Publicación a texto completo no autorizada por el autor / El documento digital no refiere asesor / Estudia el comportamiento de catalizadores del sistema Ni-Cu soportado sobre Arcilla, Carbón activado, Alúmina y Óxido de Titanio. Los catalizadores fueron preparados al 9,0%W (9,0% W met/Wsop.) de contenido metálico. El método utilizado fue el de impregnación a partir de las sales de los nitratos respectivos, y a fracciones molares respecto al níquel entre 0,00 y 1,00; seguido de un secado y posterior calcinado. Por absorción atómica se realizó el análisis cuantitativo elemental. La presencia de óxidos metálicos de níquel y de cobre se confirmó por análisis DRX y TPR. El análisis de la actividad de los catalizadores se realizó en un reactor batch, a 455 K, 500 r.p.m. y un flujo de 200ml/min de hidrógeno en un periodo de tiempo de 0 a 5 horas. Se tomaron muestras hidrogenadas a 1, 2, 3, 4 y 5 horas. Las medidas de actividad se determinaron por el índice de yodo, que reporta en forma indirecta el grado de insaturación en la muestra. Resultando una mayor actividad en el catalizador soportado en arcilla, a una fracción molar de 0,75 en el cual se observa una disminución del índice de yodo hasta 57,95; el porcentaje en peso de hidrógeno ganado, teniendo en cuenta la mejor actividad de este catalizador, es de 54,33%. La eficiencia o rendimiento de la hidrogenación, considerando la variación de la composición del aceite en el contenido de ácidos grasos es de 56,14% / Tesis

La transformación del CO2 ha suscitado gran interés a la comunidad científica en el área de la catálisis heterogénea, no solo por su potencial aplicación y escalado, sino también por estimular la creatividad de la comunidad científica en el diseño de las formulaciones y generación de conocimiento. En este sentido, la conversión (electro/foto) catalítica de CO2 ha experimentado un avance significativo en el desarrollo de nuevos combustibles, productos químicos, farmacéuticos y building-blocks entre otros. La hidrogenación catalítica de CO2 a productos valiosos se considera prometedora en la economía circular y el reciclado de CO2. El uso de CO2 como materia prima para producir componentes básicos ha surgido como un tema candente en la comunidad científica. Desde productos químicos C1 hasta combustibles de cadena larga, la hidrogenación catalítica de CO2 ofrece actualmente una amplia gama de tecnologías escalables para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero. Principalmente, la conversión de CO2 en metano se puede lograr mediante catalizadores funcionales duales a presión ambiente. Bien en sabido que metales como Ni o Ru soportados sobre óxidos reducibles exhiben una alta actividad y selectividad hacia la producción de metano. Es por ello que, este proyecto de tesis doctoral consiste en el diseño integral de catalizadores de Ni y Ru soportados sobre sistemas basados en óxido de cerio para el estudio de la valorización sostenible de CO2. Esto comprende desde la síntesis y optimización de los nuevos materiales, el estudio de sus propiedades físico-químicas mediante técnicas de caracterización convencional, técnicas avanzadas focalizadas en estudios mecanísiticos, el estudio in-situ de la evolución de los estados de oxidación, el estudio de agentes dopantes trivalentes y tetravalentes, el papel de los centros activos implicados en el mecanismo de reacción y la influencia de la morfología cuando se obtienen diferentes interacciones metal/óxido sobre catalizadores bimetálicos.

Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartículas de cobre, oro y plata, soportadas en óxidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron tradicionales (SiO2 y γ-Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y óxidos reducibles (CeO2, α-Fe2O3). Los catalizadores fueron preparados por Impregnación Húmeda, por Deposición- Precipitación y a partir de nanopartículas generadas por reducción rápida de sales metálicas. Las muestras fueron caracterizadas principalmente por EXAFS, XANES, COFTIR, TEM, XRD y TPR. Los catalizadores se evaluaron en reacciones de interés para Química Fina: la hidrogenación selectiva de cinamaldehído o crotonaldehído y en la oxidación parcial del alcohol bencílico. Ambas se llevaron a cabo en fase líquida, en modo Batch, a fin de analizar el desempeño del catalizador en condiciones operacionales cercanas a las industriales. En el primer caso se empleó H2 como reductor y en el otro, aire como agente oxidante. El empleo del agua como solvente fue analizado para el caso de la oxidación parcial de alcohol. En todos los casos se analizó el reuso y la estabilidad de los catalizadores. Para las hidrogenaciones del cinamaldehído y crotonaldehído se determinó la actividad y la selectividad al alcohol insaturado (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,8 MPa, 100 °C). Se comprobó que el oro es intrínsecamente no selectivo, como contraste las nanopartículas de cobre presentan una selectividad intrínseca elevada. Dichas conclusiones se basaron en el análisis de los resultados catalíticos de partículas de cobre y oro sin soportar y de los correspondientes a catalizadores soportados sobre óxidos inertes, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 y MCM-48. Los resultados obtenidos sobre los diferentes catalizadores de cobre soportados muestran un incremento en la selectividad deseada, consecuencia de la transferencia de electrones desde el soporte (CeO2 y α-Fe2O3) hacia las nanopartículas de cobre o debido a la presencia de especies de Cu(I) generadas sobre los óxidos mesoporosos (de acuerdo a los resultados de caracterización por CO-FTIR y XRD). Para los catalizadores de cobre previamente calcinados, se concluyó sobre la existencia de transferencia de hidrógeno del solvente isopropanol. Para algunas formulaciones (Cu/γ-Al2O3 y Cu/SiO2) la selectividad se incrementó por dicho efecto. En forma general, los catalizadores de cobre presentaron una actividad (expresada como moles convertidos por unidad de masa y de tiempo) mucho menor que la correspondiente a los catalizadores basados en platino, tomados estos últimos como referencia. En cuanto a los valores de TOF del cobre también fueron menores que los de platino (en el rango de 1-3 x 10-3 s-1), salvo en el caso del soporte hematita que mostró un valor de aproximadamente 1x 10-2 s-1. Se estudió la hidrogenación del cinamaldehído en un medio supercrítico (scCO2 o scCO2 + Isoporopanol) empleando los catalizadores de cobre, con el objetivo de elevar la actividad de este metal. Efectivamente se observó un notorio incremento de la actividad, pero no se alcanzó la selectividad deseada. Al efectuar la comparación con los catalizadores de platino, medidos bajo condiciones supercríticas, no se alcanza la elevada selectividad del metal noble (90%) al emplear cobre. La oxidación parcial del alcohol bencílico fue estudiada a fin de determinar la actividad y la selectividad al benzaldehído (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,4 MPa, 120 °C) empleando agua como solvente. La selectividad deseada es del 100%, para catalizadores a base de cobre, aunque los valores de TOF fueron bajos entre 1 y 8 x 10-3 s-1 (en los catalizadores de Pt el TOF fue de aproximadamente de 2 x 10-2 s-1). Por el contrario los sistemas basados en metales nobles (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 mostraron relativamente elevadas actividades (TOF entre 1 y 4 x 10-2 s-1) que resultan similares o mayores a las desarrolladas sobre catalizadores de Pt. En cuanto a la selectividad, para los catalizadores soportados sobre MCM y hematita la selectividad fue del 100%, mientras que para los catalizadores sobre ceria se observó una pérdida de selectividad a causa de la formación de ácido benzoico. Los catalizadores de plata no fueron extensamente estudiados, principalmente porque no se logró depositar cargas relativamente altas de este metal en las MCM. Los resultados indican que la plata, al igual que el oro, no es intrínsecamente selectiva para las reacciones de hidrogenación parcial. En cuanto a la oxidación el catalizador de plata, Ag/MCM-48 mostró una actividad intrínseca baja, menor a 0,1 x 10-6 moles/ g s, y si bien la selectividad al aldehído fue del 100%, los niveles de conversión fueron demasiado bajos para una aplicación práctica. / Copper, gold and silver nanoparticles supported on different oxide supports were prepared in the present work. The supports were traditional ones (SiO2 and γ- Al2O3), mesoporous systems (MCM-41 y MCM-48) and reducible oxides (CeO2, α- Fe2O3). The catalysts were prepared following the Wet Impregnation Method, Deposition – Precipitation and by the synthesis of naked nanoparticles by the fast reduction of metallic salts. The samples were characterized mainly by EXAFS, XANES, CO-FTIR, TEM, XRD and TPR. The catalysts were tested for reactions in the field of Fine Chemicals, i.e. the selective hydrogenation of cinnamaldehyde or crotonaldehyde and the partial oxidation of benzyl alcohol. Both reactions were carried out in liquid phase conditions in order to test the performance of the catalysts under experimental conditions similar to the ones corresponding to industrial processes. For the hydrogenation reaction, H2 was employed as the reductant, while for the oxidation, air was the oxidant. The employment of water as the solvent was evaluated for the oxidation reaction. For both all the cases the reuse of the spent catalysts and their stability were studied. For the hydrogenation of cinnamaldehyde and crotonaldehyde, the activity and the selectivity towards the unsaturated alcohol were measured in liquid phase (0,8 MPa, 100 °C). For the selective hydrogenation, it was concluded that gold is intrinsically unselective; on the other hand, copper nanoparticles show a high intrinsic selectivity. These conclusions were obtained from the analysis of the catalytic evaluation of unsupported gold and copper nanoparticles and of the corresponding catalysts supported on inert oxides, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 and MCM-48. The results obtained for the different copper catalysts show an increase in the desired selectivity, originated by an the electron transfer from the support (CeO2 or α-Fe2O3) to the copper nanopartilces o due to Cu(I) species present on the mesoporous oxide surface. For the copper catalysts previously calcined, a hydrogen transfer from the solvent isopropanol was detected. For some catalysts (Cu/γ-Al2O3 and Cu/SiO2) the selectivity was increased due to this effect. In a general way, the copper catalysts were less active than platinum ones, with TOF values of approximately 1 a 3 x 10-3 s-1, but for the case of the support hematite, which showed a TOF value of 1x 10-2 s -1. The hydrogenation of cinnamaldehyde was studied under supercritical solvents (scCO2 or scCO2 + Isoporopanol) employing copper catalysts, in order to increase the activitity. Certainly, a notable increase in the activity was measured; however the selectivities were relatively low. In supercritical conditions, is not achieved the high selectivity of the noble metal (90%) when using copper. The partial oxidation of benzyl alcohol was studied in order to determine the activity and the selectivity to benzal aldehyde (the desired product) under liquid phase conditions (0,4 MPa, 120 °C) employing water as the solvent. The desired selectivity was 100%, for copper based catalysts, though the TOF values were relatively low, in the 1-8 x 10-3 s-1 range (in the Pt catalysts the TOF was approximately 2 x 10-2 s-1). On the other hand, the catalysts based in noble metals (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 and Pt catalyst) showed relatively high specific activities (TOF values in the 1-4 x 10 -2 s-1 range) and for the catalysts supported on MCM and hematite the selectivity was 100%, while for ceria catalysts showed a loss of selectivity because of the formation of benzoic acid. Silver catalysts were not extensively studied, mainly due to the fact than no high metal loading could be fixed to MCM-48. The preliminary results indicated that silver, as in the case of gold, is not intrinsically selective for the selective hydrogenation reactions. Regarding the partial oxidation, the Ag/MCM-48 sample showed a low activity and although the selectivity to the aldehyde was complete, the conversion levels were too low for a practical use.

Ligno-cellulosic biomass from agricultural and forest residues is an alternative to chemicals and fuels production, minimizing our dependence on fossil raw materials. However, nowadays the processes for the valorization of biomass are more expensive than the conventional petrochemical processes. For this reason, we think it is a major challenge for chemists to develop efficient catalytic routes to convert biomass and/or its derivatives into chemical products of industrial interest. In this doctoral thesis, solid catalysts based on different metals (i.e. Pd, Pt, and Ru) supported on metal oxides with different chemical and surface properties (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) were developed. These materials were applied to the study of catalytic processes, to carry out different transformations of biomass derived-compounds through cascade reactions, thus obtaining high added-value chemical products. The studied transformations of biomass derived-compounds included platform compounds derived from fractions with a high content of cellulose and hemi-cellulose (i.e. furfural and 2-methyl furan) as well as those derived from lignin-rich fractions. For the furfural hydrogenation process, it was determined that the supported Pt-based catalysts were highly selective to furfuryl alcohol independently the type of catalyst support. On the other hand, excellent yields to tetrahydro-furfuryl alcohol were obtained by using Ru/Al2O3 and Ru/ZrO2 catalysts. Best results were attained with the later catalyst, also showing great stability with re-uses, even in aqueous reaction media. Furthermore, it has been shown that the different polymorphs presented by the ZrO2 have an influence on the catalytic activity of these materials. For the reductive-etherification process of furfural with various alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) through a cascade-type reactive process, catalysts based on Pd supported on different metal oxides were developed. The best results were reached with Pd/ZrO2 and Pd/TiO2, which were active and high selective for the synthesis of furfuryl ethers, compounds having application as fuel additives. Starting from another furanic-derivative (i.e. 2-methyl furan), it was developed a hydrolysis/condensation process using ionic exchange polymeric resin as a solid acid catalyst in combination with a green reagent/solvent system (2-MF/water-ethanol), which has advantages over previously reported processes that use mineral or organic acids. The products obtained through this process are interesting intermediates for the production of hydrocarbons in the range of diesel fuels. Finally, has been studied the catalytic transformation of phenolic compounds derived from lignin into an aqueous mixture, through the hydrogenation/hydrodeoxygenation process catalyzed by Pd, Pt and Ru based materials supported over different metal oxides. It has been demonstrated that the hydrodeoxygenation capacity of these materials shows to be dependent on the type of metal and the type of catalyst support. The Ru and Pd catalysts have reached the best yield for hydrodeoxygenation (HDO) products; additionally, those materials have shown activity for the upgrading of an organic fraction derived from lignin depolymerization process, with good yields to phenolic monomers and C6-C8 alcohols. Summarizing, the work here developed shows how through the study of different solid multifunctional catalysts, and working under suitable reaction conditions, catalytic processes can be developed to transform biomass-derived platform compounds into a series of chemical products with diverse and interesting applications. / La biomasa de tipo ligno-celulósica proveniente de residuos agrícolas y forestales se presenta como una alternativa para la producción de productos químicos y combustibles, reduciendo así nuestra dependencia de las materias primas de origen fósil. Sin embargo, actualmente los procesos para la valorización de la biomasa resultan más costosos que los procesos petroquímicos convencionales. Por ello pensamos que un importante desafío para los químicos es desarrollar rutas catalíticas eficientes para convertir la biomasa y/o sus derivados en productos de interés industrial. En esta tesis doctoral se desarrollaron catalizadores sólidos basados en distintos metales (i.e. Pd, Pt y Ru) soportados sobre óxidos metálicos (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) con variadas propiedades químicas y superficiales. Estos catalizadores han sido aplicados en el estudio de procesos catalíticos, para poder llevar a cabo distintas transformaciones de compuestos derivados de biomasa mediante reacciones en cascada, obteniendo productos químicos de alto valor añadido. Las valorizaciones de derivados de biomasa estudiadas comprendieron tanto compuestos plataforma derivados de fracciones ricas en celulosa y hemi-celulosa (i.e. furfural y 2-metilfurano) como de aquellos derivados de fracciones ricas en lignina. Para el proceso de hidrogenación de furfural se ha determinado que los catalizadores basados en Pt soportado resultaron altamente selectivos al alcohol furfurílico independientemente del tipo de soporte del catalizador. Por otro lado, se lograron excelentes rendimientos al alcohol tetrahidro-furfurílico al utilizar catalizadores del tipo Ru/Al2O3 y Ru/ZrO2. Con este último se alcanzaron los mejores resultados, mostrando gran estabilidad con los re-usos, incluso en medios de reacción acuosos. Además, se ha demostrado que la presencia de distintos polimorfos del ZrO2 influyen en la actividad catalítica de estos materiales. Para el proceso de eterificación-reductiva de furfural con diversos alcoholes (i.e. butanol, pentanol, etc.) mediante un proceso en cascada se han desarrollado catalizadores basados en Pd soportado sobre distintos óxidos metálicos. Los mejores resultados se obtuvieron para los catalizadores Pd/ZrO2 y Pd/TiO2 que resultaron activos y selectivos para la síntesis de éteres furfurílicos, compuestos con aplicación como aditivos de combustibles. Partiendo de otro derivado furánico (i.e. 2-metilfurano) se ha desarrollado un proceso de hidrólisis/condensación que utiliza un catalizador sólido ácido tipo resina polimérica de intercambio iónico en combinación con un sistema reactivo/disolvente benigno (2-MF/agua-etanol), el cual resulta ventajoso con respecto a los procesos hasta ahora conocidos que utilizan ácidos minerales u orgánicos. Los productos obtenidos mediante este proceso son interesantes intermedios para la producción de hidrocarburos en el rango de la fracción diésel. Por último, se ha estudiado la transformación catalítica de compuestos fenólicos derivados de la lignina en una mezcla acuosa a través del proceso de hidrogenación/hidrodesoxigenación catalizada por materiales basados en Pd, Pt y Ru soportados sobre distintos óxidos metálicos, demostrándose que la capacidad de hidrodesoxigenación de estos materiales resultó ser dependiente del tipo de metal y del tipo de soporte utilizado. Con catalizadores de Ru y Pd se alcanzaron los mejores rendimientos a productos de hidrodesoxigenación (HDO), resultando además activos para la mejora de una fracción de oligómeros derivados de la despolimerización de lignina, con buenos rendimientos a monómeros fenólicos y C6-C8 alcoholes. En definitiva, el trabajo aquí desarrollado muestra como a través del estudio de distintos catalizadores sólidos multifuncionales y bajo adecuadas condiciones de reacción, se pueden desarrollar procesos catalíticos para transformar compuestos plataforma derivados de la biomasa en una serie de produ / La biomassa del tipus ligno-cel·lulòsica provinent de residus agrícoles i forestals, es presenta com una alternativa a la producció de productes químics i/o combustibles; per tant, es redueix així la nostra dependència de les matèries primes d'origen fòssils. Actualment els processos de transformació de biomassa per a l'obtenció d'hidrocarburs i productes químics, resulten més costosos que els processos convencionals. Per això pensem que un important desafiament per als químics és intentar desenvolupar noves rutes catalítiques per a convertir la biomassa i els seus derivats en combustibles i productes químics a través de processos sostenibles i econòmicament viables. En aquesta tesi doctoral es van desenvolupar catalitzadors sòlids basats en diferents metalls (i.e. Pd, Pt i Ru) suportats sobre òxids metàl·lics (i.e. Al2O3, ZrO2, MgO, etc.) amb variades propietats químiques i superficials. Aquests catalitzadors han estat aplicats en l'estudi de processos catalítics, per poder dur a terme diferents transformacions de compostos derivats de biomassa mitjançant reaccions en cascada, obtenint productes químics d'alt valor afegit. Les valoracions de derivats de biomassa estudiades van comprendre tant compostos plataforma derivats de fraccions riques en cel·lulosa i hemi-cel·lulosa (i.e. furfural i 2-metilfura) com d'aquells derivats de fraccions riques en lignina. Per al procés d'hidrogenació de furfural s'ha determinat que els catalitzadors basats en Pt suportat van ser altament selectius a l'alcohol furfurílic independentment del tipus de suport del catalitzador. D'altra banda, s'aconsegueixen excel·lents rendiments a l'alcohol tetrahidro-furfurílic al utilitzar catalitzadors del tipus Ru/Al2O3 i Ru/ZrO2. Amb aquest últim es van assolir els millors resultats, mostrant gran estabilitat amb els re-usos, fins i tot en mitjans de reacció aquosos. A més, s'ha demostrat que la presència de diferents polimorfs del ZrO2 influeixen en l'activitat catalítica d'aquests materials. Per al procés d'eterificació-reductiva de furfural amb diversos alcohols (i.e. butanol, pentanol, etc.) mitjançant un procés en cascada s'han desenvolupat catalitzadors basats en Pd suportat sobre diferents òxids metàl·lics. Els millors resultats es van obtenir per als catalitzadors Pd/ZrO2 i Pd/TiO2 que van resultar actius i selectius per a la síntesi d'èters furfurílics, compostos amb aplicació com a additius de combustibles. Partint d'un altre derivat furànic (i.e. 2-metilfura) s'ha desenvolupat un procés d'hidròlisi / condensació que utilitza un catalitzador sòlid àcid tipus resina polimèrica d'intercanvi iònic en combinació amb un sistema reactiu / dissolvent benigne (2-MF / aigua-etanol) , el qual va ser avantatjós pel que fa als processos fins ara coneguts que utilitzen àcids minerals o orgànics. Els productes obtinguts mitjançant aquest procés són interessants intermedis per a la producció d'hidrocarburs en el rang de la fracció de dièsel. Finalment, s'ha estudiat la transformació catalítica de compostos fenòlics derivats de la lignina en una barreja aquosa durant el procés d'hidrogenació/hidrodesoxigenació catalitzada per materials basats en Pd, Pt i Ru suportats sobre diferents òxids metàl·lics, demostrant-se que la capacitat de hidrodesoxigenació d'aquests materials depèn del tipus de metall i del tipus de suport utilitzat. Amb catalitzadors de Ru i Pd es van aconseguir els millors rendiments a productes d'hidrodesoxigenació (HDO), resultant a més actius per a la millora d'una fracció de oligòmers derivats de la despolimerització de lignina, amb bons rendiments a monòmers fenòlics i alcohols de cadena C6-C8. En definitiva, el treball aquí desenvolupat mostra com a través de l'estudi de diferents catalitzadors sòlids multifuncionals i sota adequades condicions de reacció, es poden desenvolupar processos catalítics per transformar compostos plataforma derivats de la b / Chávez Sifontes, MH. (2017). Procesos Catalíticos Sostenibles para la Transformación de Derivados de Biomasa en Productos Químicos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90528

[ES] En este trabajo de Tesis Doctoral, se ha estudiado por primera vez el uso de biomasa procedente del cultivo del tabaco (Nicotiana glauca), como materia prima para la producción de H2 a partir de su gasificación catalítica. Este trabajo se enmarca dentro del proyecto BioH2 cuyo principal objetivo es desarrollar un proceso innovador para producir H2 a partir de biomasa, y estudiar su viabilidad como tecnología alternativa para la generación de electricidad. En primer lugar, se ha estudiado el efecto que ejercen dos pretratamientos (HTC y torrefacción), en la gasificación de tres tipos de biomasas diferentes: Nicotiana glauca, cáscara de almendra y orujillo de aceituna. Los resultados obtenidos muestran que el proceso de torrefacción es mucho más efectivo para la modificación de las características de la biomasa, con vistas a una gasificación más eficiente para la producción de hidrógeno. Además, se ha comprobado que la distinta naturaleza y composición de la biomasa, ejercen una gran influencia en la gasificación de la biomasa pretratada. En este sentido, los resultados revelan que el proceso de torrefacción consigue mejorar la producción de H2 en la gasificación de las biomasas Nicotiana glauca y orujillo. En cambio, en el caso de la cáscara de almendra, el proceso HTC es el que proporciona los mejores resultados para obtener un producto gasificable con elevada producción de H2. En cuanto a los resultados obtenidos en la gasificación catalítica de Nicotiana glauca, demuestran que es posible conseguir elevadas producciones de H2 empleando catalizadores basados en Ni sobre soportes naturales (dolomita, olivino y sepiolita). Estos catalizadores han sido capaces de eliminar por completo la presencia de productos no deseados como los alquitranes (TARs), debido a su gran capacidad para el reformado. Además, se ha comprobado que tanto la naturaleza del soporte como el porcentaje de Ni incorporado, tienen un efecto significativo sobre la distribución de productos gaseosos. En este sentido, se ha observado que el catalizador basado en sepiolita con un 20% de Ni, ofrece unos excelentes resultados en cuanto a generación de H2 y disminución de hidrocarburos ligeros (C2-C3). Adicionalmente, se ha podido comprobar la importancia de la temperatura de calcinación (antes y después de la incorporación del Ni), en la distribución de productos gaseosos utilizando un catalizador sintético basado en alúmina nanofibrada. Los resultados obtenidos han mostrado que para una temperatura de síntesis de la alúmina de 750 °C y una temperatura de calcinación después de la incorporación del Ni de 600 °C, se consigue un catalizador estable de alta actividad que maximiza la producción de H2. Finalmente, se ha estudiado la gasificación de otros tipos de biomasa (cáscara de almendra y orujillo) utilizando dos de las formulaciones catalíticas desarrolladas en la gasificación de Nicotiana glauca. Los resultados obtenidos muestran que los catalizadores seleccionados (20NiAlu_75_6 y 5NiOli) mejoran significativamente la cantidad de H2 producido en las tres biomasas estudiadas. Dado los buenos resultados obtenidos con el catalizador 5NiOli, y su mayor resistencia a la abrasión y facilidad de conformado, se ha preparado 1 kg para su uso en la planta piloto que ha sido diseñada y construida en el marco del proyecto BioH2. / [CA] En aquest treball de Tesi Doctoral, s'ha estudiat per primera vegada l'ús de biomassa procedent del cultiu del tabac (Nicotiana glauca), com a matèria primera per a la producció d'H2 a partir de la seua gasificació catalítica. Aquest treball s'emmarca dins del projecte BioH2 el principal objectiu del qual és desenvolupar un procés innovador per a produir H2 a partir de biomassa, i estudiar la seua viabilitat com a tecnologia alternativa per a la generació d'electricitat. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte que exerceixen dos pretractaments (HTC i torrefacció), en la gasificació de tres tipus de biomasses diferents: Nicotiana glauca, corfa d'ametla i polpa seca d'oliva. Els resultats obtinguts mostren que el procés de torrefacció és molt més efectiu per a la modificació de les característiques de la biomassa, amb vista a una gasificació més eficient per a la producció d'hidrogen. A més, s'ha comprovat que la diferent naturalesa i composició de la biomassa, exerceixen una gran influència en la gasificació de la biomassa pretratada. En aquest sentit, els resultats revelen que el procés de torrefacció aconsegueix millorar la producció d'H2 en la gasificació de les biomasses Nicotiana glauca i polpa seca d¿oliva. En canvi, en el cas de la corfa d'ametla, el procés HTC és el que proporciona els millors resultats per a obtindre un producte gasificable amb elevada producció d'H2. Quant als resultats obtinguts en la gasificació catalítica de Nicotiana glauca, demostren que és possible aconseguir elevades produccions d'H2 emprant catalitzadors basats en Ni sobre suports naturals (dolomita, olivino i sepiolita). Aquests catalitzadors han sigut capaços d'eliminar per complet la presència de productes no desitjats com els quitrans (TARs), degut a la seua gran capacitat per al reformat. A més, s'ha comprovat que tant la naturalesa del suport com el percentatge de Ni incorporat, tenen un efecte significatiu sobre la distribució de productes gasosos. En aquest sentit, s'ha observat que el catalitzador basat en sepiolita amb 20% de Ni, ofereix uns excel·lents resultats quant a generació d'H2 i disminució d'hidrocarburs lleugers (C2-C3). Addicionalment, s'ha pogut comprovar la importància de la temperatura de calcinació (abans i després de la incorporació del Ni), en la distribució de productes gasosos utilitzant un catalitzador sintètic basat en alúmina nanofibrada. Els resultats obtinguts han mostrat que per a una temperatura de síntesi de l'alúmina de 750 °C i una temperatura de calcinació després de la incorporació del Ni de 600 °C, s'aconsegueix un catalitzador estable d'alta activitat que maximitza la producció d'H2. Finalment, s'ha estudiat la gasificació d'altres tipus de biomassa (corfa d'ametla i polpa seca d¿oliva) utilitzant dos de les formulacions catalítiques desenvolupades en la gasificació de Nicotiana glauca. Els resultats obtinguts mostren que els catalitzadors seleccionats (20NiAlu_75_6 i 5NiOli) milloren significativament la quantitat d'H2 produït en les tres biomasses estudiades. Donat els bons resultats obtinguts amb el catalitzador 5NiOli, i la seua major resistència a l'abrasió i facilitat de conformat, s¿ha preparat 1 kg per al seu ús en la planta pilot dissenyada i construïda en el marc del projecte BioH2. / [EN] In this thesis, the use of biomass from tobacco cultivation (Nicotiana glauca) has been studied for the first time as the raw material for H2 production from its catalytic gasification. This work is part of the BioH2 project whose main objective is to develop an innovative process to produce H2 from biomass, and study its viability as an alternative technology for the generation of electricity. Firstly, the effect of two pretreatments (HTC and torrefaction) was studied on the gasification of three different types of biomass: Nicotiana glauca, almond shell and olive "orujillo". The results obtained show that the torrefaction process is much more effective for the modification of the characteristics of the biomass, achieving more efficient gasification for the production of hydrogen. In addition, it has been proven that the different nature and composition of the biomass exert a great influence on the gasification of the pre-treated biomass. In this sense, the results reveal that the torrefaction process manages to improve the H2 production in the gasification of the Nicotiana glauca and olive "orujillo" biomass. In contrast, in the case of almond shell, the HTC process provides the best results to obtain a gasificable product with high H2 production. Regarding the results obtained in the catalytic gasification of Nicotiana glauca, they show that it is possible to achieve high H2 production using Ni-based catalysts on natural supports (dolomite, olivine and sepiolite). These catalysts have been able to completely eliminate the presence of unwanted products such as TARs, due to their great capacity for reforming. In addition, it has been demostrated that both the nature of the support and the percentage of Ni incorporated, have a significant effect on the distribution of gaseous products. In this sense, it has been observed that the catalyst based on sepiolite with 20% Ni offers excellent results in terms of H2 generation and reduction of light hydrocarbons (C2-C3). Additionally, it has been possible to verify the importance of the calcination temperature (before and after the incorporation of Ni), in the distribution of gaseous products using a synthetic catalyst based on nanofiber alumina. The results obtained have shown that for a synthesis temperature of the alumina of 750 °C and a calcination temperature after the Ni incorporation of 600 °C, a stable high activity catalyst is obtained that maximizes the H2 production. Finally, the gasification of other types of biomass (almond shell and olive "orujillo") has been studied using two different catalytic formulations developed in the gasification of Nicotiana glauca. The results obtained show that the selected catalysts (20NiAlu_75_6 and 5NiOli) significantly improve the amount of H2 produced in the three biomasses studied. Given the good results obtained with the 5NiOli catalyst, its high resistance to abrasion and ease of pelletization, 1 kg of this catalyst has been prepared to be used in the pilot plant designed and built in BioH2 project. / Hernández Soto, MC. (2019). Gasificación catalítica de biomasa para la producción sostenible de hidrógeno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/130200

El plan de investigación se centra en el estudio y diseño de catalizadores híbridos para el proceso de síntesis directa de dimetil éter (DME) a partir de gas de síntesis, también conocido en la literatura como "Syngas-To-DME o STD process" [1]. Para llevar a cabo el proceso de síntesis directa de DME se emplean catalizadores híbridos constituidos por mezclas físicas del componente de síntesis de metanol (catalizador basado en Cu) y el componente ácido que lleva a cabo la deshidratación de metanol para dar lugar al DME (zeolita) [1]. De manera general, las labores en las que se centra el plan de investigación persiguen lograr un mayor entendimiento de las propiedades del catalizador híbrido que determinan su comportamiento en el proceso de síntesis directa de DME (STD), prestando especial atención al componente zeolítico con el cual están asociadas la mayoría de controversias en la literatura científica. / García Trenco, A. (2013). Desarrollo de catalizadores híbridos CuZnOAl2O3/zeolita para el proceso de síntesis directa de DME [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34781

CAICYT, proyecto de investigación nº 955/84

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CAICYT (proyecto 955/84)

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