[EN] This doctoral thesis shows the study carried out on Mo/zeolite catalysts in the dehydroaromatization reaction of methane (MDA) with the intention to contribute to this technical approximation regarding the valorisation of said reactant. As it is observed from the information contributed in the introductory chapter, methane (main component in natural gas deposits, but also present in those of oil and coal) may be considered, in a near future, as an alternative source to oil in obtaining primary hydrocarbons for the petrochemical industry. Taking into account the state-of-art previous to the start this thesis, it was proposed to develop a series of studies adressed to surpass and improve some of the difficulties referenced in the consulted literature. In this sense, the work was oriented to mitigate the processes involved in the accumulation of coke on the zeolitic acid sites and, this way, reduce the high deactivation rates registered on the catalysts usually employed in this reaction. In brief, the control of the density of zeolitic acid sites (mainly, the excess of Brønsted ones) was designed from distinct approaches: the reduction/elimination of this possible excess by dealumination methods (chapter 5), their reduction by means of selective exchange of the zeolite with mono- and divalent cations (chapter 6) and their reduction by means of the use of a ZSM- 5 mesoporous sample (chapter 7). In view of the results obtained in chapter 7, it was considered relevant to analyse the effect that zeolites with large cavities or intersections could have in the tendency to accumulate coke, the obtained data being supported by molecular dynamic modelling (chapter 8). Finally, this thesis incorporates some general conclusions regarding the shown work and, also, the future of the MDA process. / [ES] En esta tesis doctoral se presenta el estudio llevado a cabo sobre catalizadores Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano (MDA) con la intención de contribuir a esta aproximación técnica hacia la valorización de dicho reactante. Como se observa de la información aportada en el capítulo de introducción, el metano (componente principal de los yacimientos de gas natural, pero también presente en aquellos de petróleo y carbón) se postula, en un futuro próximo, como fuente alternativa al petróleo en la obtención de hidrocarburos primarios para la industria petroquímica. Teniendo en cuenta el estado del arte previo al inicio de esta tesis, se planteó el desarrollo de un conjunto de estudios dirigidos a superar y mejorar algunas de las dificultades a las que la literatura hacía referencia. En este sentido, se orientó el trabajo a paliar los procesos causantes de la acumulación de coque sobre los centros ácidos zeolíticos y, así, poder reducir las elevadas tasas de desactivación registradas sobre los catalizadores habitualmente empleados en esta reacción. Brevemente, se diseñó el control de la densidad de centros ácidos zeolíticos (concretamente, el exceso de aquellos de tipo Brønsted) desde distintos enfoques: la reducción/eliminación de un posible exceso por métodos de desaluminización (capítulo 5), su reducción mediante intercambio selectivo de la zeolita con cationes mono y divalentes (capítulo 6) y su reducción mediante el uso de una zeolita ZSM-5 con mesoporos (capítulo 7). Por último, en vista de los resultados obtenidos en el capítulo 7, se consideró relevante analizar el efecto que zeolitas con cavidades o intersecciones de grandes dimensiones podrían tener en la tendencia a acumular coque, apoyando los datos obtenidos a este respecto con estudios de modelización molecular (capítulo 8). Finalmente, esta tesis incorpora unas conclusiones generales referidas al propio trabajo presentado y, también, orientadas al futuro del proceso de MDA. / [CAT] En aquesta tesi doctoral es presenta l'estudi dut a terme sobre catalitzadors Mo/zeolita en la reacció de deshidroaromatització de metà (MDA) amb la intenció de contribuir a aquesta aproximació tècnica cap a la valorització d'aquest reactant. Com s'observa de la informació aportada en el capítol d'introducció, el metà (component principal dels jaciments de gas natural, però també present en aquells de petroli i carbó) es postula, en un futur pròxim, com font alternativa al petroli en l'obtenció d'hidrocarburs primaris per a la indústria petroquímica. Tenint en compte l'estat de l'art previ a l'inici d'aquesta tesi, es va plantejar el desenvolupament d'un conjunt d'estudis dirigits a superar i millorar algunes de les dificultats a les quals la literatura feia referència. En aquest sentit, es va orientar el treball a pal·liar els processos causants de l'acumulació de coc sobre el centres ácids zeolítics i, així, poder reduir les elevades taxes de desactivació registrades sobre els catalitzadors habitualmente emprats en aquesta reacció. Breument, es va dissenyar el control de la densitat de centres àcids zeolítics (concretament, l'excés d'aquells de tipus Brønsted) des de distints enfocaments: la reducció/eliminació d'aquest possible excés per métodes de desaluminització (capítol 5), la seua reducció mitjançant intercanvi selectiu de la zeolita amb cations mono- i divalents (capítol 6) i la seua reducció mitjançant l'ús d'una zeolita ZSM-5 amb mesoporus (capítol 7). A partir dels resultats obtinguts en el capítol 7, es va considerar rellevant analitzar l'efecte que zeolites amb cavitats o interseccions de grans dimensions podrien tenir en la tendència a acumular coc, recolzant les dades obtingudes a este respecte amb estudis de modelització molecular (capítol 8). Finalment, aquesta tesi incorpora unes conclusions generals referides al propi treball presentat i, també, orientades al futur del procés de MDA. / Peris Chanzá, EJ. (2015). Estudio de catalizadores microporosos Mo/zeolita en la reacción de deshidroaromatización de metano [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/59441 / TESIS

[ES] El descubrimiento del cemento Portland ha cambiado nuestra forma de construir, pero también es el responsable de grandes emisiones de CO2 a la atmósfera durante su fabricación (~1450 ᴼC), agravando la crisis actual que está sufriendo nuestro planeta debido al cambio climático y sus consecuencias en todo el medio ambiente. Por lo tanto, una alternativa más sostenible en la construcción es la utilización de la cal que necesita menor temperatura para su fabricación (~900 ᴼC). Si bien la introducción de puzolanas naturales o artificiales en morteros de cal han mejorado sus propiedades mecánicas y de durabilidad, estas aún tienen el inconveniente de ganar resistencias a edades largas de curado. Es por esta razón que en la presente tesis se pretende eliminar este inconveniente técnico, buscando la asociación de la cal con nuevos conglomerantes más sostenibles a partir de residuos para obtener morteros mixtos denominados cal/puzolana-geopolímero. Los residuos estudiados fueron: el catalizador gastado de craqueo catalítico, la ceniza de cascara de arroz, la tierra diatomea de origen residual y la ceniza de lodo de depuradora. También se estudia una puzolana natural proveniente de la República de Guatemala. En los morteros cal/puzolana (cal/FCC, cal/CCA, cal/CLD) se ha realizado sustituciones en peso hasta un 50 % de la mezcla cal/puzolana por geopolímero. El geopolímero se obtiene por una combinación del FCC como precursor y diferentes activadores alcalinos siendo estos la mezcla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN y NaOH/TDR. Los últimos tres sustituyen al silicato comercial como fuente de sílice alternativa. Asimismo, se realizaron estudios a nivel mecánico y microestructural. Para los estudios microestructurales, tanto de muestras endurecidas como de materiales de partida, se emplearon como técnicas: FRX, ADL, TG, DRX y FESEM. Los resultados han demostrado con éxito que añadir pequeñas cantidades de geopolímero sobre el sistema cal/puzolana fue notable, debido a que este potenció la formación de los nuevos productos de reacción, lo que mejoró la resistencia mecánica de los morteros desde las primeras horas de curado, llegando a obtener 7 veces más de resistencia que un mortero control cal/puzolana en 1 día de curado. El reemplazo del silicato de sodio comercial por CCA, TDN, TDR, como fuente de sílice, condujo a mejores desempeños del mortero en términos de resistencia a la compresión. Además, redujo el coeficiente de absorción de agua por capilaridad y aumento el tiempo de exposición a los ciclos hielo-deshielo frente a los morteros activados con activadores comerciales. Finalmente, los conglomerantes desarrollados en este estudio podría beneficiar tanto a la gestión de residuos como al desarrollo de materiales de construcción más sostenibles, aportando a los objetivos propuestos en la agenda 2030. / [CA] El descobriment del ciment Portland ha canviat la nostra manera de construir, però també és el responsable de grans emissions de CO¿ a l'atmosfera durant la seva fabricació (~1450 ᴼC), agreujant la crisi actual que està patint el nostre planeta degut al canvi climàtic i les seves conseqüències en tot el medi ambient. Per tant, una alternativa més sostenible en la construcció és la utilització de la calç que necessita menor temperatura per a la seva fabricació (~900 ᴼC). Si bé la introducció de putzolanes naturals o artificials en morters de calç han millorat les seves propietats mecàniques i de durabilitat, aquestes encara tenen l'inconvenient de guanyar resistències a edats llargues de curat. És per aquesta raó que en la present tesi es pretén eliminar aquest inconvenient tècnic, buscant l'associació de la calç amb nous conglomerants més sostenibles a partir de residus per a obtenir morters mixtos denominats calç/putzolana-geopolímer. Els residus estudiats van ser: el catalitzador gastat del craqueig catalític, la cendra de closca d'arròs, la terra diatomea d'origen residual i la cendra de llot de depuradora. També es va estudiar una putzolana natural provinent de la República de Guatemala. En els morters calç/putzolana (calç/FCC, calç/CCA, calç/CLD) s'ha realitzat substitucions en pes fins a un 50 % de la barreja calç/putzolana per geopolímer. El geopolímer s'obté per una combinació del FCC com a precursor i diferents activadors alcalins, sent aquests la mescla de: NaOH/Na2SiO3, NaOH/CCA, NaOH/TDN i NaOH/TDR. Els últims tres substitueixen al silicat comercial com a font de sílice alternativa. Així mateix, es van realitzar estudis a nivell mecànic i microestructural. Per als estudis microestructurals, tant de mostres endurides com de materia primera, es van emprar tècniques com: FRX, ADL, TG, DRX i FESEM. Els resultats han demostrat amb èxit que afegir petites quantitats de geopolímer sobre el sistema calç/putzolana va ser notable, pel fet que aquest va potenciar la formació dels nous productes de reacció, la qual cosa va millorar la resistència mecànica dels morters des de les primeres hores de curat, arribant a obtenir 7 vegades més de resistència que un morter control calç/putzolana en 1 dia de curat. El reemplaçament del silicat de sodi comercial per CCA, TDN, TDR, com a font de sílice, va conduir a millors acompliments del morter en termes de resistència a la compressió. A més, va reduir el coeficient d'absorció d'aigua per capil·laritat i va augmentar el temps d'exposició als cicles gel-desgel enfront dels morters activats amb activadors comercials. Finalment, els conglomerants desenvolupats en aquest estudi podrien beneficiar tant a la gestió de residus com al desenvolupament de materials de construcció més sostenibles, aportant als objectius proposats en l'Agenda 2030. / [EN] The discovery of Portland cement has changed the way we build; however, it is also responsible for large CO2 emissions into the atmosphere during its manufacturing (~ 1450 ᴼC), thereby aggravating the current crisis that our planet is suffering due to climate change and its consequences in the environment. Thus, a more sustainable alternative in construction is the use of lime that requires a lower temperature for its manufacturing (~ 900 ᴼC). The introduction of natural or artificial pozzolans in lime mortars has improved their mechanical properties and durability. Nevertheless, they present some technical disadvantages, as the low compressive strength, especially at early curing time. This thesis aims to eliminate this technical disadvantage by mixing lime with new more sustainable binders derived from waste, obtaining mixed mortars called lime/pozzolan-geopolymer The waste materials studied included fluid catalytic cracking residue (FCC), rice husk ash (CCA), residual diatomite (TDR) and sewage sludge ash (CLD). A natural pozzolan from the Republic of Guatemala was also studied. In the experimental procedure, in lime/pozzolan mortar mixtures (lime/FCC, lime/CCA, lime/CLD), up to 50% of their weight was substituted by geopolymer. The geopolymer is obtained by combining FCC as a precursor, and different alkaline activator mixtures including NaOH/Na2SiO3 (commercial waterglass), NaOH/CCA, NaOH/TDN, and NaOH/TDR, with the last three being an alternative silica source to commercial waterglass. In the same way, both mechanical and microstructural studies were carried out. The following techniques were used: XRF, ADL, TG, XRD and FESEM to assess the microstructural properties of both the raw materials and the hardened samples. The results have demonstrated that adding small amounts of geopolymer to the lime/pozzolan system was remarkable; it enhanced the formation of new reaction products, which improved the mechanical strength of the mortar from the first hours of curing, obtaining 7 times more strength than the lime/pozzolan control mortar in 1 day of curing. The replacement of commercial waterglass by CCA, TDN, TDR, as a source of silica, led to better performance of the mortar in terms of compressive strength. In addition, the coefficient of water absorption by capillarity was reduced and the exposure time during freezing-thawing cycles was increased compared to mortars activated with commercial activators. Finally, the binders developed in this study could benefit both waste management and the development of more sustainable construction materials, contributing to the objectives proposed in the 2030 Agenda. / Gracias al programa ADSIDEO-COOPERACIÓN de la Universitat Politècnica de València, que me ha brindado financiación para la presente investigación. / Villca Pozo, AR. (2021). Utilización de geopolímero para la mejora de las propiedades en morteros cal-puzolana y su empleo en países en desarrollo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/172663 / TESIS

[ES] La preocupación mundial por el cambio climático y la calidad del aire se refleja en normativas para la regulación de emisiones en el sector del transporte cada vez más estrictas, situando el desarrollo de sistemas propulsivos sostenibles como el objetivo fundamental. En el caso de los motores de combustión interna, el uso de sistemas de postratamiento de gases de escape, necesario para cumplir con los límites impuestos a las emisiones contaminantes, ha añadido mayor complejidad a la línea de escape. Una correcta comprensión de la respuesta de estos sistemas y su interacción con el motor requiere un profundo conocimiento de los procesos termo-fluidodinámicos y químicos que tienen lugar en los mismos. Su estudio indica que las mayores contribuciones a la reducción de las emisiones consisten en conseguir una activación más rápida de los catalizadores. Sin embargo, por lo general, las estrategias empleadas para alcanzar este fin se traducen en una penalización del consumo de combustible y, por consiguiente, de las emisiones de CO2. En este contexto, el objetivo de esta tesis doctoral es contribuir a la comprensión de los fenómenos presentes en los reactores monolíticos de flujo continuo utilizados en los motores de combustión pobre. En primer lugar, se presenta el desarrollo de una herramienta computacional para el modelado de los reactores estándar, es decir, los monolitos con recubrimiento catalítico monocapa, con un coste computacional bajo que permite responder de manera oportuna a las nuevas condiciones de contorno. El modelo se construyó dentro del entorno de modelo de motor virtual VEMOD, un software de dinámica de gases desarrollado por el I.U.I. CMT-Motores Térmicos para la simulación termo-fluidodinámica de motores de combustión interna y sus componentes. Apoyada sobre experimentos específicos para su calibración y validación en catalizadores de oxidación y de reducción de NOx, la herramienta computacional permite la identificación y el estudio de los parámetros que determinan la eficiencia de conversión de los sistemas de postratamiento. De esta forma, se aplica, con un enfoque de cálculo de valor medio, al análisis, en primer lugar, del impacto de la meso-geometría y el material de catalizadores de oxidación en condiciones dinámicas en función de la forma del canal. También se aborda el estudio de la sensibilidad a la composición de los gases de escape considerando diversas estrategias de combustión comparadas con el diésel convencional, así como el empleo de combustibles alternativos. Por último, se explora experimentalmente la importancia de la ubicación en la línea de escape de un catalizador de oxidación para discutir el efecto sobre las emisiones y el rendimiento del motor de la ubicación pre-turbina, por los beneficios que a nivel térmico tiene esta localización para el postratamiento. Todo ello sirve como fuente de desarrollos tecnológicos y científicos en el área de control de emisiones para el uso y comprensión de la nueva generación de sistemas de postratamiento. / [CA] La preocupació mundial pel canvi climàtic i la qualitat de l'aire es reflecteix en normatives per a la regulació d'emissions en el sector del transport cada vegada més estrictes, situant el desenvolupament de sistemes propulsius sostenibles com l'objectiu fonamental. En el cas dels motors de combustió interna, l'ús de sistemes de posttractament de gasos de fuita, necessari per a complir amb els límits imposats a les emissions contaminants, ha afegit major complexitat a la línia de fuita. Una correcta comprensió de la resposta d'aquests sistemes i la seua interacció amb el motor requereix un profund coneixement dels processos termo-fluidodinámicos i químics que tenen lloc en aquests. El seu estudi indica que les majors contribucions a la reducció de les emissions consisteix a aconseguir una activació més ràpida dels catalitzadors. No obstant això, en general, les estratègies emprades per a aconseguir aquest objectiu es tradueixen en una penalització del consum de combustible i, per consegüent, de les emissions de CO2. En aquest context, l'objectiu d'aquesta tesi doctoral és contribuir a la comprensió dels fenòmens presents en els reactors monolítics de flux continu utilitzats en els motors de combustió pobra. En primer lloc, es presenta el desenvolupament d'una eina computacional per al modelatge dels reactors estàndard, és a dir, els monòlits amb recobriment catalític monocapa, amb un cost computacional baix que permet respondre de manera oportuna a les noves condicions de contorn. El model es va construir dins de l'entorn de model de motor virtual VEMOD, un programari de dinàmica de gasos desenvolupat per l'I.U.I. CMT-Motors Tèrmics per a la simulació termo-fluidodinámica de motors de combustió interna i els seus components. Recolzada sobre experiments específics per al seu calibratge i validació en catalitzadors d'oxidació i de reducció de NOx, l'eina computacional permet la identificació l'estudi dels paràmetres que determinen l'eficiència de conversió dels sistemes de posttractament. D'aquesta manera, s'aplica, amb un enfocament de càlcul de valor mitjà, a l'anàlisi, en primer lloc, de l'impacte de la meso-geometria i el material de catalitzadors d'oxidació en condicions dinàmiques en funció de la forma del canal. També s'aborda l'estudi de la sensibilitat a la composició dels gasos de fuita considerant diverses estratègies de combustió comparades amb el dièsel convencional, així com l'ús de combustibles alternatius. Finalment, s'explora experimentalment la importància de la ubicació en la línia de fuita d'un catalitzador d'oxidació per a discutir l'efecte sobre les emissions i el rendiment del motor de la ubicació pre-turbina, pels beneficis que a nivell tèrmic té aquesta localització per al posttractament. Tot això serveix com a font de desenvolupaments tecnològics i científics en l'àrea de control d'emissions per a l'ús i comprensió de la nova generació de sistemes de posttractament. / [EN] The global concern on climate change and air quality is reflected over increasingly strict emission regulations in the transportation sector, making the development of sustainable propulsion systems the key objective. In the case of internal combustion engines, the use of aftertreatment systems (ATS), necessary to comply with the limits imposed on pollutant emissions, has added further complexity to the exhaust line. A correct comprehension of the response of these systems and their interaction with the engine requires an in-depth knowledge of the thermo-fluid-dynamic and chemical processes taking place inside them. Their study indicates that the major contributions to emission reduction rely on driving the catalysts to a faster light-off. However, in general, the strategies employed to achieve this goal involve a fuel consumption penalty and, consequently, CO2 emissions increase. In this context, the aim of this Ph.D. thesis is to contribute to the understanding of the phenomena present in flow-through catalysts used in lean burn combustion engines. First, the development of a computational tool for modelling the standard devices, i.e. mono-layers washcoat catalysts, is presented, with flexible and low computational cost, enabling timely response to the new boundary conditions. The model was built inside the Virtual Engine Model VEMOD, an open-source gas dynamics software developed by I.U.I. CMT-Motores Térmicos for thermo-fluid-dynamic simulation of internal combustion engines and their components. Supported by specific experiments for its calibration and validation on oxidation and NOx reduction catalysts, the computational tool allows the identification and study of the parameters that determine the conversion efficiency of the ATS. In the first instance it is used to analyze the impact of meso-geometry and oxidation catalyst material under dynamic conditions as a function of the channel shape. The study of the sensitivity to exhaust gas composition is also addressed considering various combustion strategies compared to conventional diesel, as well as the use of alternative fuels. Finally, the importance of the position in the exhaust line of an oxidation catalyst is explored experimentally to discuss the effect on emissions and engine performance of the pre-turbine location, because of the thermal benefits of this location for the aftertreatment. All of this serves as a source of technological and scientific developments in the area of emissions control for the use and comprehension of the new generation of aftertreatment systems. / Ruiz Lucas, MJ. (2023). Modelling and analysis of conversion efficiency in flow-through catalysts for lean-burn combustion engines [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194012