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Fueron preparadas muestras de ß-Mo2C por métodos térmicos a partir de sales de Mo y fuentes de carbón vegetal, y también una muestra con una baja carga de platino (<0.1%p/p). Ambos tipos de muestras fueron caracterizadas por sortometría de N2 a 77K, reacción a temperatura programadas (TPRx), difracción de rayos X y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La desorción de hidrógeno molecular fue detectada para ambos catalizadores donde previamente se había adsorbido etanol, indicando que estos sistemas serían activos para la producción de H2 a partir de este alcohol. Para ambos catalizadores se observó que la producción de H2 aumenta apreciablemente a partir de los 530K y que a temperaturas más elevadas el catalizador de carburo de molibdeno dopado con platino sigue siendo activo, mientras que el ß-Mo2C libre de metal noble presenta una notable desactivación. Se comprobó que la presencia de platino introduce importantes variaciones en el estado de oxidación del molibdeno tanto antes como luego de la descomposición del etanol. En forma complementaria, se efectuó un detallado estudio teórico basado en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y fueron encontrados los sitios más favorables para la adsorción de etanol en los diferentes de modelos de catalizadores. Se concluyó a partir de los cálculos, que se produce una transferencia de densidad electrónica desde la superficie del catalizador al etanol adsorbido. Las variaciones en los valores de frecuencias calculadas están de acuerdo con la modificación de la geometría del sistema. En concordancia con los resultados experimentales se encontró que la disociación de etanol en etoxi es energéticamente favorable y fueron modelados posibles caminos para la disociación en la especie etoxi. Se destaca que los valores calculados para las energías de activación correspondientes a la disociación de etanol resultan en excelente acuerdo con los valores experimentales de TPRx. / A combined theoretical-experimental study was carried out, in order to characterize the different phenomena engaged in the adsorption and reactivity of ethanol in catalyst surfaces based on molybdenum carbide. Samples of ß-Mo2C catalyst and of ß-Mo2C with a low platinum loading (<0.1%) were prepared and characterized by N2 sorptometry at 77 K, temperature programmed reaction of H2, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Desorption of molecular hydrogen was detected for both catalysts following a pre adsorption of ethanol, showing that these systems would be active for producing H2 from this alcohol. For both catalystsit was observed that H2 production increases appreciably from 530K, and at even higher temperatures the molybdenum carbide with a load loading of Pt is still active. On the other hand pure ß-Mo2C becomes inactive. It was found that the doping of molybdenum carbide with platinum introduces important variations in the oxidation state of molybdenum both before and after the decomposition of ethanol. Complementary, a theoretical study based on the Density Functional Theory (DFT) was carried out, finding the most favourable sites for ethanol adsorption on the different catalysts. A transfer of electron density from the surface to adsorbed ethanol was concluded from calculations. The variations in the calculated frequency values are in accordance with the modification of the geometry of the system. In agreement with the experimental results, it was found that the dissociation of ethanol to etoxy is energetically favourable and plausible reaction pathways for dissociation to ethoxy species were modelled. It is important to note that calculated activation energy barriers corresponding to ethanol dissociation result in excellent agreement with the experimental values of TPRx.

En esta tesis se han considerado dos sistemas de alto interés catalítico, el compuesto intermetálico PdGa por sus aplicaciones en la industria química y las nanopartículas bimetálicas por ser excelentes candidatas para el almacenamiento de hidrógeno. En el primer sistema se estudiaron los posibles sitios de adsorción del acetileno en la superficie PdGa(110), determinándose las geometrías de adsorción y el enlace químico. Además, se computaron las frecuencias de vibración metaladsorbato. Una vez determinado el sitio de adsorción más estable y habiendose comprobado que el enlace C-C no se rompe, se procedió a estudiar el proceso de hidrogenación. El camino de reacción versus la energía y la configuración geométrica de cada paso, así como también el enlace químico y la transferencia de carga, fueron analizados. Para el caso de la nanopartícula bimetálica Au@Pd (núcleo@cáscara) se estudió la adsorción de una molécula de hidrógeno. Se analizaron las diferentes configuraciones de adsorción tanto disociativas como no disociativas y se las comparó con cálculos equivalentes en la superficie Pd/Au(111). En todos los casos se calculó estructura electrónica, transferencia de carga, función trabajo y enlace químico. Además se estudió la cáscara mixta para la nanopartícula, debido a que las tensiones en el núcleo podrían segregar átomos de Au a la cáscara. Todos los cálculos fueron realizados utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) usando el código VASP. Los cambios en el enlace químico se obtuvieron usando el método implementado en el código DDEC6. / In this thesis has been considered two high interest catalytic systems: The intermetallic compound PdGa for its applications in petrochemical industries and bimetallic nanoparticles as candidates for hydrogen storage. In the first system, the possible acetylene adsorption sites on PdGa(110) surface were studied, calculating the adsorption geometries and studying chemical bonding. The metal-adsorbate vibration frequencies were also computed. Once the most stable site was determinate and verified that the C-C bond was not broken, the hydrogenation process was studied. The reaction path versus energy and the geometric configuration of each steps, as well as the chemical bond and charge transfer, were analyzed. In the case of the Au@Pd (core@shell) bimetallic nanoparticle we studied the adsorption of one hydrogen molecule. Different adsorption configurations, both dissociative and non dissociative, were examined and comparing them with similar calculations on Pd/Au(111) surface. In all cases the electronic structure, charge transfer, work function and chemical bonding were computed. The mixed shell configuration for the nanoparticle was also studied. Due to tensions in the nucleus Au atoms could segregate to the Pd shell. All calculations were performed using the Density Functional Theory (DFT) impleneted by VASP code. The changes in the chemical bonding were obtained using the method implemented in the DDEC6 code.

La presente tesis doctoral describe el desarrollo de procesos químicos medioambientalmente sostenibles, incidiendo en la búsqueda de nuevas estrategias de síntesis y recuperación de catalizadores homogéneos con objeto de extender su vida media. Desde otra vertiente, se hace hincapié en el diseño de catalizadores multifuncionales para ser aplicados en reacciones dominó. En ambos casos se ha estudiado la aplicabilidad de diferentes catalizadores de oro basados tanto en nanopartículas metálicas como en sales de Au(I) y Au(III), para generar productos de interés en la industria química y farmacéutica. En los diferentes capítulos se abordan los siguientes contenidos: - La síntesis de complejos de oro (I) coordinados con ligandos fosfina y su aplicación en la hidroalcoxilación intermolecular de alquinos para formar éteres de enol y acetales. - La transformación de alquinos en acetales y tioacetales cíclicos catalizada por el sistema catalítico AuPPh3Cl/AgBF4. Este tipo de reacciones nos permite sintetizar una molécula con aroma a esencia de naranja. - La formación de acetales de alto valor añadido a partir de aldehídos y glicerol puro o mezclas glicerol-agua empleando ácidos de Brønsted sólidos (zeolitas y resinas) y ácidos de Lewis basados en Au. Además en algún caso se hace posible recuperar y reutilizar este catalizador. - El estudio de diferentes rutas "one-pot" para la síntesis de derivados bencimidazólicos en presencia de un catalizador sólido bifuncional. La deposición de un metal (nanopartículas de oro o paladio) sobre un soporte básico permite la síntesis de un bencimidazol con actividad antiviral (anti-VIH-1) mediante una transformación secuencial de cuatro pasos. Además, se llevó a cabo la síntesis del derivado dibencimidazólico Ho33342 con propiedades anticancerígenas mediante una ruta sintética basada en el empleo de los mismos catalizadores sólidos metálicos. / Rodriguez Ruiz, V. (2010). Catalizadores de oro en reacciones de hidroalcoxilación, acetalización y reacciones integradas en procesos "one-pot": una aproximación eficiente a la química sostenible [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/8539

Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánico estructurados (MOFs). Para ello, y con el fin de cubrir un amplio espectro de posibilidades en el diseño de catalizadores basados en MOFs, se han considerado distintos materiales en los que los centros catalíticos se encuentran situados en los nodos metálicos, en los ligandos orgánicos o encapsulados en el interior del sistema poroso del material. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres bloques, en función de dónde se localizan los centros activos dentro del material. A lo largo de este estudio se ha prestado especial interés en evaluar el verdadero potencial de los MOFs con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como en determinar su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con iones Cu2+ en los nodos metálicos en reacciones que pueden ser catalizadas por otros catalizadores homogéneos y heterogéneos que contienen este mismo tipo de centros. En particular, varios MOFs de cobre han demostrado ser catalizadores heterogéneos activos, selectivos, estables y reusables para la oxidación aeróbica de alquenos activados (Capítulo 1), acoplamiento oxidativo C-O por activación directa de enlaces C-H (Capítulo 2), síntesis regio-selectiva de triazoles por adición “click” de azidas a alquinos (Capítulo 3), así como para la síntesis de propargilaminas y derivados heterocíclicos mediante reacciones de acomplamiento de multicomponentes. (Capítulo 4). Para completar este bloque de resultados, en el capítulo 5 se evalúa el comportamiento de MOFs con oxo-agregados de Zr con propiedades semiconductoras como fotocatalizadores para la generación de H2 por disociación de agua . En el capítulo 6 se describe el desarrollo de un nuevo método de modificación post-síntesis que permite convertir los grupos amino libres en los ligandos de un MOF en especies quelante tipo oxamato, lo que nos permite introducir centros catalíticos metálicos adicionales directamente anclados a las paredes del MOF. El potencial de esta estrategia se demuestra a través de la introducción de iones Cu2+ y el estudio de la actividad catalítica de los materiales resultantes en reacciones típicas catalizadas por los nuevos centros, como las ya descritas en los Capítulos 3 y 4. Como último bloque de esta tesis, en el Capítulo 7 se describe la preparación de nanopartículas de Pd encapsuladas en el interior de MOFs de Zr (UiO-66 y UiO-67) mediante adsorción en fase gas de un precursor de Pd seguida de descomposición/reducción mediante irradiación con luz UV. La localización de las nanopartículas metálicas exclusivamente en el interior de las cavidades estructurales confiere al material propiedades de selectividad de forma, como demostramos para la reducción selectiva de compuestos carbonílicos con diferente impedimento estérico a los correspondientes alcoholes. / Luz Mínguez, I. (2014). Materiales metal orgánicos estructurados como catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48489

[EN] This thesis focusses on reactive processes catalysed by zeolites to obtain and convert BTX aromatics. These compounds, together with light olefins, are the pillars of the petrochemical and organic chemical industry, as they are the raw materials to produce basic intermediates, such as polyester monomers, polyamides, engineering plastics and intermediate products for the manufacture of detergents, pharmaceuticals, fertilizers, and explosives. Currently, the aromatics and light olefins are obtained mainly from petroleum refining, natural gas or coal. Along the last decades, natural gas conversion into higher value chemicals has gained importance, such as olefins and aromatics. The main reasons are its high hydrogen to carbon (H/C), its composition, which is independent of the source, and its availability, as world reserves are larger than those of oil, especially if shale gas is considered. Therefore, the methane aromatization reaction (MDA) is studied as a route for obtaining aromatics. The most widely used catalyst for this reaction is Mo/H-ZSM-5. Thus, the effect of various parameters on the catalyst activity has been studied, such as the physico-chemical properties of the parent sample and the metal component incorporation procedure, in order to find the optimum catalyst Mo/ZSM-5. Moreover, this study has allowed correlating successfully amount and nature of the two active centers involved in this reaction with methane conversion and product distribution. On the other hand, one of the mayor drawbacks of this reaction is the strong deactivation of the catalyst; therefore, a study of the regeneration possibilities has been carried out and has allowed the design of an effective protocol to prolong the catalyst life and with the aim of expanding its industrial applications. Furthermore, other medium pore and multipore zeolitic structures have been studied as alternative to ZSM-5 zeolite, and their catalytic behavior has been successfully correlated with their topologies. Regarding the transformation and redistribution of the BTX aromatics, alkylation, disproportionation and isomerization reactions have been studied, which employ acid zeolites as catalyst to obtain alkylaromatics with high interest for the petrochemical industry, such as xylenes, ethylbenzene, cumene, ethyltoluene and cymene. The main zeolites used in these processes at commercial scale are ZSM-5, MCM-22, Beta and MOR. Therefore, new zeolitic materials have been studied considering the molecular dimension of reactants, products and reaction intermediates, as well as the dimensions of the zeolite's pore topologies. Multipore zeolites have also been included in this study, due to the potential "molecular traffic control" type of selectivity that can be improved by these structures presenting interconnected channel apertures of different size. The best performing zeolitic structures for these processes are ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 and ITQ-47, which due to their good catalytic behavior, could be considered as an attractive alternative to be used as catalysts on commercial scale. / [ES] La presente tesis doctoral se centra en procesos reactivos catalizados mediante zeolitas para la obtención y transformación de aromáticos (fracción BTX). Estos compuestos son, junto con las olefinas ligeras, los pilares sobre los que se basa la industria petroquímica y de química orgánica en general, pues son la materia prima para muchos productos, tales como monómeros de poliésteres, poliamidas, plásticos de ingeniería, y productos intermedios para la fabricación de detergentes, fármacos, fertilizantes, y explosivos. Actualmente los aromáticos y las olefinas se obtienen principalmente del refino del petróleo, del gas natural o del carbón. En las últimas décadas ha ganado importancia la transformación del gas natural a productos químicos de mayor valor añadido, tales como olefinas y aromáticos, en parte debido a su elevada relación hidrógeno-carbono (H/C), a que su composición es independiente de la fuente de donde provenga, y a que las reservas mundiales de gas natural son superiores a las de petróleo, especialmente si se tiene en cuenta el gas pizarra. En la presente tesis, se ha estudiado la reacción de aromatización de metano (MDA) como una alternativa para la obtención de aromáticos. El catalizador más empleado para esta reacción es Mo/H-ZSM-5. Así, se ha estudiado la influencia de diversos parámetros en la actividad catalítica del mismo (propiedades físico-químicas de la zeolita de partida y método de incorporación del componente metálico) con el objetivo de buscar el catalizador Mo/ZSM-5 óptimo. Este estudio ha permitido correlacionar los dos tipos de centros activos involucrados en esta reacción con la conversión de metano y la formación de productos. Uno de los grandes inconvenientes que presenta esta reacción es la fuerte desactivación que sufre el catalizador, por lo que se ha realizado un estudio de las posibilidades de regeneración del mismo, lo que ha permitido diseñar un protocolo de trabajo útil para alargar la vida del catalizador y ampliar sus posibilidades de aplicación a nivel industrial. Además, se ha estudiado el empleo de otros materiales zeolíticos con estructuras de poro medio y multiporo como posibles alternativas a la ZSM-5, y se ha correlacionado su comportamiento catalítico con las distintas topologías. Dentro del marco de las reacciones de transformación y redistribución de aromáticos (BTX), se han estudiado reacciones para la obtención de alquilaromáticos de gran interés para la industria petroquímica, tales como xilenos, etilbenceno, cumeno, etiltolueno y cimeno, mediante reacciones de alquilación, desproporcionación e isomerización, donde se implican zeolitas como catalizadores ácidos. Las zeolitas principalmente empleadas en estos procesos a escala industrial son ZSM-5, MCM-22, Beta y MOR. Por lo tanto, se han estudiados nuevos materiales zeolíticos como catalizadores alternativos en estos procesos, teniendo en cuenta las dimensiones moleculares de los reactantes, productos e intermedios de reacción requeridos, conjuntamente con las dimensiones topológicas de las estructuras zeolíticas. También se han incluido en este estudio zeolitas multiporo, muy interesantes por permitir controlar el tráfico molecular a través de las diferentes aperturas de sus canales. En estos procesos reactivos, han destacado las zeolitas ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 e ITQ-47 por presentar un buen comportamiento catalítico, planteándose como posibles alternativas a los catalizadores empleados a escala industrial. / [CA] La present tesi doctoral es centra en processos reactius catalitzats mitjançant zeolites per a l'obtenció i transformació d'aromàtics (fracció BTX). Estos compostos són, juntament amb les olefines lleugeres, els pilars sobre els que es basa la indústria petroquímica i de química orgànica en general, doncs són la matèria prima per a molts productes, com són monòmers de polièsters, poliamides, plàstics d'enginyeria, i productes intermedis per a la fabricació de detergents, fàrmacs, fertilitzants, i explosius. Actualment els aromàtics i les olefines s'obtenen principalment del refinatge del petroli, del gas natural o del carbó. En les últimes dècades ha guanyat importància la transformació del gas natural a productes químics de major valor afegit, com són les olefines i els aromàtics. Açò es degut a la seua elevada relació hidrogen-carbó (H/C), a que la seua composició és independent de la font d'on provinga, i a que les reserves mundials de gas natural són superiors a les del petroli, especialment si es té en compte el gas pissarra. En la present tesi, se ha estudiat la reacció de aromatització de metà (MDA) com alternativa per a l'obtenció d'aromàtics. El catalitzador més emprat per a esta reacció és el Mo/H-ZSM-5. Per la qual cosa s'ha estudiat la influència de diversos paràmetres en l'activitat catalítica (propietats fisicoquímiques de la zeolita de partida i mètode de incorporació del component metàl·lic) amb l'objectiu de buscar el catalitzador òptim de Mo/ZSM-5. Este estudi ha permès correlacionar els dos tipus de centres actius involucrats en esta reacció amb la conversió de metà y la formació de productes. Un del grans inconvenients que presenta esta reacció és la forta desactivació que sofreix el catalitzador, per la qual cosa s'ha realitzat un estudi de les possibilitats de regeneració d'aquest, el que ha permès dissenyar un protocol de treball útil per allargar la vida del catalitzador i ampliar les seves possibilitats d'aplicació a nivell industrial. A més a més, s'ha estudiat l'ús d'altres materials zeolítics amb estructura de porus mitjà i multiporo com possibles alternatives a la ZSM-5, i s'ha correlacionat el seu comportament catalític amb les diferents topologies. Dins del marc de les reaccions de transformació i redistribució d'aromàtics (BTX), s'han estudiat reaccions per l'obtenció d'alquilaromàtics de gran interès per a la indústria petroquímica, com són xilè, etilbenzè, cumè, etiltoluè i cimè, mitjançant reaccions d'alquilació, desproporcionació o isomerització, on s'impliquen zeolites com catalitzadors àcids. Les zeolites principalment utilitzades en aquests processos a escala industrial són ZSM-5, MCM-22, Beta i MOR. Per tant, s'han estudiat nous materials zeolítics com a catalitzadors alternatius en estos processos, tenint en compte les dimensions moleculars dels reactants, productes i intermedis de reacció requerits, conjuntament amb les dimensions topològiques de les estructures zeolítiques. També s'han inclòs en este estudi zeolites multiporo, molt interessants per permetre controlar el tràfic molecular a través de les diferents obertures dels seus canals. En estos processos reactius, han destacat les zeolites ITQ-13, ITQ-22, ITQ-39 i ITQ-47 per presentar un bon comportament catalític, plantejant-se com a possibles alternatives als catalitzadors emprats a escala industrial. / Portilla Ovejero, MT. (2015). Zeolitas para la obtención y redistribución de aromáticos en la fracción BTX [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59471

[EN] This thesis summarizes our efforts to contribute to the development of novel heterogeneous catalysts based on Metal-Organic Framework compounds (MOFs) with a remarkable high thermal and chemical resistance; namely MIL-101 and UiO-66 type compounds. Special emphasis has been placed in the simultaneous introduction of two different active sites, either accidentally or intentionally through linker functionalization or post-synthesis encapsulation. This strategy could lead to multifunctional catalysts that can act together synergistically in a dual activation mechanism or can catalyze two (or more) consecutive reactions in a cascade process. Accordingly, the results presented are organized into two blocks, depending on the number of reaction steps catalyzed by the MOF compound: One step reactions and Multistep reaction processes. Throughout this study, we have duly evaluated the true potential of the MOF with respect to other existing homogeneous and heterogeneous catalysts, and we have also assessed the stability and reusability of the material, which are two of the major objections raised when catalytic applications of MOFs are considered. In the first block of results, the catalytic activity of various MOFs containing inorganic building blocks based on either Zn2+ (MOF-5 and IRMOF-3) or Zr4+ ions (UiO-66 type compounds) is evaluated for single step reactions. In particular, Chapter 1 describes the use of Zn2+ MOFs as catalysts for the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The possible role of defects associated to either partial hydrolysis of the network or inclusion of ZnO particles during the MOF crystallization, have been considered to reevaluate previous existing reports and to explain the (somewhat unexpected) activity of MOF-5 for this reaction. To complete this block of results, we have assessed the performance of MOFs containing Zr oxoclusters as catalysts for the esterification of biomass derived carboxylic compounds: free fatty acids (Chapter 2) and levulinic acid (Chapter 3). Again, the role of lattice defects, associated to linker deficiencies, together with eventual dual activation mechanisms of the carboxylic compound and the alcohol, are considered to explain the observed trends in the catalytic activities of the compounds. In Chapter 4, we describe the preparation of a bifunctional catalyst based on Pd nanoparticles encapsulated inside the mesoporous cages of MIL-101, and its use as catalyst for the one-pot conversion of citronellal into menthol. This transformation consists in a two step process in which the Cr3+ of the MOF first catalyze citronellal isomerization to isopulegol, followed by the hydrogenation of the terminal C=C bond with H2 catalyzed by the encapsulated Pd nanoparticles. Finally, the use of bifunctional metal/acid catalysts for multistep reactions has been further explored in Chapter 5. To the previous Pd compound, we added new bifunctional MOFs, containing either encapsulated Pt nanoparticles or isolated Pd or Pt complexes attached to the organic linkers of the MOF. We discuss the use of these compounds, and the relevance of the acid properties of the material introduced by the Cr3+ nodes, for the one-pot sequential reduction of nitroarenes and reductive amination of carbonyl compounds. This preparative two-steps reaction has been exploited to synthesize various secondary arylamines, while suitable intramolecular variants have been successfully used to prepare N-containing heterocycles: quinolines, pyrrols, and 3-arylpyrrolidines. / [ES] Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánicos (MOFs) con una notable resistencia térmica y química; es decir, MIL-101 y UiO-66. Hemos puesto un especial énfasis en la introducción simultánea de dos centros activos distintos, ya sea accidentalmente o intencionadamente mediante funcionalización de los ligandos orgánicos del MOF o por encapsulación. Esta estrategia puede dar lugar a catalizadores multifuncionales capaces de actuar sinérgicamente a través de mecanismos de activación dual, o de catalizar dos (o más) reacciones consecutivas en un proceso en cascada. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en dos bloques, atendiendo al número de etapas catalizadas por el MOF: reacciones en una sola etapa o reacciones multietapa. A lo largo de este estudio hemos evaluado apropiadamente el verdadero potencial del MOF como catalizador con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con subunidades inorgánicas basadas en iones Zn2+ (MOF-5 e IRMOF-3) o Zr4+ (compuestos tipo UiO-66) para reacciones en una sola etapa. En particular, el Capítulo 1 describe el uso de MOFs de Zn2+ como catalizadores para la reacción de condensación de Knoevenagel entre el benzaldehído y el cianoacetato de etilo. Se ha tenido en cuenta el posible papel de los defectos asociados a la hidrólisis parcial de la red o a la inclusión de partículas de ZnO durante la síntesis del MOF, lo que nos ha permitido reexaminar los resultados previamente publicados en la literatura y explicar la (algo inesperada) actividad catalítica del MOF-5 para esta reacción. Para completar este bloque de resultados, hemos evaluado el comportamiento catalítico de MOFs con oxoagregados de Zr como catalizadores para la esterificación de compuestos carboxílicos derivados de la biomasa: ácidos grasos libres (Capítulo 2) y ácido levulínico (Capítulo 3). De nuevo, hemos considerado el papel de los defectos de red, asociados a deficiencia de ligando, junto con la eventual existencia de mecanismos de activación dual del ácido carboxílico y del alcohol, para explicar las tendencias observadas en la actividad catalítica de los compuestos estudiados. En el Capítulo 4 describimos la preparación de un catalizador bifuncional basado en nanopartículas de Pd en el interior de los poros del MIL-101, así como el uso de este material como catalizador para la conversión en un solo recipiente de reacción (one-pot) de citronelal en mentol. Esta transformación consiste en un proceso en dos etapas en el que los iones Cr3+ del MOF catalizan en primer lugar la isomerización de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenación de los enlaces C=C terminales con H2 catalizada por las nanopartículas de Pd. Finalmente, en el Capítulo 5 hemos profundizado en el uso de catalizadores bifuncionales metal/ácido para reacciones multietapa. Al material de Pd antes descrito, añadimos otros MOFs bifuncionales conteniendo nanopartículas de Pt o complejos metálicos mononucleares de Pd o Pt unidos a los ligandos orgánicos del MOF. En este capítulo discutimos el uso de estos compuestos, y la relevancia de las propiedades ácidas del material introducidas por los nodos de Cr3+, para la reducción secuencial de compuestos nitroarénicos y la aminación reductiva de compuestos carbonílicos en one-pot. Esta reacción en dos pasos se ha usado para sintetizar varias arilaminas secundarias, mientras que el uso de variantes intramoleculares de esta reacción nos ha permitido preparar compuestos N-heterocíclicos: quinolinas, pirroles y 3-arilpirrolidinas. / [CA] Aquesta tesi doctoral resumeix els nostres esforços per contribuir al desenvolupament de nous catalitzadors heterogenis basats en compostos Metall-Orgànics (MOFs) amb una notable resistència tèrmica i química; és a dir, MIL-101 i UiO-66. Hem dedicat un especial èmfasi en la introducció simultània de dos centres actius diferents, ja sigui de forma accidental o intencionada mitjançant la funcionalització dels lligands orgànics del MOF o per encapsulament. Aquesta estratègia pot donar lloc a catalitzadors multifuncionals capaços d'actuar sinèrgicament a través de mecanismes d'activació dual, o de catalitzar dues (o més) reaccions consecutives en un procés en cascada. D'acord amb això, els resultats presentats s'organitzen en dos blocs, tenint en compte el nombre d'etapes catalitzades pel MOF: reaccions en una sola etapa o reaccions multietapa. Al llarg d'aquest estudi hem avaluat degudament el vertader potencial del MOF com a catalitzador respecte a altres catalitzadors homogenis i heterogenis existents, així com la seva estabilitat i reusabilitat, ja que aquestes són dues de les objeccions més importants que es plantegen quan es considera l'ús dels MOFs per a aplicacions catalítiques. En el primer bloc de resultats s'ha avaluat l'activitat catalítica de varis MOFs amb subunitats inorgàniques basades en ions Zn2+ (MOF-5 i IRMOF-3) o Zr4+ (composts tipus UiO-66) per a reaccions en una sola etapa. En particular, el Capítol 1 descriu l'ús de MOFs de Zn2+ com a catalitzadors per a la reacció de condensació de Knoevenagel entre el benzaldehid i el cianoacetat d'etil. S'ha tingut en compte el possible paper dels defectes associats a la hidròlisi parcial de la xarxa o a la inclusió de partícules de ZnO durant la síntesi del MOF, el que ens ha permès reexaminar els resultats previs publicats en la literatura i explicar la (un poc inesperada) activitat catalítica del MOF-5 per a aquesta reacció. Per completar aquest bloc de resultats, hem avaluat el comportament catalític de MOFs amb oxoagregats de Zr com a catalitzadors per a l'esterificació de composts carboxílics derivats de la biomassa: Àcids grassos lliure (Capítol 2) i àcid levulínic (Capítol 3). Novament, hem considerat el paper dels defectes de xarxa, associats a deficiències de lligand orgànic, junt amb l'eventual existència de mecanismes d'activació dual de l'àcid carboxílic i de l'alcohol, per poder explicar les tendències observades en l'activitat catalítica dels composts estudiats. En el Capítol 4 descrivim la preparació d'un catalitzador bifuncional basat en nanopartícules de Pd encapsulades a l'interior de les cavitats mesoporoses del MIL-101, així com l'ús d'aquest material com a catalitzador per a la conversió en un sol recipient de reacció (one-pot) de citronelal a mentol. Aquest transformació consisteix en un procés en dues etapes en el que els ions Cr3+ del MOF catalitzen en primer lloc la isomerització de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenació dels enllaços C=C terminals amb H2 catalitzada per les nanopartícules de Pd. Finalment, al Capítol 5 hem aprofundit en l'ús de catalitzadors bifuncionals metall/àcid per a reaccions multietapa. Al material de Pd descrit abans, hem afegit altres MOFs bifuncionals que contenen nanopartícules de Pt encapsulades o complexes metàl¿lics mononuclears de Pd ò Pt units als lligands orgànics del MOF. En aquest capítol discutim l'ús d'aquests composts, i la rellevància de les propietats àcides del material introduïdes pels nodes de Cr3+, per a la reducció seqüencial de composts nitroarènics y la aminació reductiva de composts carbonílics en one-pot. Aquesta reacció en dos passos s'ha emprat per a sintetitzar varies arilamines secundàries, mentre que l'ús de variants intramoleculars d'aquesta reacció ens ha permès preparar composts N-heterocíclics: quinolines, pirrols i 3-arilpirrolidines. / García Cirujano, FC. (2016). Desarrollo de materiales Metal-Orgánicos (MOFs) como catalizadores heterogéneos para reacciones en una o varias etapas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64071

[EN] Propylene oxide (PO), one of the most important intermediate reagent from the industrial point of view, has been historically obtained through non environmentally-friendly processes. Fortunately, the increasing worldwide environmental awareness during the last decades has motivated a willingness to change these processes for more environmentally-friendly ones. Among all the alternative processes that could substitute the traditional methodologies, the epoxidation of propylene by means of titanium silicalite-1 zeolite seems to be one of the most promising. Discovered in the beginning of 80s, this heterogeneous and reusable catalyst allows not only to carry out the propylene epoxidation with high yields and selectivities, but also uses H2O2 as oxidizing agent, which yields water as the only byproduct. Moreover, the discovery of the catalytic activity of Au/TiO2 for propylene epoxidation through in-situ generated H2O2 by Haruta et al. reinforced the research in this field. However, several drawbacks, namely the wide flammability range of O2/H2 mixtures and the low catalyst reusability, have prevented a possible industrial application. This thesis focuses on the study of two different processes that could represent alternative processes for PO production. Both processes are based on the use of bifunctional catalysts, which are able not only to generate H2O2 from H2 and O2, but also to use this oxidizing agent to carry out the propylene epoxidation reaction, allowing to carry out the reaction as a one-pot two-step process. In the first place, we have studied the deposition of different metallic nanoparticles over TS-1 nano-crystals. These bifunctional catalysts have been extensively characterized, being also tested in different reaction conditions seeking to optimize the catalytic performance, always in presence of CO2 as reaction solvent. This solvent was selected not only because it allows to enhance gaseous solubility, but also because effectively reduces the flammability range, enhancing process security. On the other hand, palladium membranes have been also synthesized owing to their ability to generate H2O2 from H2 and O2 and also for being permselective to H2. As a result of their permeability properties, these membranes allow to separate H2 and O2, providing an effective control of the H2 oxidation reaction, improving security. Additionally, taking into account the high market price of palladium, these metallic films have been deposited over porous ceramic supports, obtaining composite membranes which provide further stability to the membranes, allowing to reduce the metallic membrane thickness and increasing their permeation capabilities. Finally, we have also developed a synthesis procedure which allows for the deposition of TS-1 membranes over metallic films, obtaining bifunctional membranes which have been extensively characterized, studying also their catalytic activities in the propylene epoxidation with in-situ generated H2O2, both in gas-gas and gas-liquid conditions. / [ES] El óxido de propileno (PO), uno de los intermedios de reacción más importantes desde el punto de vista industrial, ha sido históricamente obtenido mediante procesos poco respetuosos con nuestro entorno. Afortunadamente, durante las últimas décadas se ha adquirido una mayor conciencia social de la importancia del medio ambiente, por lo que estos procesos de síntesis están tratando de ser sustituidos por otros más respetuosos con nuestro entorno. Entre todos los procesos alternativos que podrían ser interesantes para sustituir los métodos tradicionales, destaca la epoxidación del propileno mediante el empleo de la zeolita titanio silicalita - 1 (TS-1), sintetizada por primera vez a principios de los años 80. Este catalizador heterogéneo, por tanto reutilizable, permite llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2, dando lugar a elevados rendimientos y selectividades, siendo el agua el único subproducto del oxidante. A su vez, el descubrimiento por parte de Haruta y col. de la capacidad de catalizadores de Au/TiO2 de llevar a cabo la epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, colaboró en reforzar los esfuerzos de distintos autores en esta dirección. Sin embargo, problemas asociados al proceso, especialmente el amplio rango de inflamabilidad de las mezclas O2/H2 así como la baja reusabilidad de los catalizadores de Au/TiO2, que se desactivan con facilidad, han impedido una posible aplicación industrial. Durante la presente tesis se han estudiado dos procedimientos distintos que podrían servir como alternativa para la producción de PO. Estos dos procedimientos basan su éxito en el empleo de catalizadores bifuncionales, capaces tanto de generar H2O2 a partir de H2 y O2 como de llevar a cabo reacciones de epoxidación empleando H2O2, permitiendo llevar a cabo la reacción como un proceso de tipo one-pot. En primer lugar, estudiamos la deposición de distintas nanopartículas metálicas sobre cristales de TS-1. Estos catalizadores han sido caracterizados en detalle, siendo probados en distintas condiciones de reacción con el objetivo de optimizar los resultados catalíticos, siempre en presencia de CO2 como disolvente de reacción. Este disolvente fue seleccionado ya que permite no solo solubilizar mayores cantidades de reactivos gaseosos, sino que también reduce el rango de inflamabilidad, aumentando la seguridad del proceso. Por otro lado, se han sintetizado membranas de paladio, las cuales no sólo son activas en la síntesis de H2O2 a partir de H2 y O2, sino que únicamente son permeables al H2, por lo que resultan un excelente medio para mantener separados estos dos gases, de forma que el H2 difunde y reacciona lentamente con el O2, aumentando la seguridad del proceso. Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado precio del paladio, estos films metálicos han sido depositados sobre soportes cerámicos porosos, obteniendo membranas de tipo composite, que proporcionan estabilidad a los films metálicos, permitiendo reducir su espesor y aumentando el flujo que permea a través de las membranas. Por último, se ha desarrollado un procedimiento de síntesis que permite la deposición de membranas de TS-1 sobre films metálicos, obteniendo membranas bifuncionales que han sido caracterizadas en detalle, estudiando también sus propiedades catalíticas en la reacción de epoxidación de propileno con H2O2 generada in-situ, tanto en fase gas-gas como en fase gas-líquido. / [CA] L'òxid de propilè (PO), un dels intermedis de reacció més importants des del punt de vista industrial, ha estat històricament obtingut mitjançant processos poc respectuosos per al medi ambient. Afortunadament, durant les últimes dècades s'ha adquirit una major consciència social de la importància del medi ambient, de manera que aquests processos de síntesi estan tractant de ser substituïts per processos més respectuosos amb el nostre entorn. Entre tots els processos alternatius que podrien ser interessants per substituir els mètodes tradicionals, destaca l'epoxidació del propilè mitjançant l'ús de la zeolita titani silicalita - 1 (TS-1), sintetitzada per primera vegada a principis dels anys 80. Aquest catalitzador heterogeni , i per tant reutilitzable, permet dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2, donant lloc a elevats rendiments i selectivitats, sent l'aigua l'únic subproducte del oxidant. Al seu torn, el descobriment per part de Haruta i col. de la capacitat de catalitzadors d'Au / TiO2 de dur a terme l'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, va col·laborar en reforçar els esforços de diferents autors en aquesta direcció. No obstant això, problemes associats al procés, especialment l'ampli rang d'inflamabilitat de les mescles O2 / H2 així com la baixa reusabilitat dels catalitzadors d'Au / TiO2, que es desactiven amb facilitat, han impedit una possible aplicació industrial. Durant la present tesi s'han estudiat dos procediments diferents que podrien servir com a alternativa per a la producció de PO. Aquests dos procediments basen el seu èxit en l'ús de catalitzadors bifuncionals, capaços tant de generar H2O2 a partir de H2 i O2 com de portar a terme reaccions d'epoxidació emprant H2O2, permetent dur a terme la reacció com un procés de tipus one-pot En primer lloc, vam estudiar la deposició de diferents nanopartícules metàl·liques sobre cristalls de TS-1. Aquests catalitzadors bifuncionals han estat caracteritzats en detall, i han estat a més provats en diferents condicions de reacció amb l'objectiu d'optimitzar els resultats catalítics, sempre en presència de CO2 com a dissolvent de reacció. Aquest dissolvent ha estat seleccionat perquè permet no només solubilitzar majors quantitats de reactius gasosos, sinó que també redueix el rang d'inflamabilitat, augmentant la seguretat del procés. D'altra banda, s'han sintetitzat membranes de pal·ladi, les quals no només són actives en la síntesi de H2O2 a partir de H2 i O2, sinó que únicament són permeables al H2, pel que resulten un excel·lent mitjà per mantenir separats aquests dos gasos, de manera que el H2 difon i reacciona lentament amb el O2, augmentant la seguretat del procés. Addicionalment, tenint en compte l'elevat preu del pal·ladi, aquests films metàl·lics han estat dipositats sobre suports ceràmics porosos, obtenint membranes de tipus composite, que proporcionen estabilitat als films metàl·lics, permetent reduir el seu espessor i augmentant el flux que permea a través de les membranes. Finalment, s'ha desenvolupat un procediment de síntesi que permet la deposició de membranes de TS-1 sobre films metàl·lics, obtenint membranes bifuncionals que han estar caracteritzades en detall, estudiant també les seues propietats catalítiques en la reacció d'epoxidació de propilè amb H2O2 generada in-situ, tant en fase gas-gas como en fase gas-liquid. / Prieto Arnal, A. (2017). Producción de óxido de propileno a partir de H2O2 generada in situ con el empleo de sistemas catalíticos bifuncionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/83482

In this thesis a study is focused on the synthesis of organic compounds of interest in Fine Chemistry and biomass derivatives by design of more sustainable chemical processes and the use of heterogeneous catalysts with the optimal properties for each reaction. In the first approach, it has been carried out the synthesis of nitriles, compounds of great application in the chemical and pharmaceutical industry, by the dehydration of aldoximes in the presence of different heterogeneous catalysts with both acidic and basic properties. Catalytic studies showed that the best results in terms of nitrile yield and selectivity are obtained with catalysts having Lewis acid centers. Among them, the iron MOFs (MIL-100 (Fe) and Fe (BTC)) proved to be the most suitable catalysts for this reaction obtaining excellent yields and selectivity towards nitriles. By means of a post synthesis treatment with ammonium fluoride it was possible to increase the catalytic activity of MIL-100 (Fe) increasing its BET area and pore volume. Studies using IR spectroscopy and XPS analysis led to the conclusion that the catalytic activity of MIL-100 (Fe) is related to the Fe species of the crystalline lattice. It has been shown that MIL-100 (Fe) -NH4F is stable and reusable in several consecutive reaction cycles without loss of activity and has been successfully applied to the synthesis of a wide variety of nitriles. On the other hand, the synthesis of nitriles from aldoximes was carried out in the presence of several metal oxides, being cerium oxide the most active catalyst. The acid-base properties of the metal oxides were studied by the adsorption of probe molecules on their surface analyzed by IR spectroscopy. Thus, a relationship between the acid-base properties of the oxides with their catalytic activity was established, being the oxides with the strongest basic centers such as CeO2 and MgO the most active catalysts. Based on the IR studies of the aldoxime dehydration reaction on the surface of MgO and CeO2 in situ, a mechanism of reaction was proposed. Excellent yields were obtained for aromatic, aliphatic and cyclic nitriles using cerium oxide as the catalyst. In addition, CeO2 proved to be a stable and reusable catalyst being possible to be reused during four consecutive cycles without loss in its catalytic activity. The study was expanded to obtain different amides and esters with pharmacological properties from aldoximes by one-pot processes using the nanocrystalline cerium oxide as a catalyst. Finally, the work is focused on obtaining products derived from biomass, specifically on the synthesis of DFF and furylidenpropanenitrile derivatives with potential application as monomers. The DFF was obtained by carrying out the oxidation of 5-HMF in the presence of several MOFs as heterogeneous catalysts. It was shown that using the MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 as catalyst system for the oxidation of 5-HMF it is possible to obtain 100% yield and 100 % selectivity to DFF. In addition, this catalytic system was used for the oxidation of different primary and secondary alcohols obtaining good yields to the corresponding carbonyl compounds. Finally, in a second step the synthesis of furylidenepropanenitrile derivatives was carried out by Knoevenagel condensation between previously obtained DFF and active methylene compounds (malononitrile and ethyl cyanoacetate) obtaining excellent yields to the desired products. ¿ / En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de la síntesis de compuestos orgánicos de interés en Química Fina y derivados de la biomasa, mediante el diseño de procesos químicos más sostenibles y el empleo de catalizadores heterogéneos con las propiedades optimas para cada reacción. Se ha llevado a cabo la síntesis de nitrilos, compuestos de gran aplicación en la industria química y farmacéutica, mediante la deshidratación de aldoximas en presencia de diferentes catalizadores heterogéneos, tanto ácidos como básicos. Los estudios catalíticos mostraron que los mejores resultados en cuanto al rendimiento y selectividad a nitrilo se obtienen con catalizadores que poseen centros ácidos de Lewis. Entre ellos, los MOFs de hierro (MIL-100 (Fe) y Fe (BTC)) resultaron ser los catalizadores más adecuados para esta reacción, obteniendo excelentes rendimientos y selectividades hacia los nitrilos. Mediante un tratamiento post síntesis con fluoruro amónico se consiguió aumentar la actividad catalítica del MIL-100 (Fe) debido a un incremento de su área BET y volumen de poro. Los estudios mediante la espectroscopia IR y el análisis XPS permitieron llegar a la conclusión que la actividad catalítica del MIL-100 (Fe) está relacionada con las especies de Fe de la red cristalina. Se ha mostrado que el MIL-100 (Fe)-NH4F es estable y reutilizable en varios ciclos de reacción consecutivos sin pérdida de actividad y se ha aplicado con éxito a la síntesis de una gran variedad de nitrilos. Por otro lado, la síntesis de nitrilos a partir de aldoximas se llevo a cabo en presencia de varios óxidos metálicos, siendo el óxido de cerio nanocristallino el catalizador más activo. Las propiedades ácido-base de los óxidos metálicos se estudiaron por espectroscopia IR, mediante la adsorción de moleculas sonda. Así, se estableció la relación entre las propiedades ácido-base de los óxidos con su actividad catalítica, siendo los óxidos con los centros básicos más fuertes como el CeO2 y MgO los más activos. A partir de los estudios de IR in situ de la reacción de deshidratación de aldoxima sobre la superficie del MgO y CeO2 se propuso que en el mecanismo de reacción intervienen tanto los centros ácidos de Lewis como los centros básicos. Con el óxido de cerio como catalizador se obtuvieron excelentes rendimientos a nitrilos tanto aromáticos, como alifáticos y cíclicos. Además, el CeO2 resultó ser un catalizador estable y reutilizable siendo posible su reutilización durante cuatro ciclos consecutivos sin perdida en su actividad catalítica. El estudio se amplió a la obtención diferentes amidas y ésteres con propiedades farmacológicas a partir de aldoximas mediante procesos multietapa utilizando el óxido de cerio nanocristalino como catalizador. Por último, el trabajo se centró en la obtención de productos derivados de la biomasa, concretamente en la síntesis de DFF y derivados de furilidenpropanonitrilo con potencial aplicación como monómeros. La síntesis de DFF se llevo a cabo mediante la oxidación de 5-HMF empleando varios MOFs como catalizadores heterogéneos. Se mostró que empleando el sistema catalítico MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 para la oxidación de 5-HMF es posible obtener un 100 % de rendimiento y un 100 % de selectividad a DFF. Además, este sistema catalítico se empleó para la oxidación de diferentes alcoholes primarios y segundarios obteniendo buenos rendimientos a los compuestos carbonílicos correspondientes. Finalmente, en una segunda etapa se llevo a cabo la síntesis de derivados de furilidenpropanonitrilo mediante la condensación de Knoevenagel entre DFF obtenido previamente y compuestos con grupos metileno activo (malononitrilo y cianoacetato de etilo) obteniendo excelentes rendimientos a los productos deseados. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi de la síntesi de compostos orgànics d'interés en Química Fina i derivats de la biomassa mitjançant del disseny de processos químics més sostenibles i l'ocupació dels catalitzadors heterogenis amb les propietats òptimes per a cada reacció. S'ha dut a terme la síntesi de nitrils, compostos de gran aplicació en la indústria química i farmacèutica, mitjançant la deshidratació d'aldoximes en presència de diferents catalitzadors heterogenis tant àcids com bàsics. Els estudis catalítics van mostrar que els millors resultats quant al rendiment i selectivitat cap a nitril s'obtenen amb catalitzadors que posseeixen els centres àcids de Lewis. Entre ells, els MOFs de ferro (MIL-100 (Fe) i Fe (BTC)) van resultar ser els catalitzadors més adequats per a esta reacció obtenint excel¿lents rendiments i selectivitats cap a nitrils. Mitjançant d'un tractament post síntesi amb fluorur amònic es va aconseguir augmentar l'activitat catalítica del MIL-100 (Fe) incrementant la seua àrea BET i volum de porus. Els estudis mitjançant de l'espectroscòpia IR i l'anàlisi XPS van permetre arribar a la conclusió que l'activitat catalítica del MIL-100 (Fe) està relacionada amb les espècies de Fe de la xarxa cristal¿lina. S'ha mostrat que el MIL-100 (Fe)-NH4F és estable i reutilitzable en diversos cicles de reacció consecutius sense pèrdua d'activitat i s'ha aplicat amb èxit a la síntesi d'una gran varietat de nitrils. D'altra banda, la síntesi de nitrils a partir d'aldoximes es duc a terme en presència de diversos òxids metàl¿lics sent l'òxid de ceri nanocristal¿lí el catalitzador més actiu. Les propietats àcid-base dels òxids metàl¿lics es van estudiar mitjançant de l'adsorció de molècules sonda sobre la superfície analitzada per espectroscòpia IR. Així, es va establir una relació entre les propietats àcid-base dels òxids amb la seua activitat catalítica, sent els òxids amb els centres bàsics més forts com el CeO2 i MgO els més actius. Basant-se en els estudis in situ de la reacció de deshidratació d'aldoxima sobre la superfície de MgO i CeO2 analitzats per espectroscòpia IR es va proposar un mecanisme de reacció. Amb òxid de ceri com a catalitzador es van obtindre excel¿lents rendiments a nitrils tant aromàtics, com alifàtics i cíclics. A més, el CeO2 va resultar ser un catalitzador estable i reutilitzable sent possible el seu reutilització durant quatre cicles consecutius sense perduda en la seua activitat catalítica. L'estudi es va ampliar a l'obtenció diferents amides i estores amb propietats farmacològiques a partir d'aldoximes mitjançant de processos multietapa utilitzant l'òxid de ceri nanocristal¿lí com a catalitzador. Finalment, el treball es va centrar en l'obtenció de productes derivats de la biomassa, concretament en la síntesi de DFF i derivats de furilidenpropanonitril amb potencial aplicació com monòmers. La síntesi de DFF es du a terme mitjançant d'oxidació de 5-HMF emprant diversos MOFs com a catalitzadors heterogenis. Es va mostrar que emprant el sistema catalític MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 per a l'oxidació de 5-HMF és possible obtindre un 100 % de rendiment i un 100 % de selectivitat a DFF. A més, aquest sistema catalític es va emprar per a l'oxidació de diferents alcohols primaris i secundaris obtenint bons rendiments als compostos carbonílics corresponents. Finalment, en una segona etapa es du a terme la síntesi de derivats de furilidenpropanonitril mitjançant de la condensació de Knoevenagel entre DFF obtingut prèviament i compostos metilens actius (malononitril i cianoacetat d'etil) obtenint excel¿lents rendiments als productes desitjats. / Rapeyko, A. (2017). Materiales Metalorgánicos estructurados (MOFs) y óxidos metálicos como catalizadores heterogéneos para la obtención de compuestos de química fina y valorización de biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90473

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