Catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) de 4ª geração são preparados com suporte de dicloreto de magnésio com morfologia controlada, obtidos a partir de adutos etanólicos de dicloreto de magnésio (MgCl2.nEtOH). O objetivo deste trabalho foi otimizar o balanço entre as variáveis independentes concentração de reagentes, velocidade de agitação da emulsão e pressão de transferência, na preparação do aduto com controle morfológico. Os adutos etanólicos com controle da morfologia esférica foram preparados pela transferência controlada do aduto fundido a 125 ºC e precipitação por resfriamento brusco (quenching) em não-solvente a – 50 ºC, utilizando o método Controlled Turbulence Emulsion Method (CTEM). A ativação do MgCl2.nEtOH foi feita pela rota química para remoção do etanol e consequente aumento da área superficial do suporte. Os adutos foram preparados com razão molar EtOH/MgCl2 de 3,5 ou 63% (p/p) de etanol. Os experimentos foram realizados segundo planejamento fatorial 23 a dois níveis e ponto central replicado. As variáveis dependentes foram o diâmetro médio e distribuição de tamanho das partículas do suporte, densidade aparente compactada, morfologia e teor de álcool incorporado no aduto. Os catalisadores Z-N’s foram obtidos a partir dos suportes tratados com TiCl4 e um doador de elétrons interno, e testados em polimerização padrão de propileno. Foi observado que o controle do tamanho (diâmetro médio) da partícula do suporte é altamente dependente da velocidade de transferência, controlada pela pressão no reator de fusão. A concentração do reagente ([MgCl2]) teve efeito significativo nas quatro variáveis dependentes. A velocidade de agitação no reator de fusão ou da emulsão do aduto fundido teve efeito significativo somente na morfologia do suporte, sendo este efeito menor que o observado para a pressão de transferência. A velocidade de agitação não teve significância no processo de transferência CTEM, sendo este mais suscetível a variação da pressão no reator. / 4th Generation Ziegler-Natta catalysts (Z-N catalysts) are prepared with magnesium dichloride support with controlled morphology, obtained from ethanolic adducts of magnesium dichloride (MgCl2.nEtOH). The objective of this work was to optimize the balance between the independent variables reagent concentration, emulsion agitation speed and transfer pressure, in the preparation of the adduct with morphological control. The ethanolic adducts with spherical morphology control were prepared by controlled transfer of the molten adduct at 125 °C and quenching in nonsolvent at - 50 °C using the Controlled Turbulence Emulsion Method (CTEM). The activation of MgCl2.nEtOH was done by chemical route to remove the ethanol and consequently increase the surface area of the support. The adducts were prepared with EtOH/MgCl2 molar ratio of 3.5 or 63% (w/w) ethanol. The experiments were performed according to factorial design 23 at two levels and replicated central point. The dependent variables were the mean diameter and particle size distribution of the carrier, compacted bulk density, morphology and alcohol content incorporated in the adduct. The Z-N’s catalysts were obtained from TiCl4-treated media and an internal electron donor, and tested in standard polypropylene polymerization. It has been observed that size control (median diameter) of the carrier particle is highly dependent on the transfer rate, controlled by the pressure in the fusion reactor. The concentration of the reagent ( [MgCl2] ) had a significant effect on the four dependent variables. The stirring rate in the melt reactor or the cast adduct emulsion had significant effect only on the morphology of the support, this effect being smaller than that observed for the transfer pressure. The stirring speed was not significant in the CTEM transfer process, which is more susceptible to pressure variation in the reactor.

The iron-catalysed hydromagnesiation of styrene derivatives has been developed further from previous publications, expanding the electrophile scope to enable the regioselective formation of new carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds (Scheme A1). A commercially available pre-catalyst and ligand were used to give an operationally simple procedure that did not require prior synthesis of a catalyst. This work also investigated the hydromagnesiation of dienes, using a screen of ligands commonly used in transition metal catalysis. An investigation into the magnesium-catalysed hydroboration of olefins was also carried out. Although mostly unsuccessful, it was demonstrated that in the presence of a magnesium catalyst, a small amount of vinyl boronic ester could be formed from an alkyne (Scheme A2). Simple magnesium salts were also investigated for the reduction of carbonyls. Lastly, this work explored the titanium-catalysed hydrosilylation of olefins, using a novel activation method developed within the group (Scheme A3). The results were compared to those published previously using traditional organometallic activation methods and attempts at identifying conditions to improve chemoselectivity were carried out.

abstract: Proton exchange membrane fuel cells have attracted immense research activities from the inception of the technology due to its high stability and performance capabilities. The major obstacle from commercialization is the cost of the catalyst material in manufacturing the fuel cell. In the present study, the major focus in PEMFCs has been in reduction of the cost of the catalyst material using graphene, thin film coated and Organometallic Molecular catalysts. The present research is focused on improving the durability and active surface area of the catalyst materials with low platinum loading using nanomaterials to reduce the effective cost of the fuel cells. Performance, Electrochemical impedance spectroscopy, oxygen reduction and surface morphology studies were performed on each manufactured material. Alkaline fuel cells with anion exchange membrane get immense attention due to very attractive opportunity of using non-noble metal catalyst materials. In the present study, cathodes with various organometallic cathode materials were prepared and investigated for alkaline membrane fuel cells for oxygen reduction and performance studies. Co and Fe Phthalocyanine catalyst materials were deposited on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) support materials. Membrane Electrode Assemblies (MEAs) were fabricated using Tokuyama Membrane (#A901) with cathodes containing Co and Fe Phthalocyanine/MWCNTs and Pt/C anodes. Fuel cell performance of the MEAs was examined. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Technology 2014

Catalisadores Ziegler-Natta (Z-N) de 4ª geração são preparados com suporte de dicloreto de magnésio com morfologia controlada, obtidos a partir de adutos etanólicos de dicloreto de magnésio (MgCl2.nEtOH). O objetivo deste trabalho foi otimizar o balanço entre as variáveis independentes concentração de reagentes, velocidade de agitação da emulsão e pressão de transferência, na preparação do aduto com controle morfológico. Os adutos etanólicos com controle da morfologia esférica foram preparados pela transferência controlada do aduto fundido a 125 ºC e precipitação por resfriamento brusco (quenching) em não-solvente a – 50 ºC, utilizando o método Controlled Turbulence Emulsion Method (CTEM). A ativação do MgCl2.nEtOH foi feita pela rota química para remoção do etanol e consequente aumento da área superficial do suporte. Os adutos foram preparados com razão molar EtOH/MgCl2 de 3,5 ou 63% (p/p) de etanol. Os experimentos foram realizados segundo planejamento fatorial 23 a dois níveis e ponto central replicado. As variáveis dependentes foram o diâmetro médio e distribuição de tamanho das partículas do suporte, densidade aparente compactada, morfologia e teor de álcool incorporado no aduto. Os catalisadores Z-N’s foram obtidos a partir dos suportes tratados com TiCl4 e um doador de elétrons interno, e testados em polimerização padrão de propileno. Foi observado que o controle do tamanho (diâmetro médio) da partícula do suporte é altamente dependente da velocidade de transferência, controlada pela pressão no reator de fusão. A concentração do reagente ([MgCl2]) teve efeito significativo nas quatro variáveis dependentes. A velocidade de agitação no reator de fusão ou da emulsão do aduto fundido teve efeito significativo somente na morfologia do suporte, sendo este efeito menor que o observado para a pressão de transferência. A velocidade de agitação não teve significância no processo de transferência CTEM, sendo este mais suscetível a variação da pressão no reator. / 4th Generation Ziegler-Natta catalysts (Z-N catalysts) are prepared with magnesium dichloride support with controlled morphology, obtained from ethanolic adducts of magnesium dichloride (MgCl2.nEtOH). The objective of this work was to optimize the balance between the independent variables reagent concentration, emulsion agitation speed and transfer pressure, in the preparation of the adduct with morphological control. The ethanolic adducts with spherical morphology control were prepared by controlled transfer of the molten adduct at 125 °C and quenching in nonsolvent at - 50 °C using the Controlled Turbulence Emulsion Method (CTEM). The activation of MgCl2.nEtOH was done by chemical route to remove the ethanol and consequently increase the surface area of the support. The adducts were prepared with EtOH/MgCl2 molar ratio of 3.5 or 63% (w/w) ethanol. The experiments were performed according to factorial design 23 at two levels and replicated central point. The dependent variables were the mean diameter and particle size distribution of the carrier, compacted bulk density, morphology and alcohol content incorporated in the adduct. The Z-N’s catalysts were obtained from TiCl4-treated media and an internal electron donor, and tested in standard polypropylene polymerization. It has been observed that size control (median diameter) of the carrier particle is highly dependent on the transfer rate, controlled by the pressure in the fusion reactor. The concentration of the reagent ( [MgCl2] ) had a significant effect on the four dependent variables. The stirring rate in the melt reactor or the cast adduct emulsion had significant effect only on the morphology of the support, this effect being smaller than that observed for the transfer pressure. The stirring speed was not significant in the CTEM transfer process, which is more susceptible to pressure variation in the reactor.

Em processo de fabricação de polióis, são gerados dois resíduos de catalisadores (RNi e RAl) considerados perigosos ao meio ambiente, devido aos seus respectivos altos teores de níquel e alumínio. A presente Tese trata do estudo da solidificação/estabilização simultânea desses dois resíduos catalíticos com cimento Portland tipo II, com o intuito de minimizar os impactos ambientais e verificar a possibilidade de uso do produto solidificado como elemento estrutural. Os ensaios realizados consistiram em: análise térmica diferencial não convencional (NCDTA), análises termogravimétricas (TG/DTG), análise de difração de raios X (DRX), ensaios de fluorescência de raios X (FRX), ensaio de lixiviação e resistência mecânica. A análise das primeiras etapas de hidratação do cimento assim como de amostras hidratadas em diferentes idades nos primeiros 28 dias, possibilitou avaliar os efeitos da presença dos rejeitos no processo, identificar as etapas onde ocorrem e permitiu quantificar as principais fases do cimento hidratado. Pastas com relação água/cimento igual a 0,5 foram utilizadas, às quais diferentes quantidades de cada resíduo foram adicionadas. Foi verificado que nos estágios iniciais de hidratação do cimento ocorrem efeitos de retardamento e aceleração, respectivamente, devido à presença de RNi e RAl. A utilização simultânea dos dois resíduos de catalisadores no processo de solidificação/estabilização em cimento, indica a ocorrência de um efeito sinérgico, permitindo melhores condições de solidificação do que quando cada resíduo é tratado separadamente. Os ensaios de lixiviação feitos para pastas e argamassas após 28 dias de solidificação, prazo padrão para avaliação de processos de solidificação, apresentaram valores abaixo dos limites permitidos para a concentração final de Ni e Al nos extratos de lixiviação, indicando que o processo de solidificação simultânea dos rejeitos atende à legislação ambiental e elimina o seu impacto ambiental original. Pastas e argamassas analisadas também após 28 dias por testes de resistência à compressão, apresentaram resultados aceitáveis para possível uso na construção civil. / In polyols production two catalyst wastes (RNi and RAI) are obtained, which are considered hazardous, due to their respective high nickel and aluminum contents. This Thesis presents the study of the simultaneous solidification/stabilization of both wastes with type II Portland cement (CPII), in order to avoid environmental impacts and to check the possibility of the use of the solidified products as structural elements. The experimental research performed for this study consisted of non-conventional differential thermal analysis, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray fluorescence, leaching and compressive strength tests. The analysis of the first stages of the cement hydration, as well as of samples hydrated at different ages during the first 28 days of hydration, allowed evaluate the effects of the presence of the wastes on the process, identify the steps where the changes occur and have a quantitative information about the main cement hydrated phases. Pastes with water/cement ratio equal to 0.5 were used, into which different amounts of each waste were added. In the early stages of cement hydration retarding and accelerating effects occur, respectively due to RNi and RAl presence. During the simultaneous use of the two waste catalysts for their solidification/stabilization in cement, there is a synergic effect, which allows better operating conditions than when each waste is solidified separately. The leaching tests done for solidified pastes and mortars, after the standard evaluation period of 28 days of solidification, presented values for the final concentration of Ni and Al below accepted limits, indicating that the simultaneous solidification process attends environmental legislation, as well as eliminates the original environmental impact of the wastes. Pastes and mortars analyzed also after 28 days by compressive strength tests, presented acceptable results for the possible use of the solidified products in construction industry.

Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T14:11:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MirandaeBritto_AndreiaGoncalves_M.pdf: 3688378 bytes, checksum: 62a326372d2a0139c22b57dd76dbc498 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Dois catalisadores, denominados nesta dissertação por A e B, contendo 9% de paládio suportados em carvão ativado foram produzidos pelo mesmo método em escala industrial, porém em anos diferentes. O catalisador A apresentou uma atividade catalítica de hidrogenação do ácido cinâmico 40% inferior ao catalisador B e a hidrogenação de nitrato para formação de hidroxilamina, conhecido como teste Hyam, 31% inferior. Testes adicionais para caracterização dos dois catalisadores foram realizados, como determinação quantitativa do teor metálico via ICP-OES, área superficial e volume de poros calculados pelas técnicas propostas por Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Barrett-Joyner-Halenda (BJH) através da isoterma de N2 e quimissorção de CO. Porém esses resultados foram insuficientes para justificar a diferença de atividade na hidrogenação do ácido cinâmico. Microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para investigar essa diferença catalítica. Com as imagens de campo claro e campo escuro obtidas, foi observado que o catalisador A continha aglomerados de cristalitos de paládio que se correlacionavam com as regiões de oxigênio presentes no carvão obtidas pelas imagens de mapeamento elementar. Porém um maior contraste no mapeamento de oxigênio do catalisador A foi observado confirmando a relação existente entre os grupos oxigenados e a dispersão dos nanocristais de paládio. Com as análises de Temperatura Programada de Dessorção (TPD) e Ponto Isoeletrônico (PI) foi constatado que o carvão A¿ continha grupos oxigenados mais ácidos que o carvão B¿. Estes resultados mostraram que o grau e padrão de oxidação do carvão usado como suporte têm grande importância na morfologia e propriedades finais dos catalisadores. / Abstract: Two catalysts, named in this dissertation A and B, containing 9% of palladium supported on active carbon were produced by the same method in an industrial scale, but in different years. Catalyst A had a catalytic activity of cinnamic acid hydrogenation 40% lower than catalyst B and nitrate hydrogenation to hydroxylamine formation, known as Hyam test, 31% lower. Additional tests for the characterization of the two catalysts were performed, such as metal content by ICP-OES, surface area and pore volume obtained from N2 isotherm and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) techniques and CO chemisorption. However, these results were insufficient to justify the difference in activity of cinnamic acid hydrogenation. Transmission electron microscopy was used in order to investigate this catalytic difference. Through the images of bright field and dark field obtained it was observed that the catalyst A contained clusters of palladium crystallites, which are correlated with the oxygen map present in the carbon obtained by energy-loss spectroscopy imaging (ESI). However, a marked contrast in oxygen map for the catalyst A was observed confirming the existing relationship among the oxygen groups and palladium nanocrystals dispersion. Analysis Temperature Programmed Desorption (TPD) and Isoeletric Point (IEP) measurements were performed on the carbon support and it was verified that carbon A¿ contained oxygen groups which are more acid than those in carbon B¿. These results demonstrated that the degree and oxidation pattern in the carbon used as support has great influence in the morphology and final proprieties of the catalyst. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T08:53:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bannwart_SandraCecilia_M.pdf: 812230 bytes, checksum: b6487d1c0a090fc43a9884c0ab756e15 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Analisou-se a solução catalítica de um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas através de espectroscopia RMN de P, eletroforese capilar, cromatografia em camada delgada, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas e espectrometria de massas de alta resolução, a fim de tentar determinar a natureza das espécies de ródio presentes na solução e entender o que estaria causando a desativação do catalisador. Contudo, as únicas afirmações que podem ser feitas é que a solução contém trifenilfosfina livre (TPP) e seu óxido. Análises da solução do catalisador reciclado antes e após lavagem com trietanolamina (TEA), por espectrometria de massas de alta resolução, mostraram a diminuição do pico em 515 m/z após a lavagem do catalisador reciclado (de 52 % no catalisador reciclado antes da lavagem para 9% após a lavagem com TEA), sugerindo que a espécie associada a esse pico seria a responsável pela desativação. Entretanto, sua análise por MSMS permitiu a identificação apenas da TPP livre, confirmando a grande complexidade do sistema. Como segunda etapa deste trabalho, foram avaliados diferentes tratamentos realizados na solução catalítica (que contém um catalisador industrial de hidroformilação de olefinas (Rh/TPP), também denominado de catalisador reciclado) capazes de reativá-la. Dentre os tratamentos empregados, destaca-se a solução de TEA ¿ 10% (1 parte catalisador: 1 parte solução TEA - 10% (massa) em água (v/v)). Testes catalíticos na hidroformilação do 1-hexeno mostraram que, sem tratamento, o catalisador reciclado permitiu alcançar um TON de 20.773 em 4 h e que, após tratamento com esta solução, o aumento do TON foi significativo (29.995), equiparando-se ao número de Turnover do catalisador Padrão, que está livre de desativadores (TON = 29.057). Esses resultados permitem concluir que a desativação ocorre principalmente devido à presença de cloretos ou ácidos carboxílicos e que o processo desenvolvido é eficiente para a reativação do catalisador / Abstract: A solution of an industrial catalyst for the hydroformylation of olefins was analyzed by 31P NMR spectroscopy, capillary electrophoresis, thin layer chromatography, gas chromatography/mass spectrometry and high resolution mass spectrometry in order to investigate the nature of the rhodium species and try to understand the causes of catalyst deactivation. However, only free triphenylphosphine (TPP) and its oxide could be precisely detected. Analyses of the recycled catalyst before and after washing with triethanolamine (TEA), by high resolution mass spectrometry, showed a decrease of the peak in 515 m/z after washing (52% of the recycled catalyst before washing to 9% after washing with TEA), suggesting that this peak could be associated to the species responsible for catalyst deactivation. However, MSMS analysis of this peak showed only free TPP, confirming the complexity of the system under study. In the second phase of this study, different treatments of the catalytic solution (containing the industrial catalyst for hydroformylation of olefins (Rh / TPP), also called recycled catalyst), susceptible to reactivate it, were evaluated. Among the tested treatments, a solution of TEA - 10% (1 part catalyst / 1 part solution TEA-10% (mass) in water (v / v)) showed good results. Without this treatment, the recycled catalyst presented a TON = 20.773, in 4 h, in the hydroformylation of 1-hexene. After treatment, the observed TON was 29.995, similar to that obtained with a standard catalyst, free of deactivators (TON = 29.057). Therefore, we can conclude that deactivation takes place mainlly due to the presence of chlorides or carboxylic acids, and the developed procedure is effective for the reactivation of the catalyst / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:40:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fontana_Juliane_M.pdf: 5044648 bytes, checksum: 2a0b462b72496e9b47267e9b9f42175d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho tem por objetivo avaliar a influência dos suportes La2O3, TiO2, SiO2 e Nb2O5 na hidrogenação do adipato de dimetila (ADM) para obtenção do 1,6-hexanodiol por catalisadores a base de rutênio na presença do promotor estanho. Reações de hidrogenação de ácidos e ésteres dicarboxílicos são tidas como complexas devido à possibilidade de ocorrência de inúmeros produtos relacionados a reações laterais. Geralmente, os processos industriais são conduzidos sob condições de pressão e temperatura de 150 atm e 250°C. Assim, torna-se interessante o desenvolvimento de catalisadores específicos e que atuem em condições mais brandas de processo. Os catalisadores foram preparados pelo método de co-impregnação, calcinados e reduzidos a 400°C. Os testes catalíticos foram realizados a 255°C e 50 atm. Os produtos da reação foram quantificados e identificados por CG e CG-MS. Análises de difração de raios X (DRX) revelaram a titânia utilizada é da fase rutilo e, portanto menos suscetível ao efeito SMSI. Além disso, identificou-se a presença de La(OH)3 no óxido de lantânia, também evidenciada por análise termogravimétrica (TGA). Os testes catalíticos e as análises por redução a temperatura programada (TPR) revelam grande influência do suporte sobre a formação da fase ativa, assim como na redutibilidade das espécies metálicas, que foi atribuído a diferentes níveis de interação dos metais com os suportes. No sistema RuSn/La2O3, a interação metal-suporte prevaleceu, dificultando a redução dos metais, não favorecendo o desempenho do catalisador, que apresentou baixa atividade e seletividade ao diol (9,7%). Tal comportamento é explicado pela supressão da formação de espécies iônicas de Sn que contribuiriam na ativação da ligação C=O, além do possível recobrimento dos sítios metálicos não ativos de óxidos de estanho, diminuindo a taxa de hidrogenação. Nos sistemas RuSn/TiO2, os resultados indicam a criação de uma nova fase, possivelmente uma liga metálica, apresentando conversão de 51,5%, porém com seletividade ao diol de 19%. Já os catalisadores suportados em SiO2 e Nb2O5 apresentaram seletividades ao diol bastante promissoras 59 e 50%, com conversões de 57 e 28%, respectivamente, indicando que as fases ativas criadas na interface metal-suporte são adequadas à hidrogenação do grupo éster no ADM. A presença de espécies positivamente carregadas de estanho atuando como sítios ácidos de Lewis pode ser considerada responsável pela interação com o oxigênio das carbonilas. Desse modo, verifica-se que um efeito sinérgico entre promotor e suporte é fundamental para contribuir com a produção do diol. / Abstract: The present work evaluates the influence of RuSn catalyst supported on La2O3, TiO2, SiO2 and N2O5 at dimethyl adipate (DMA) hydrogenation to obtain 1,6-hexanodiol. Diols are obtained by the catalytic hydrogenation of dicarboxilic acids and their esters. The relative low polarity of carbonyl groups in such compounds and the possibility of a wide range of intermediate products formation reveal the reaction complexity. Commonly, the manufacturing diol processes require drastic conditions of pressure and temperature, about 240°C and 150 atm. The development of a more active catalyst under mild reaction conditions has been getting attention. The catalysts were prepared by impregnation method, calcined and reduced at 400°C. The reactions were carried out in liquid phase in a PARR high pressure reactor at 255°C and 50 atm. Samples were analysed by gas chromatography. X-ray diffraction (XDR) indicates a rutile phase on titania that is less susceptible to SMSI effect. It also identified the presence of La(OH)3 in lanthanium oxide, by termogravimetric analyses (TGA), too. Catalytic test and temperature programmed reduction (TPR) show great support influence on active phase formation, as well as on the reducibility of metallic species, which was attributed to different kinds of interaction among metals and support. To the RuSn/La2O3 catalyst, the metal-support interaction is more important, difficulting the metal reduction at lower temperatures and the catalyst performance, that presented low activity and diol selectivity (9,7%). This behaviour is explained by suppression of ionic tin formation that could contribute to C=O bond activation, besides the possibility of recovering of metallic sites with not active tin oxides. The results with RuSn/TiO2 indicate the creation of a new phase, possibly a RuSn alloy, with conversion of 51,5%, but 19% of diol selectivity. On the other hand, the catalysts supported on SiO2 and Nb2O5 show higher selectvities to diol, 59 and 50% and conversion of 57 and 28%, respectively, indicating that the new active phases formed at metalsupport interface are able to hydrogenate the DMA ester group. The presence of positively charged tin species acting as Lewis acid sites could be considered as responsible for the carbonyl activation. It is also verified that a synergic effect between promoter and support is extremely important to the 1,6-hexanodiol formation. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / O objetivo desta dissertaÃÃo foi estudar a aplicaÃÃo da sÃlica mesoporosa SBA-15 modificada com lantÃnio como catalisador heterogÃneo nas reaÃÃes de transesterificaÃÃo e esterificaÃÃo visando à produÃÃo de biodiesel. Para isso sintetizou-se o catalisador La-SBA-15 variando a razÃo molar Si/La em 25, 50 e 75. O catalisador heterogÃneo La-SBA-15 apresenta caracterÃsticas Ãcidas o qual pode ser mais tolerante a Ãgua e aos Ãcidos graxos livres presentes nos Ãleos e podem catalisar simultaneamente as reaÃÃes de transesterificaÃÃo e esterificaÃÃo. O catalisador foi caracterizado atravÃs das anÃlises de DRX, MEV e adsorÃÃo e dessorÃÃo de nitrogÃnio a 77 K. Para o estudo da aplicaÃÃo do catalisador La-SBA-15 na reaÃÃo de transesterificaÃÃo utilizou-se como matÃria-prima o Ãleo de soja e para a reaÃÃo de esterificaÃÃo o Ãcido olÃico. Ambas matÃrias-primas foram previamente caracterizadas quanto à composiÃÃo dos Ãcidos graxos por cromatografia gasosa, Ãndice de acidez, Ãndice de iodo, Ãndice de saponificaÃÃo, densidade a 20 ÂC, viscosidade cinemÃtica a 40 ÂC e teor de umidade. Primeiramente aplicou-se o catalisador La-SBA-15 com diferentes razÃes molares Si/La na reaÃÃo de esterificaÃÃo do Ãcido olÃico com etanol, verificando-se que o catalisador com razÃo molar Si/La igual a 50 apresentou a maior atividade catalÃtica na reaÃÃo com conversÃo de 91,14 %. Portanto, o catalisador La-SBA-15 com razÃo molar Si/La igual a 50 foi a melhor proporÃÃo para utilizaÃÃo da SBA-15 modificada com lantÃnio como catalisador. Em seguida utilizou-se o catalisador La-SBA-15 com razÃo molar Si/La igual a 50 na reaÃÃo de transesterificaÃÃo do Ãleo de soja com etanol obtendo-se conversÃo de 80,00 %. Com isso, verifica-se que o catalisador La-SBA-15 com razÃo molar Si/La igual a 50 pode catalisar ambas as reaÃÃes de esterificaÃÃo e transesterificaÃÃo, ou seja, catalisadores com propriedades Ãcidas podem agir sobre ambas as reaÃÃes. / The dissertation proposal to study the application of mesoporous silica SBA-15 modified with lanthanum as a heterogeneous catalyst in the esterification and transesterification reactions for biodiesel production. The catalyst lanthanum-incorporated SBA-15, La-SBA-15, with different Si/La molar ratios (75, 50, 25) were synthesized. The heterogeneous catalyst La-SBA-15 has acid characteristics which can be more tolerant of water and free fatty acids present in oils and can simultaneously catalyze the esterification and transesterification reactions. The catalyst was characterized by XRD, SEM and nitrogen isotherms at 77 K analysis. For study the application of La-SBA-15 catalyst in the transesterification reaction was used as feedstock the soybean oil and esterification reaction the oleic acid. Before the reaction, both raw materials were characterized as the fatty acid composition by gas chromatography, acid value, iodine value, saponification index, density, kinematic viscosity and water content. First applied the catalyst La-SBA-15 with different Si/La molar ratios in the esterification reaction of oleic acid with ethanol, verifying that the catalyst with Si/La = 50 molar ratio showed the highest catalytic activity in the reaction with conversion of 91,14%. Therefore, the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 was the best ratio for use of SBA-15 modified with lanthanum as a catalyst. Then used the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 in the transesterification reaction of soybean oil with ethanol resulting in conversion of 80.00%. So observed that the La-SBA-15 catalyst with Si/La molar ratio of 50 can catalyze both esterification and transesterification reactions.

Visando a produção de hidrogênio, como uma fonte renovável de energia, estudaram-se as reações de reforma a vapor e oxidativa do etanol sobre catalisadores de Ru/CeO2-Al2O3. Foi verificado o efeito do suporte e das interações metal/suporte sobre a atividade e seletividade para as reações. Os suportes e catalisadores foram caracterizados por fisissorção de nitrogênio pelo método B.E.T., para avaliar as áreas superficiais específicas, espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX), para determinar a distribuição qualitativa da fase metálica sobre os suportes, difração de raios-X (DRX), para identificação das fases óxidas, espectroscopia na região do ultra-violeta e do visível (UV-vis NIR), para avaliar as transições eletrônicas presentes no material, e redução a temperatura programada (RTP), para avaliação do comportamento de redução e das fases redutíveis. Através dos ensaios catalíticos, pode-se verificar que todos os catalisadores foram ativos para ambas as reações de reforma, sob as temperaturas de 400, 600 e 700ºC, onde a conversão do etanol aumentou com o aumento da temperatura e com o aumento da adição de CeO2 ao suporte catalítico. O catalisador 3%Ru/CeO2 foi o mais ativo frente a reação de reforma a vapor e o 3%Ru/25%CeO2-Al2O3 o catalisador mais ativo para a reação de reforma oxidativa do etanol. A maior seletividade para H2 foi obtida a 600ºC para ambas as reações de reforma, com exceção dos catalisadores 3%Ru/20%CeO2-Al2O3, que foi mais seletivo a 700ºC para a reforma a vapor, e 3%Ru/CeO2, que foi mais seletivo a 400ºC para a reforma oxidativa. / Aiming at hydrogen production, as a source of renewable energy, Ru/CeO2-Al2O3 catalysts were studied in ethanol steam reform and ethanol oxidative reforming. The effect of the support and metal/support interaction was verified on the activity and selectivity of the reactions. The supports and catalysts were characterized by x-rays dispersive spectroscopy (XDS), to verify the qualitative distribution of the metallic phase on the supports, x-rays diffraction (XRD), for identification of the crystalline oxide phases, spectroscopy in the region of the ultraviolet and the visible (UV-vis NIR), to evaluate the electronic transitions present in the material, and temperature programmed reduction (TPR), for evaluation of the reductive phases. According to the catalytic tests, all catalysts were active for both reactions under the temperatures of 400, 600 and 700ºC, where the ethanol conversion increased together with the increase of the temperature and, with the addition of CeO2 to the catalytic support. The 3%Ru/CeO2 catalyst was the most active for ethanol steam reforming and the 3%Ru/25%CeO2-Al2O3 catalyst was the most active for ethanol oxidative reforming. The higher selectivity for H2 occurred at 600ºC for both reactions, excluding the 3%Ru/20%CeO2-Al2O3 catalyst, which was more selective at 700ºC for steam reforming, and the 3%Ru/CeO2 catalyst, which was more selective for the oxidative reforming at 400ºC.