablemente la deposición de coque y ligeramente la reducibilidad del Co, lo que llevó a que esta nueva formulación presentara una mayor actividad, selectividad y estabilidad. En el Cap. 5 se han preparado y estudiado catalizadores basados en óxidos de manganeso estructurados (OME) promovidos con Ni y Co. Los OME que se han preparado poseen estructura laminar y microporosa. Todos los OME estudiados presentan una elevada actividad y selectividad a H2, con bajas producciones de CO y CH4. Destacan los resultados del Co-TOD, ya que además de presentar una elevada actividad y selectividad a H2, presenta las selectividades más bajas a CO, CH4 y subproductos. En el Cap. 6 se presenta la utilización de la sepiolita natural como soporte de Ni y Co. Se ha estudiado la influencia del método de incorporación de estos metales sobre su actividad. Se ha comprobado que el método de precipitación permite la formación de partículas metálicas de Ni y Co significativamente más pequeñas, lo que lleva a obtener catalizadores más activos en el reformado de etanol. Entre todos los catalizadores preparados destaca la muestra Co-Sep, la cual produce elevadas concentraciones de H2 y bajas concentraciones de productos no deseados. Finalmente, en el Cap. 7, se han seleccionado dos catalizadores con el fin de estudiar su estabilidad y conformado como pasos previos al escalado y aplicación industrial de los mismos. Estos catalizadores han sido CoLaHT y Co-Sep. De los dos catalizadores el basado en sepiolita (Co-Sep) presentó excelentes resultados, manteniendo su actividad durante más de 160 horas de reacción. Este catalizador también se estudió en el reformado de otro residuo alcohólico procedente del destilado de vinazas que posee un alto contenido en azufre. En este caso el catalizador Co-Sep se desactivo desde el inicio de la reacción. Esta desactivación se debe al envenenamiento de las partículas metálicas de Co con el azufre. Finalmente se estudió este mismo catalizador tras someterse a un proceso de conformado, observando que su actividad disminuye rápidamente durante el reformado de los residuos procedentes del destilado de vinazas. Este mal resultado se ha visto que está relacionado además de con el azufre presente en el residuo, con la temperatura de calcinación utilizada en el proceso de conformado, que lleva a la sinterización del Co en partículas metálicas de gran tamaño. En una etapa posterior se ha llevado a cabo una optimización del proceso de conformado consiguiendo muestras conformadas con una actividad similar para la muestra Co-Sep, e incluso superior para el material CoLaHT, a los cata / [CA] Al llarg d'esta Tesi s'han proposat diferents catalitzadors promoguts amb Ni o Co per a la producció d'hidrogen a partir del reformat d'etanol. S'ha estudiat la seua síntesi, propietats fisicoquímiques i comportament catalític per tal de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. En el capítol 3 es presenta l'estudi de zeolites comercials Y i Mordenita "mesoporitzades" i intercanviades amb Na. La utilització de zeolites mesoporitzades com a suport porta a la preparació de catalitzadors de reformat d'etanol amb alta activitat, elevada selectivitat a H2 i baixes selectivitats a CO i CH4. Al costat d'estes zeolites comercials també s'ha preparat i estudiat les zeolites deslaminades promogudes amb Ni o Co. Els catalitzadors preparats amb estes zeolites també van presentar una elevada activitat comparada amb una mostra de referència preparada amb sílice amorfa com a suport. En el capítol 4 es presenten els resultats obtinguts en l'estudi de catalitzadors basats en HDL de Zn promoguts amb diferents quantitats de Ni i Co. Entre tots els catalitzadors el 20CoHT és el que presenta els millors resultats. No obstant això, per tal de disminuir l'elevada producció de coc que presenta aquesta mostra es va preparar una nova formulació amb La. L'addició de La al catalitzador 20CoHT va millorar considerablement la deposició de coc i lleugerament la reductibilitat del Co, el que va portar al fet que aquesta nova formulació presentés una major activitat, selectivitat i estabilitat. En el capítol 5 s'han preparat i estudiat catalitzadors basats en òxids de manganès estructurats (OME) promoguts amb Ni i Co. Els OME que s'han preparat posseeixen estructura laminar i microporosa. Tots els OME estudiats presenten una elevada activitat i selectivitat a H2, amb baixes produccions de CO i CH4. Destaquen els resultats del Co-TOD, ja que a més de presentar una elevada activitat i selectivitat a H2, presenta les selectivitats més baixes a CO, CH4 i subproductes. En el capítol 6 es presenta la utilització de la sepiolita natural com a suport de Ni i Co. En aquest capítol s'ha estudiat la influència del mètode d'incorporació d'aquests metalls sobre la seua activitat catalítica. S'ha comprovat que el mètode de precipitació permet la formació de partícules metàl·liques de Ni i Co significativament més xicotetes que el mètode d'impregnació, el que porta a obtenir catalitzadors més actius en el reformat d'etanol. Entre tots catalitzadors preparats destaca la mostra Co-Sep, la qual produeix elevades concentracions d'hidrogen i baixes concentracions de productes no desitjats. Finalment, al capítol 7, s'han seleccionat dos catalitzadors amb la finalitat d'estudiar la seua estabilitat i conformat com a passos previs a l'escalat i aplicació industrial dels mateixos. Aquests catalitzadors han estat CoLaHT i Co-Sep. Dels dos catalitzadors el basat en sepiolita (Co-Sep) va presentar excel·lents resultats, mantenint la seua activitat durant més de 160 hores de reacció. Aquest catalitzador també es va estudiar en el reformat d'un altre residu alcohòlic que posseeix un alt contingut en sofre. En aquest cas el catalitzador Co-Sep es va desactivar des de l'inici de la reacció. Aquesta desactivació es deu a l'enverinament de les partícules metàl·liques de Co amb el sofre. Finalment es va estudiar aquest mateix catalitzador després de sotmetre-ho a un procés de conformat, observant que la seua activitat disminueix ràpidament durant el reformat dels residus. Aquest mal resultat s'ha vist que està relacionat a més de amb el sofre present en el residu, amb la temperatura de calcinació utilitzada en el procés de conformat, que porta a la sinterització del Co a partícules metàl·liques de grans dimensions. En una etapa posterior s'ha dut a terme una optimització del procés de conformat aconseguint mostres conformades amb una activitat similar per a la mostra Co-Sep, i fins i tot superior per al mater / Da Costa Serra, JF. (2016). Desarrollo de nuevos catalizadores de reformado de bioetanol para la producción sostenible de H2 [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63232

Estudia los catalizadores basados en platino con la finalidad de optimizar el rendimiento de las celdas de combustible. Para este estudio se obtuvo un catalizador de Pt3Cr/C mediante la síntesis de poliol depositados en carbono Vulcan® XC-72, con la finalidad de mejorar la reacción de reducción del oxígeno. La caracterización física del catalizador fue realizado a través de técnicas como difracción de rayos, energía dispersiva de rayos X, absorción de rayos X, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y microscopía electrónica de transmisión. Para los estudios electroquímicos fueron realizados curvas de polarización en la celda unitaria utilizando membrana de Nafion®115, alimentadas con H2 en el ánodo y O2/aire en el cátodo, a diferentes temperaturas y presiones. Para la determinación del área activa se utilizó el método de stripping CO. El tamaño de partícula para el catalizador fue de 3,0 nm y la relación de átomos del Pt y Cr es de 3 a 1, respectivamente. El área superficial activa para el catalizador sintetizado fue de 483 cm2 mientras para el comercial fue 1029 cm2 por electrodo. A pesar de presentar una mayor superficie, el catalizador comercial ETEK comparado con el catalizador Pt3Cr/C sintetizado presentó un mejor rendimiento debido a la presencia de óxidos de cromo según se observó en el XPS.