Los efluentes acuosos contaminados por compuestos clorados son un importante problema medioambiental, tanto por su toxicidad intrínseca (bioacumulables, efectos crónicos y agudos, efectos cancerígenos, mutagénicos y teratogénicos), como por su alta capacidad para contaminar medios ecológicamente sensibles (aguas superficiales y subterráneas). Los compuestos organoclorados constituyen una familia de compuestos muy amplia y con numerosas aplicaciones como disolventes, reactivos e intermedios en procesos industriales.Dentro de las alternativas que existen en la actualidad para la depuración de estas corrientes acuosas se tienen distintas técnicas, aunque en la actualidad no existe un método plenamente satisfactorio para esta finalidad. La hidrodecloración catalítica en fase acuosa se plantea como una solución técnicamente viable y medioambientalmente segura. Entre los catalizadores estudiados, el paladio es el metal con mejores propiedades catalíticas para este proceso, siendo los soportes más empleados los de carbón activo y alúmina.En la presente Tesis se ha estudiado la hidrodecloración catalítica en fase acuosa de los compuestos organoclorados de mayor nivel de vertido, trabajando en intervalos de concentración habituales en efluentes acuosos industriales. Estos experimentos han sido realizados en un reactor discontinuo en suspensión utilizando un catalizador comercial de paladio soportado sobre carbón activo. Los compuestos estudiados son tricloroetileno, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, tetraclorometano y pentaclorofenol, tanto solos como formando parte de mezclas. Se ha estudiado la transferencia de materia en este tipo de reactores y se han determinado las cinéticas de reacción. Se ha observado que es posible la degradación total de estos compuestos, con la excepción del 1,2-dicloroetano, a temperaturas cercanas a la ambiente. Asimismo, se producen efectos de inhibición significativos cuando se procesan mezclas de clorados, siendo el tetraclorometano el compuesto con mayor capacidad inhibidora. Estos efectos se han modelizado considerando cinéticas de tipo Langmuir-Hinshelwood.La desactivación de los catalizadores puede comprometer seriamente la viabilidad del proceso. Por ello, se ha estudiado la estabilidad del catalizador de paladio sobre carbón activo, así como de un catalizador comercial de paladio sobre alúmina, para la hidrodecloración de tricloroetileno (seleccionado como compuesto modelo), con una concentración análoga a la que tendría en un efluente acuoso industrial contaminado. Los experimentos en continuo han sido realizados en un reactor de lecho fijo. El catalizador soportado sobre alúmina es muy estable para la operación en continuo, mostrando una menor estabilidad en la operación en el reactor discontinuo agitado, debido al efecto del ácido clorhídrico generado en la reacción.Por otro lado, el catalizador soportado sobre carbón activo sufre una importante desactivación en continuo, habiéndose estudiado sus causas variando el pH de la alimentación, la concentración de cloruros o mediante la adición de bases o alcalinidad. De esta manera, se ha determinado que las sustancias que provocan el envenenamiento del catalizador son los protones y cloruros procedentes del ácido clorhídrico producido, generándose complejos de paladio (II) clorurados debido a la acidez del medio. Si el medio es moderadamente básico, esta desactivación disminuye en gran medida, mientras que si el medio es muy básico se produce la desactivación por formación de hidróxidos de paladio. La regeneración del catalizador es posible tras un lavado con agua destilada durante varias horas.Dado que el tratamiento de aguas subterráneas contaminadas con compuestos organoclorados presenta una casuística muy diferente a la de las aguas industriales (concentraciones de órdenes de magnitud más bajas), se ha estudiado la cinética de los procesos de hidrodecloración catalítica con tricloroetileno, con una concentración análoga a la de estas corrientes, sobre un catalizador de paladio soportado sobre zeolita y sobre un catalizador de paladio sobre alúmina, así como la desactivación de los mismos. En este caso, la desactivación se produce también por los cloruros y la acidez que se añade al medio de reacción para los ensayos, presentando ambos catalizadores comportamientos similares. La protección de estos catalizadores es posible gracias a la adición de una capa de aceite de silicona sobre los mismos, alargándose así su vida útil, ya que la silicona actúa como una capa hidrofóbica que impide el paso de sustancias iónicas hacia el interior del catalizador y permite la expulsión del cloruro de hidrógeno (gas en ausencia de agua) generado en la reacción. / Wastewaters containing organochlorinated pollutants are an important environmental problem and toxicological hazard as they are responsible for their effects on human health (bioaccumulation and carcinogenic, mutagenic and teratogenic effects) and they are able to highly pollute sensitive environments (groundwaters and surface waters). Organochlorinated pollutants constitute a very important and versatile family of chemical compounds, with wide applications as solvents, reagents and intermediates in the industrial processes.Nowadays there are still not satisfactory processes available for dealing with these streams, even when there are many techniques proposed in the literature. Aqueous-phase catalytic hydrodechlorination is an interesting alternative for the environmentally safe treatment of these wastewaters. Among the different catalysts tested, palladium has the best catalytic properties for this process, and activated carbon and alumina are the most common supports.In this Thesis, a catalytic hydrodechlorination process in the aqueous phase has been developed for the treatment of these industrial wastewaters. The experiments were carried out in a batch stirred slurry reactor with a commercial activated carbon-supported palladium catalyst. The experimental work was focused on the most released chlorinated compounds: trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethylene, tetrachloromethane and pentachlorophenol, both pure and in mixtures. Mass transfer has been studied in this kind of reactors and reaction kinetics has been determined. Total degradation of these compounds has been reached, except for 1,2-dichloroethane, at room temperature. Important inhibition phenomena were observed for the mixtures, where tetrachloromethane has the highest inhibition capacity. These effects can be modeled using simplified Langmuir-Hinshelwood kinetics.Catalyst deactivation is one of the causes that can severely hinder the viability of the treatment process. This is the reason why the stability of carbon- and alumina- supported catalysts for the hydrodechlorination of trichloroethylene (selected as model compound with a typical concentration for industrial wastewaters) was studied. The continuous-experiments were performed in a fixed bed reactor. The alumina-supported catalyst has a high stability in the continuous experiments, but its stability markedly decreases in the batch experiments because of the hydrogen chloride generated during the reaction.The carbon-supported catalyst has an appreciable loss of activity under the continuous operation conditions. The causes of this deactivation were investigated by determining the catalyst behaviour with variation of different operation parameters, such as the pH of the feed, chloride concentration and the presence of different alkaline compounds (NaOH and Na2CO3). From these studies, it is concluded that the protons and chlorides from the hydrogen chloride generated cause catalyst deactivation. The effect of alkalis markedly depends on the basic strength of the compound, weak basicity leads to an increase of the catalyst stability, whereas strong basicity leads to faster deactivation. Catalyst activity is, however, recoverable after washing with distilled water for some hours. A chemical mechanism considering redox, precipitation, and complexation equilibria has been proposed for explaining the obtained results.Groundwater contamination with organochlorinated compounds is also an important problem but it has very different characteristics. In this case, typical pollutants concentrations are much lower than the encountered in industrial wastewaters. Reaction kinetics has been determined for the catalytic hydrodechlorination of trichloroethylene in the aqueous phase (with a typical concentration for polluted groundwater), over a zeolite- and alumina-supported palladium catalysts. Deactivation was also investigated and observed. The main cause of this deactivation is again the palladium inhibition caused by the chloride ions released during the reaction and promoted by the presence of acidity. Both catalysts experiment similar loss of activity. A procedure for increasing the catalyst stability, based on the impregnation of the catalyst with silicon oil, was successfully tested. This hydrophobic layer prevents that harmful ionic species move from the reaction mixture to the catalyst surface, and avoids the contact of the released HCl with the catalyst surface, since it moves through the silicon layer as hydrogen chloride.

Título de Química Ambiental / Al considerar la matriz energética de Chile, la combustión de biomasa es especialmente relevante al sur del país, específicamente entre las regiones de O`Higgins y Aysén, donde se estima que el 74% de los hogares utilizan esta fuente de energía para calefacción y cocción de alimentos. Sin embargo, la combustión de leña húmeda y de sistemas de calefacción ineficientes, han llevado a altos índices de contaminación atmosférica producto del uso no regulado de este recurso. De acuerdo a esta problemática, el presente seminario de título consiste en transformar productos nocivos comunes de la combustión como el NO y CO en compuestos inertes. Para ello, se plantea la síntesis y posterior estudio de un catalizador sólido en base a cobre y potasio soportado en partículas de CeO2/TiO2-SiO2. Este catalizador fue impregnado en un monolito cerámico tipo cordierita por el método washcoat o de impregnación húmeda. Adicionalmente, para comprender los fenómenos fisicoquímicos en la superficie del catalizador bajo condiciones de reacción, éstos fueron caracterizados mediante técnicas físicas y espectroscópicas, entre las que se incluyen TPR, XRD, área BET, Raman, DRIFTS y SEM. Los resultados de actividad catalítica en condiciones controladas mostraron que el catalizador K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2, previamente reducido con H2/Ar a 500°C, presenta una alta actividad para la reducción selectiva de NO con CO. Para catalizadores de lecho empacado se alcanzó el 100% de conversión de CO y 92% de NO, mientras que para monolitos impregnados se logró 95% y 77% de conversión de CO y NO respectivamente. RESUMEN / Considering the energy grid of Chile, the combustion of biomass is especially relevant in the southern part of the country, specifically between the Regions of O'Higgins and Aysen, where 74% of households use this source of energy for cooking and heating. However, the combustion of firewood with high levels of humidity together with inefficient heating appliances, have led to high levels of atmospheric pollution due to the unregulated use of this resource. According to these problems, the present thesis work consists of transforming common harmful products of combustion, such as NO and CO into inert compounds. For this purpose, the synthesis and further study of a solid catalyst based on copper and potassium supported on particles of CeO2/TiO2-SiO2 is here proposed. This catalyst was impregnated onto a cordierite ceramic monolith using a washcoat method or wet impregnation. Additionally, in order to understand the physicochemical phenomena on the surface of the catalyst under reaction conditions, they were characterized through physical and spectroscopic techniques, among which TPR, XRD, BET area, Raman, DRIFTS, and SEM were included. The catalytic activity results under controlled conditions showed that the K/Cu/CeO2/(5)TiO2-SiO2 catalyst, previously reduced with H2/Ar at 500 oC, presents a high activity on the reduction of NO with CO. For bed-packed catalysts, a 100% conversion of CO and 92% conversion of NO, where achieved, whereas the impregnated monoliths gave 95% and 77% conversion of CO and NO, respectively. ABSTRACT

Con objeto de encontrar nuevas aplicaciones catalíticas para el oro e incluso de mejorar los resultados alcanzados con catalizadores de este metal, se sintetizaron tres catalizadores de oro (III) partiendo de la sal NaAuCl4.2H2O y diversos ligandos quirales derivados de oxazolina. En las condiciones de síntesis, uno de los ligandos experimentó una apertura completa de ambos anillos de oxazolina, mientras que en los otros dos casos esta apertura fue parcial, perdiendo de esta forma la simetría C-2. Por otro lado, se prepararon catalizadores de oro heterogéneos basados en nanopartículas de oro soportadas sobre el biopolímero quitosán, el cual fue depositado a su vez sobre sílice, obteniéndose dos catalizadores de oro con distinta relación biopolímero/sílice. La actividad catalítica de los catalizadores sintetizados, homogéneos y heterogéneos, fue estudiada en la hidroaminación intermolecular de alquinos, así como en la epoxidación y ciclopropanación asimétrica de olefinas. En la hidroaminación intermolecular de alquinos los catalizadores de oro fueron activos en ausencia de promotores, necesarios con el empleo de otros metales de transición. Los catalizadores basados en sílice-quitosán-oro no solo fueron más activos que otros catalizadores de oro conocidos, sino además los más estables pudiendo ser usados hasta seis veces sin pérdida de actividad. En la epoxidación asimétrica de olefinas, los catalizadores de oro mostraron actividad con oxidantes clásicos como NaOCl y PhIO pero la velocidad de la reacción aumentó considerablemente cuando se incorporaba oxígeno molecular en el medio de reacción. Estudios mecanísticos pusieron de manifiesto un posible mecanismo dual para la reacción de transferencia de oxígeno. Se obtuvieron moderados valores de enantioselectividad. Los catalizadores heterogéneos pudieron ser utilizados cuatro veces sin pérdida de actividad. Por último, en la ciclopropanación asimétrica de olefinas, el empleo de los catalizadores de oro condujo a / Domínguez Pérez, I. (2007). Catalizadores de oro y sus aplicaciones en reacciones de formación de enlaces C-C, C-N y C-O [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1983

La presente tesis doctoral emplea herramientas de síntesis y caracterización de catalizadores metálicos nanoparticulados modelo, con el objetivo de elucidar la influencia de varias características estructurales y físico-químicas relevantes y sentar las bases para el diseño de nuevas generaciones de catalizadores avanzados para las rutas catalíticas de conversión de gas de síntesis. Por un lado, el diseño y la síntesis de catalizadores de Co monodispersos, empleando coloides metálicos y soportes nanométricos, en combinación con espectroscopias in situ y operando, ha permitido relacionar la sensibilidad a la estructura no clásica de la síntesis de Fischer-Tropsch (SFT) con modificaciones morfológicas y electrónicas de las nanopartículas de Co durante la catálisis, en función del tamaño de nanopartícula. Por otro lado, este trabajo esclarece la influencia de la historia térmica de los catalizadores de Co, desde los tratamientos más tempranos, en la topología metálica superficial del catalizador activado final y sus consecuencias en la actividad catalítica intrínseca. Adicionalmente, en base al conocimiento adquirido, se ha optimizado la estructura porosa de los catalizadores de Co para la SFT mediante un diseño racional de los soportes catalíticos. De este modo, se ha demostrado que estructuras porosas bimodales macro-mesoporosas así como soportes mesoestructurados con poros uniformes y de longitud reducida dan lugar a catalizadores de actividad mejorada y elevada selectividad a destilados medios. Finalmente, el empleo de soportes sintetizados mediante técnicas de deposición de óxidos capa-por-capa ha permitido sintetizar una serie de catalizadores de Rh promovidos y estudiar su comportamiento en la síntesis selectiva de compuestos oxigenados. Esta tesis presenta, por primera vez, una interpretación general para el papel de los promotores en este sistema. / Prieto González, G. (2010). Requerimientos físico-químicos y estructurales en catalizadores avanzados para la conversión de gas de síntesis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/7026

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral abarca el estudio de la oligomerización de etileno mediante el empleo de catalizadores heterogéneos bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos. Las olefinas superiores producidas a través de la oligomerización de etileno son intermedios químicos clave en la fabricación de una gran variedad de productos como polímeros, plastificantes, detergentes, lubricantes sintéticos aditivos y tensioactivos. Un desafío importante en esta reacción es la sustitución de los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición, utilizados como catalizadores en los procesos comerciales actuales, por catalizadores heterogéneos más robustos y "más sostenibles". Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos alternativos más respetuosos con el medio ambiente, activos y estables, que permitan la oligomerización eficiente de etileno en condiciones moderadas ha sido el alcance principal de esta tesis doctoral, centrándonos en catalizadores basados en Ni soportado en zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos. A pesar del progreso significativo logrado en los últimos años, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes basados en Ni-aluminosilicato para la oligomerización de etileno todavía tiene que hacer frente a varios desafíos importantes, como por ejemplo la rápida desactivación de los catalizadores zeolíticos. Además, una serie de preguntas fundamentales permanecen abiertas, las cuales son esenciales para el diseño racional de catalizadores de actividad mejorada con una mejor oportunidad para la implementación industrial. En este sentido, la naturaleza de los centros activos de Ni, el papel de la estructura porosa y la acidez del aluminosilicato empleado como soporte, así como el mecanismo de reacción son actualmente temas de intenso debate. En consecuencia, proporcionar una respuesta racional a estas cuestiones representa un reto importante en este campo y, por ello, se ha prestado mucha atención en esta tesis para obtener una mejor comprensión de estos aspectos fundamentales. La presente tesis doctoral se divide en 9 capítulos: ▪ El Capítulo 1 presenta una introducción general donde se describe a grandes rasgos la producción de etileno, el proceso de oligomerización y sus principales aplicaciones. Se realizó un análisis del estado del arte, que permitió identificar las preguntas relevantes que han guiado el desarrollo de esta tesis. ▪ El Capítulo 2 presenta los objetivos específicos de la tesis. ▪ La sección experimental se recopila en el Capítulo 3, donde se resumen los procedimientos para la preparación de los catalizadores, las técnicas de caracterización empleadas, así como las metodologías seguidas para los experimentos catalíticos. ▪ Los resultados obtenidos se recogen en 5 capítulos correspondientes a las cinco publicaciones que componen esta tesis doctoral, que se presenta como compendio de artículos. - El primer artículo se centró en el desarrollo de un catalizador Ni-zeolita eficiente y estable para la oligomerización de etileno en condiciones de reacción moderadas. Este problema se abordó empleando una zeolita Beta nanocristalina, donde se realizó un estudio sobre la influencia del contenido de Ni y su método de incorporación. Además, se investigó la naturaleza de los centros activos de Ni en base a experimentos de FTIR-piridina e in situ FTIR-CO, que permitieron identificar correlaciones entre la desaparición de los centros ácidos Brønsted tras la incorporación de Ni y el estado de oxidación de las especies de Ni presentes en los catalizadores Ni-Beta. - La segunda publicación es un capítulo de libro que recopila los principales resultados logrados en el proyecto OCMOL financiado por la Comisión Europea en el Séptimo Programa Marco. El capítulo abordó el desarrollo de catalizadores de Ni soportados en aluminosilicatos microporosos (zeolita beta) y mesoporosos (sílice-alúmina, Al-MCM-41) para la oligomerización de etileno con el objetivo de maximizar la productividad a oligómeros líquidos como precursores de combustibles líquidos sintéticos limpios. - El tercer artículo se centra en la influencia de las propiedades del soporte en la especiación de níquel y en el comportamiento catalítico. Se investigaron diferentes tipos de catalizadores bifuncionales basados en Ni (5% en peso) disperso en tres soportes de aluminosilicato (Beta nanocristalina, Siralox-30 y Al-MCM-41) que exhiben distintas propiedades estructurales, texturales y ácidas. En este trabajo, se realizó una extensa caracterización fisicoquímica de los diferentes sistemas catalíticos mediante el uso de técnicas convencionales y FTIR in situ, estableciendo diferencias claras en la especiación de Ni dependiendo de la identidad del soporte. Además, también se destaca la importancia de la presencia de mesoporos y centros ácidos Brønsted de acidez moderada en los aluminosilicatos para lograr una alta actividad y estabilidad en la oligomerización de etileno. - El cuarto artículo se centra en el estudio de la naturaleza de los centros activos de Ni y el mecanismo de iniciación para la oligomerización de etileno en catalizadores Ni-Beta nanocristalina, mediante el uso de espectroscopía in situ FTIR resuelta en el tiempo y temperatura con detección simultánea de los productos mediante un MS, permitiendo seguir la evolución de la actividad en los estadios iniciales de la reacción. En base a los resultados de estos experimentos, se determinó la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Beta bajo condiciones de operación y se propuso un mecanismo plausible de iniciación de la oligomerización de etileno en dichos centros. - En el quinto artículo, se realizó un estudio in situ FTIR similar para investigar la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Al-MCM-41. En este trabajo, se hizo especial hincapié en elucidar a partir de técnicas de espectroscopía 27Al MAS NMR y FTIR, el papel que desempeñan las especies de Al del soporte aluminosilicato para promover la actividad de los centros de Ni localizados en sus proximidades. ▪ Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral se resumen en el Capítulo 9. / [EN] The present doctoral thesis encompasses the study of heterogeneous dual-function catalysts for the oligomerization of ethylene comprised of Ni dispersed on acid porous aluminosilicates. Higher oligomers produced through ethylene oligomerization are key chemical intermediates in the manufacture of a variety of valuable products such as polimers, plasticizers, synthetic lubricants, additives, and surfactants. A major challenge in this reaction is the replacement of the homogeneous transition metal complexes, currently used as catalysts in comercial ethylene oligomerization processes, by more robust and “greener” heterogeneous catalysts. Hence, the development of alternative eco-friendly, active, and stable heterogeneous catalysts enabling the efficient oligomerization of ethylene at mild conditions has been the main scope of this doctoral thesis, focusing on catalysts comprised of Ni loaded on zeolites and mesoporous aluminosilicates. In spite of the significant progress achieved in the last years, the development of efficient Ni-based heterogeneous catalysts for ethylene oligomerization still has to face several important challenges, such as the fast deactivation of Ni-zeolites. Furthermore, a number of fundamental questions remain open, which are essential to the rational design of improved Ni-based catalysts with a better chance for industrial implementation. For instance, the nature of the active nickel sites, the role of the porous structure and acidity of the aluminosilicate support, and the reaction mechanism are currently subjects of an intense debate. Hence, providing a rational answer to these issues represents an important challenge in this field and, thus, much attention has been paid in this thesis to gaining a better understanding of these fundamental aspects. This doctoral thesis is divided into 9 chapters: ▪ Chapter 1 presents a general introduction with an overview of the ethylene production, the oligomerization process, and its main applications. An analysis of the state of the art was carried out, which allowed identifying the relevant questions that have guided the development of this thesis. ▪ Chapter 2 presents the specific objectives of the thesis. The experimental section is gathered in Chapter 3, which summarizes the procedures for preparation of catalysts, the characterization techniques applied, and the methodologies followed for the catalytic experiments. ▪ The results obtained are collected in 5 chapters corresponding to the five publications that comprise this doctoral thesis, which is presented as a compendium of articles. - The first article was focused on the development of an efficient and stable Nizeolite catalyst for the oligomerization of ethylene under mild reaction conditions. This issue was addressed by employing a nanocrystalline Beta zeolite, where a study of the effect of Ni loading and the method of its incorporation was conducted. In addition, the nature of active sites is discussed based on FTIR-pyridine and in situ CO-FTIR experiments, which allowed to identifying correlations between the disappearance of Brønsted acid sites upon Ni incorporation and the oxidation state of Ni species present in Ni-Beta catalysts. - The second publication is a book chapter compiling the main results achieved in the project OCMOL supported by the European Commission in the Seventh Framework Program. The chapter addressed the development of Ni catalysts supported on microporous (Beta zeolite) and mesoporous (silica-alumina, AlMCM-41) aluminosilicates for the oligomerization of ethylene with the objective of maximizing the productivity of liquids oligomers as precursors of clean synthetic liquid fuels. - The third article addresses the influence of the support properties on nickel speciation and catalytic performance. Different types of bifunctional catalysts were investigated comprising 5 wt% Ni loaded on three aluminosilicate supports (nanocrystalline Beta, Siralox-30 and Al-MCM-41) exhibiting distinct acidic, textural, and structural properties. In this work, an extensive physicochemical characterization of the different catalytic systems by using conventional and in situ FTIR techniques was conducted, stablishing clear differences in Ni speciation depending on the support identity. Moreover, the importance of the presence of mesopores and mild Brønsted acid sites in the aluminosilicate carrier to achieve high activity and stability in the oligomerization of ethylene is also highlighted. The fourth article focuses on the elucidation of the nature of active Ni sites and initiation mechanism for ethylene oligomerization on nanocrystalline Ni-Beta catalysts by using in situ time-and temperature-resolved FTIR spectroscopy with simultaneous MS analysis of products with high initial temporal resolution. Based on the outcomes of these experiments, the nature of the active nickel sites in working Ni-Beta catalysts was established and a plausible initiation mechanism for the oligomerization of ethylene on the active Ni centers was proposed. - In the fifth article, a similar in situ FTIR study was performed to unravel the nature of active Ni sites in Ni-Al-MCM-41 catalysts. Special emphasis was given in this work to elucidate, based on 27Al MAS NMR and FTIR spectroscopies, the role of Al species in the aluminosilicate matrix in promoting the activity of nearby Ni species. ▪ Finally, the general conclusions of the present doctoral thesis are summarized in Chapter 9. / [CA] La present tesi doctoral abasta l'estudi de l’oligomerització d'etilé mitjançant l'ús de catalitzadors heterogenis bifuncionals basats en Ni dispers en aluminosilicats porosos àcids. Les olefines superiors produïdes a través de l’oligomerització d'etilé són intermedis químics clau en la fabricació d'una gran varietat de productes com a polímers, plastificants, detergents, lubrificants sintètics additius i tensioactius. Un desafiament important en aquesta reacció és la substitució dels catalitzadors homogenis basats en complexos de metalls de transició, utilitzats com a catalitzadors en els processos comercials actuals, per catalitzadors heterogenis més robustos i "més sostenibles". Per tant, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis alternatius més respectuosos amb el medi ambient, actius i estables, que permeten l’oligomerització eficient d'etilé en condicions moderades ha sigut l'abast principal d'aquesta tesi doctoral, centrant-nos en catalitzadors basats en Ni suportat en zeolites i aluminosilicats mesoporosos. Malgrat el progrés significatiu reeixit en els últims anys, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis eficients basats en Ni-aluminosilicat per a l’oligomerització d'etilé encara ha de fer front a diversos desafiaments importants, com per exemple la ràpida desactivació dels catalitzadors zeolítics. A més, una sèrie de preguntes fonamentals romanen obertes, les quals són essencials per al disseny racional de catalitzadors d'activitat millorada amb una millor oportunitat per a la implementació industrial. En aquest sentit, la naturalesa dels centres actius de Ni, el paper de l'estructura porosa i l'acidesa de l'aluminosilicat emprat com a suport, així com el mecanisme de reacció són actualment temes d'intens debat. En conseqüència, proporcionar una resposta racional a aquestes qüestions representa un repte important en aquest camp i, per això, s'ha prestat molta atenció en aquesta tesi per a obtindre una millor comprensió d'aquests aspectes fonamentals. La present tesi doctoral es divideix en 9 capítols: ▪ El Capítol 1 presenta una introducció general on es descriu a grans trets la producció d'etilé, el procés l’oligomerització i les seues principals aplicacions. Es va realitzar una anàlisi de l'estat de l'art, que va permetre identificar les preguntes rellevants que han guiat el desenvolupament d'aquesta tesi. ▪ El Capítol 2 presenta els objectius específics de la tesi. ▪ La secció experimental es recopila en el Capítol 3, on es resumeixen els procediments per a la preparació dels catalitzadors, les tècniques de caracterització emprades, així com les metodologies seguides per als experiments catalítics. ▪ Els resultats obtinguts es recullen en 5 capítols corresponents a les cinc publicacions que componen aquesta tesi doctoral, que es presenta com a compendi d'articles. - El primer article es va centrar en el desenvolupament d'un catalitzador Ni-zeolita eficient i estable per a l’oligomerització d'etilé en condicions de reacció moderades. Aquest problema es va abordar emprant una zeolita Beta nanocristal·lina, on es va realitzar un estudi sobre la influència del contingut de Ni i el seu mètode d'incorporació. A més, es va investigar la naturalesa dels centres actius de Ni sobre la base d'experiments de FTIR-piridina i in situ FTIRCO, que van permetre identificar correlacions entre la desaparició dels centres àcids Brønsted després de la incorporació de Ni i l'estat d'oxidació de les espècies de Ni presents en els catalitzadors Ni-Beta. - La segona publicació és un capítol de llibre que recopila els principals resultats reeixits en el projecte OCMOL finançat per la Comissió Europea en el Seté Programa Marc. El capítol va abordar el desenvolupament de catalitzadors de Ni suportats en aluminosilicats microporosos (zeolita beta) i mesoporosos (sílicealúmina, Al-MCM-41) per a l’oligomerització d'etilé amb l'objectiu de maximitzar la productivitat a oligòmers líquids com a precursors de combustibles líquids sintètics nets. - El tercer article es centra en la influència de les propietats del suport en l'especiació de níquel i en el comportament catalític. Es van investigar diferents tipus de catalitzadors bifuncionals basats en Ni (5% en pes) dispers en tres suports d'aluminosilicat (Beta nanocristal·lina, Siralox-30 i Al-MCM-41) que exhibeixen diferents propietats estructurals, texturals i àcides. En aquest treball, es va realitzar una extensa caracterització fisicoquímica dels diferents sistemes catalítics mitjançant l'ús de tècniques convencionals i FTIR in situ, establint diferències clares en l'especiació de Ni depenent de la identitat del suport. A més, també es destaca la importància de la presència de mesoporos i centres àcids Brønsted d'acidesa moderada en els aluminosilicats per a aconseguir una alta activitat i estabilitat en l’oligomerització d'etilé. El quart article se centra en l'estudi de la naturalesa dels centres actius de Ni i el mecanisme d'iniciació per a l’oligomerització d'etilé en catalitzadors Ni-Beta nanocristal·lina, mitjançant l'ús de espectroscòpia in situ FTIR resolta en el temps i temperatura amb detecció simultània dels productes mitjançant un MS, permetent seguir l'evolució de l'activitat en els estadis inicials de la reacció. Sobre la base dels resultats d'aquests experiments, es va determinar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Beta sota condicions d'operació i es va proposar un mecanisme plausible d'iniciació de l’oligomerització d'etilé en aquests centres. - En el cinqué article, es va realitzar un estudi in situ FTIR similar per a investigar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Al-MCM-41. En aquest treball, es va posar l'accent principalment a elucidar a partir de tècniques d'espectroscòpia 27Al MAS NMR i FTIR, el paper que exerceixen les espècies d'Al del suport aluminosilicat per a promoure l'activitat dels centres de Ni localitzats en les seues proximitats. ▪ Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral es resumeixen en el Capítol 9. / Moussa Martí, S. (2020). Desarrollo de catalizadores bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos para la oligomerización heterogénea de etileno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149397 / Compendio

A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

The catalytic decomposition of the methane (DCM) can be recognized as a promising reaction for the production of COx-free hydrogen. At the same time the production of hydrogen formation occurs structured carbonaceous material, carbon nanotubes (NTC), which have intrinsic characteristics, such as flexibility, high thermal and electrical conductivity, high chemical and mechanical stability. This study aimed to the synthesis of catalytic materials for DCM reaction involving two distinct synthesis routes, metal-chitosan complexation preparation support (Al2O3) followed by anchoring (CeO2) and subsequently the active phase Ni or Fe, and replica method for the synthesis support (Al2O3) followed by the docking Ni or Fe. The catalytic activity of the catalysts synthesized were studied varying the temperature of reduction and reaction by checking the effect of conversion into nanostructured carbonaceous material as well as assessing the quality the NTC formed. The results showed that the nickel-containing species had higher methane conversions when compared with the iron catalysts. The variation of reaction conditions yielded different levels of carbon (1.83 to 13.71%), and more favorable at lower temperatures. The presence of nickel catalysts CeO2 inhibit carbon formation on the metal particle due to the redox properties of cerium become promising for hydrogen production. The catalytic activity of the catalysts synthesized by the replica method showed a similar tendency to catalysts synthesized by metal complexation - chitosan, wherein the nickel catalyst results presented satifastórios with carbon contents in the range from 0 to 31%. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A decomposição catalítica do metano (DCM) pode ser reconhecida com uma reação promissora para a produção de hidrogênio livre de COx. Paralelamente à produção de hidrogênio, ocorre a formação de materiais carbonáceos estruturados, os nanotubos de carbono (NTC), que possuem características intrínsecas, tais como, flexibilidade, elevada condutividade térmica e elétrica, alta estabilidade química e mecânica. Este trabalho teve como objetivo a síntese de materiais catalíticos para a reação de DCM envolvendo duas rotas de síntese distintas, complexação metal-quitosana para preparação do suporte (Al2O3) seguido da ancoragem (CeO2) e posteriormente as fases ativas Ni ou Fe, e o método da réplica para a síntese do suporte (Al2O3) seguido da ancoragem de Ni ou Fe. A atividade catalítica dos catalisadores sintetizados foi estudada variando a temperatura de redução e reacional, verificando o efeito da conversão em materiais carbonáceos nanoestruturados, bem como avaliando a qualidade dos NTC formados. Os resultados mostraram que as espécies contendo níquel obtiveram maiores conversões do metano quando comparados com os catalisadores de ferro. A variação das condições reacionais proporcionou diferentes teores em carbono (1,83 a 13,71%), sendo mais favorável em baixas temperaturas. A presença de CeO2 nos catalisadores de níquel inibiu a formação de carbono sobre a partícula metálica devido às propriedades redox do cério, tornando-se promissores para produção de hidrogênio. A atividade catalítica dos catalisadores sintetizados pelo método da réplica apresentou tendência similar aos catalisadores sintetizados via complexação metal – quitosana, no qual o catalisador de níquel apresentou resultados satifastórios com teores de carbono na faixa de 0 a 31%.