Cette thèse est consacrée à la mise au point d'une machine moléculaire artificielle sous la forme d'un [1]rotaxane, capable de synthétiser différents polymères de façon autonome. Au cours de cette étude, nous avons réalisé la première synthèse hautement diastéréosélective de [1]rotaxanes par la méthode de reconnaissance active catalysée au cuivre(I). Nous avons montré qu'un frein moléculaire est nécessaire pour assurer la stabilité de l'architecture entrelacée. De plus, l'utilisation d'un macrocycle avec une chaine latérale courte est indispensable pour favoriser la synthèse de lassos moléculaires. Enfin, le centre asymétrique du frein moléculaire guide la stéréosélectivité de la réaction. Ceci permet de faire la synthèse stéréodivergente de [1]rotaxanes à partir de macrocycles énantiomériquement purs. La seconde partie du projet concerne et de la processivité potentielle de ce type d'architecture moléculaire. Dans ce cadre, nous avons construit un [2]rotaxane présentant un stoppeur labile et une fonction thiol protégée sur la chaine latérale du macrocycle. La libération contrôlée du thiol induit la formation d'un [1]rotaxane piégé in situ par un nucléophile indiquant le potentiel de cette approche pour la conception de machines moléculaires fonctionnant de façon itérative. / This thesis is devoted to the development of an artificial molecular machine in the form of [1]rotaxane, designed to synthesize different kind of polymers autonomously. During this study, we accomplished the first highly diastereoselective synthesis of [1]rotaxanes by the copper(I)-catalysed active template method. We showed that a molecular brake was necessary to ensure the stability of the interlocked architecture. Moreover, the use of a short lateral chain of the macrocycle is essential to promote the synthesis of molecular lassos. Finally, the asymmetric center of the molecular brake induces the stereoselectivity of the reaction. This allows us to accomplish the stereodivergent synthesis of [1]rotaxanes from enantiomerically pure macrocycles. The second part of this project concerns the study of the potential processivity of this kind of molecular architecture. In this context, we built a [2]rotaxane which has a labile stopper and a protected thiol moiety on the lateral chain of the macrocycle. The controlled release of the thiol leads to the formation of a [1]rotaxane trapped in situ by a nucleophile, showing the potential of this approach for the design of molecular machines working processively.

Abstract Lignocellulosic biomass is the most abundant renewable raw material on the earth and it is so far the most suitable and promising resource for the production of biofuels to replace long-term use of fossil oil. This research aims to convert lignocellulose-based industrial residuals, fibre sludge (FS) from a pulp mill and pine sawdust (PSD) from a sawmill, into platform sugars by two different bifunctionalised pretreatments of lignocellulosic biomass. The bifunctionalised pretreatment combines the ordinary pretreatment (deconstruction) of lignocellulosic biomass with lignocellulosic polysaccharides saccharification. The outcome from both pretreatments can be further transformed into biofuels and chemicals. PSD and FS were converted into platform sugars by acid-catalysed mechanical depolymerisation in a planetary ball mill in the first part of this research. The efficiency of the conversion was mainly affected by the transferred energy caused by collisions, the total milling time, acid concentration and moisture content in the reaction. Approximately 30 wt% of the sugars was yielded from PSD and FS both in the short milling process with a low acid/substrate (A/S) concentration without any prior treatment. The second part of this research focuses upon the conversion of FS into platform sugars using hydroxyalkylimidazolium hydrogen sulphate ionic liquids (ILs). Around 29 wt% of the sugars was produced from FS using an IL/water mixture. The added water acted as a co-solvent and played a critical role in the utilisation of these ILs. The blended water reduced the viscosity of the ILs and enhanced the mass transfer between solvent and solute. In addition, the anions of the ILs provided their acidic property in an aqueous solution and offered an acidic environment for hydrolysis simultaneously. / Tiivistelmä Lignosellulossapohjainen biomassa on runsaimmin saatavilla oleva ja yksi lupaavimmista raaka-aineista biopolttoaineiden valmistukseen korvaamaan fossiilisia polttoaineita. Väitöskirjassa tutkitaan teollisuuden lignoselluloosapohjaisten sivutuotteiden, selluteollisuuden kuitulietteen ja sahateollisuuden sahanpurun (mäntypuru), muuntamista sokereiksi kahdella erilaisella ns. bifunktionaalisella esikäsittelyllä, joissa yhdistyvät lignoselluloosabiomassan perinteinen esikäsittely (hajotus) ja polysakkaridien sokeroituminen. Muodostuneet sokerit voidaan edelleen muuntaa biopolttoaineiksi ja -kemikaaleiksi. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa sahanpuru ja kuituliete muunnettiin sokereiksi happokatalysoidussa mekaanisessa käsittelyssä, joka tehtiin kuulamyllyssä. Reaktiossa katalyyttisen käsittelyn tehokkuuteen vaikuttivat erityisesti jauhatuksen kineettinen energia, jauhatusaika, happokonsentraatio ja reaktioseoksen kosteus. Tulosten perusteella todettiin, että ilman lähtöaineen esikäsittelyä sekä sahanpurun että kuitulietteen sokerisaanto oli noin 30 massa% lyhyen, matalassa happokonsentraatiossa tehdyn jauhatuksen jälkeen. Tutkimuksen toisessa vaiheessa kuituliete muutettiin sokereiksi käyttämällä ionista liuotinta (IL), hydroksialkyyli-imidatsoliumvetysulfaattia. Sokerisaanto kuitulietteestä oli noin 29 massa% IL-vesiseoksessa. Vesi toimi reaktiossa apuliuottimena ja sen rooli on keskeinen ionisten liuottimien käytössä. Sekoittunut vesi laski ionisen liuottimen viskositeettia sekä edisti aineensiirtoa liuottimen ja liukenevan aineen välillä. IL:n anionit lisäsivät happamuutta vesiliuoksessa ja mahdollistivat happamat olosuhteet samanaikaiselle hydrolyysille. / Abstract Biomasse aus Lignocellulose ist der am häufigsten vorkommende nachwachsende Rohstoff der Erde und wird aktuell als eine der besten Alternativen für die Produktion von Biokraftstoffen gesehen. Diese sollen langfristig die fossilen Öl-basierten Produkte ersetzen. Diese Forschungsarbeit untersucht die Herstellung von Zucker aus Lignocellulose basierten Abfällen. Faserschlamm aus der Zellstoffindustrie und Kiefern-Sägemehl aus der Holzverarbeitung wurden durch zwei unterschiedliche Bifunktionelle Vorbehandlungen aufgespalten. Diese Bifunktionelle Vorbehandlung kombiniert zwei Schritte in einem Prozess; die gewöhnliche Dekonstruktion der Biomasse und die Verzuckerung von Polysacchariden aus der Lignocellulose. Das so erzeugte Produkt dient als Ausgangsstoff für die weitere Herstellung von Biokraftstoffen und Chemikalien. Im ersten Teil dieser Forschungsarbeit wurden Kiefern-Sägemehl und Faserschlamm in einer Planeten-Kugelmühle zermahlen und gleichzeitig durch eine Säure depolymerisiert. Der Wirkungsgrad dieser säurekatalysierten mechanischen Depolymerisation wurde hauptsächlich durch die Übertragung der Reibungsenergie, der Mahldauer der Zerkleinerung, der Konzentration der Säure und der Feuchtegehalt der Proben beeinflusst. Etwa 30 wt% Zucker wurde so durch den kurzen Zermahlungsprozess aus Kiefern-Sägemehl und Faserschlamm gewonnen. Dabei wurden die Proben nicht vorbehandelt und enthielten eine geringe Säure/Probe Konzentration. Der zweite Teil der Forschungsarbeit untersucht die Umwandlung von Faserschlamm in Zucker mittels der Ionischen Flüssigkeit (ILs) Hydroxyalkyl Imidazolium Hydrogensulfat. Aus den Faserschlamm Proben konnte 29 wt% Zucker durch eine Mischung von ILs und Wasser gewonnen werden. Das zugesetzte Wasser spielte als Co-Lösemittel eine wichtige Rolle in der Nutzung der Ionischen Flüssigkeit, dessen Viskosität so reduziert wurde. Dies führte zu einem erhöhten Stoffübergang zwischen dem Lösemittel und dem Solvat. Zusätzlich sorgten die Anionen der Ionischen Flüssigkeit für ein saures Milieu in der wässrigen Lösung und ermöglichten so eine gleichzeitige Hydrolyse.

In der heutigen Wirkstoffforschung stellen vor allem multiresistente Krankheitserreger eine große Herausforderung an die Wissenschaft dar. Noch sterben z.B. an der Tuberkulose jährlich etwa 1.7 Millionen Menschen, davon 69000 allein in Europa (WHO-Angaben, 2004). Die Tuberkulose verursacht neben AIDS die meisten Todesfälle unter den Infektionskrankheiten. Ein großes Problem sind die zahlreichen Neuerkrankungen, die mit herkömmlichen Mitteln nicht mehr behandelt werden können, sowie zunehmende Medikamentenallergien. Somit ist ein wichtiges Gebiet der Wirkstoff-forschung, neben der Weiterentwicklung bekannter Medikamente, deren Neuentwicklung. Dabei leistet die Natur eine unentbehrliche Orientierungshilfe. So konnte aus asiatischen Medizinalpflanzen in letzter Zeit eine Reihe von Carbazolalkaloiden isoliert werden, die zweifelsfrei gegen das HI-Virus oder das Mycobakterium tuberculose, dem Erreger der Tuberkulose, aktiv sind.[1] Ziel der vorliegenden Arbeit war die regioselektive Synthese oxygenierter Carbazole. Dabei wurde das Konzept der eisenvermittelten Carbazolsynthese angewendet und darüber hinaus als Alternative die palladiumvermittelte Carbazolsynthese weiterentwickelt. Die für den Palladiumweg benötigten N,N-Diarylamine konnten über die BUCHWALD-HARTWIG-Aminierung, die Eisensalzkomplexe über eine katalytische Komplexierung ausgehend von Cyclohexadienen mit Pentacarbonyleisen hergestellt werden. Beide Methoden wurden gegenübergestellt und besonders hinsichtlich ihrer Ausbeuten und Syntheseeffizienz verglichen.