The use of lateral divert thrusters on hypersonic vehicles would allow for fine-tuned attitude control at high Mach numbers. However, the jet interaction effects of lateral thrusters on the hypersonic flow field have not been investigated thoroughly. Computational Fluid Dynamics (CFD) can provide preliminary modeling of the jet interaction, but several variables such as vehicle geometry, velocity, and altitude, result in computationally expensive modeling or loss in accuracy of the results. Therefore, the goal of chemical kinetics testing and chemical model verification is to enhance the fidelity of the jet interaction effects, specifically the plume reaction with air and the plume interaction with vehicle instrumentation.

La tomate, fruit largement consommé frais mais aussi sous forme transformée, est reconnue pour ses qualités nutritionnelles. Riche en microconstituants, tels les caroténoïdes (le lycopène en particulier), les composés phénoliques et la vitamine C, sa consommation régulière permettrait de réduire les risques de maladies cardiovasculaires et de certains cancers. Cependant, les traitements thermiques appliqués lors de la préparation industrielle de produits à base de tomate peuvent être à l'origine de réactions chimiques entraînant la dégradation de ces antioxydants. D'autre part, l'ajout d'huile végétale, pour la préparation de la sauce tomate notamment, met en jeu des réactions d'oxydation des lipides pouvant contribuer à l'instabilité de ces microconstituants. L’objectif principal de cette thèse est la détermination des cinétiques réactionnelles impliquées dans l’évolution des microconstituants de la tomate lors des procédés industriels de transformation.Dans un premier temps, une étude qualitative et quantitative sur plusieurs produits industriels (concentrés, pulpe, sauces) à base de tomate a été menée afin de déterminer les microconstituants marqueurs de la qualité nutritionnelle : (E)-lycopène et (E)-β-carotène pour les caroténoïdes, rutine, 7-O-glucosyl-naringénine et acide chlorogénique pour les composés phénoliques ainsi que les vitamines C et E ont été retenus. Cette première étude a permis de déterminer l’impact de procédés industriels sur les teneurs en microconstituants pour des produits collectés en entrée et en sortie de process pour deux usines de la région PACA.Par la suite, la stabilité des 7 marqueurs sélectionnés a été étudiée dans trois systèmes modèles modélisant la sauce tomate à des températures simulant des conditions de cold et hot breaks. Ces systèmes modèles comprennent un milieu aqueux acide (pH 3,8) contenant de l’amidon, un milieu lipidique constitué d'huile et de phospholipides végétaux et une émulsion H/E (huile dans eau) intégrant ces divers constituants. L’oxydation des lipides et son éventuelle protection par les microconstituants ont été évaluées par détermination de l'évolution des teneurs en diènes conjugués et trilinoléine. Parmi tous les antioxydants, la vitamine C s'est avérée être le moins stable en émulsion comme en milieu aqueux; sa vitesse d'oxydation est influencée par la teneur en oxygène dans le milieu. Les teneurs en composés phénoliques sont peu affectées, même à haute température (95 °C) tandis que les caroténoïdes s'isomérisent rapidement quelles que soient les conditions appliquées. Dans l'émulsion modèle, l'oxydation lipidique est nettement accélérée quand la température s'élève et tous les marqueurs se dégradent plus rapidement qu'en milieu aqueux ou lipidique.La détermination des constantes de vitesses a été réalisée, soit individuellement pour chaque cinétique, soit par desapproches globales (modèle oxydation lipidique et modèle stoechio-cinétique). Ce dernier modèle a pour but de proposer des conditions limitant l’oxydation lipidique et la dégradation des microconstituants de la tomate au cours des procédés / Tomato is a fruit widely consumed either fresh or processed possessing recognized nutritional qualities. Rich in microconstituents like carotenoids (such as lycopene), phenolic compounds and vitamin C, its regular consumption could reduce risks of cardio-vascular diseases and cancers. However, thermal treatments applied during industrial preparation of tomato products may involve various chemical reactions leading to the degradation of these antioxidants. Besides, addition of vegetable oil for the preparation of tomato sauce may lead to lipid oxidation contributing to the microconstituent instability.The main objective of this thesis is the determination of reaction kinetics for tomato microconstituents during industrial processing.First, a qualitative and quantitative study on several industrial tomato products (pastes, pulp, sauces) was carried out in order to select markers of the nutritional quality: (E)-lycopene and (E)-β-carotene for carotenoids, rutin, naringenin 7-O-glucoside and chlorogenic acid for phenolics as well as vitamins C and E. Additionally, an impact of processing was determined for industrial products collected before and after processing in two different plants in the PACA Region. Then, the stability of the selected markers was studied in model systems mimicking tomato sauce at hot and cold break temperatures. For this purpose, three model systems were developed: an aqueous model containing starch, a lipidic model consisting of vegetable oil and phospholipids and an O/W (oil-in-water) emulsion integrating all these constituents. Lipid oxidation and its possible protection by antioxidants were evaluated by the follow-up of conjugated dienes and trilinolein. Among all the antioxidants, vitamin C proved to be the least stable in both the emulsion and aqueous models. Its oxidation rate was found to be oxygen dependent. Phenolic compounds were little affected, even at high temperature (95 °C) whereas carotenoids rapidly isomerised whatever the conditions applied. In the emulsion model, lipid oxidation is clearly accelerated when the temperature increases and all markers are more rapidly degraded than in the aqueous or lipidic model. Rate constants were determined, either individually for each kinetics, either using global approaches (lipid oxidationmodel and stoichio-kinetic model). This last model aims at giving process conditions limiting lipid oxidation and microconstituent degradation

La croute océanique formée aux dorsales lentes a une composition hétérogène. Pour expliquer sa formation, il est nécessaire d’invoquer des processus d’interactions magma-roche. Afin de contraindre la contribution des processus de cristallisation et d’interaction magma-roche sur le budget géochimique et l’architecture de la croute océanique hétérogène, j’ai étudié deux séquences gabbroiques échantillonnées in situ à l’Atlantis Massif (AM, 30°N, Dorsale Médio-Atlantique, MAR) et l’Atlantis Bank (AB, 57°E, Dorsale Sud-Ouest Indienne, SWIR). J’ai effectué (i) une étude multi-échelle pétro-structurale et géochimique, combinée à une modélisation numérique, de gabbros primitifs forés à l’AM, et (ii) une étude pétrographique et géochimique de gabbros à olivines forés à l’AB. La croute océanique inférieure hétérogène échantillonnée au Site U1309 (AM) présente des troctolites riches en olivines (Ol-T). Elles se distinguent par des olivines partiellement dissoutes, relativement riches en Fo et en Ni, ainsi que par la co-précipitation de clinopyroxènes riches en Mg et de plagioclases. Ces caractéristiques suggèrent que les Ol-T sont le résultat de l’imprégnation d’un protolithe riche en olivines par un magma sous-saturé en olivine. Les profils géochimiques plats entre les minéraux adjacents suggèrent que la composition du protolithe a été modifiée par le magma entrant. Pourtant, le Ni, Li et Co montrent des compositions extrêmement variables à Mg# de l’olivine constant, ce qui suggère qu’ils préservent la signature géochimique du protolithe. La modélisation géochimique indique que ces variations sont héritées d’une hétérogénéité dans les harzburgites U1309. Les expériences en laboratoire ont démontré que la distribution de magma en milieux poreux est contrôlée par la composition modale de la roche percolée. La distribution hétérogène d’orthopyroxène dans le protolithe mantellique contrôle la quantité de magma entrant, et ainsi la quantité d’olivine dissoute, comme indiqué par les variations modales et compositionnelles observées dans les Ol-T à l’AM. La modélisation géochimique indique que la formation des Ol-T peut être expliquée par la percolation de magma et l’assimilation de 5% de protolithe mantellique. Une conséquence de ce processus de réaction est le décalage des compositions du magma à l’AM vers de cristallisation fractionnée apparentes à haute pression. Pourtant, aucune signature géochimique de haute pression n’est observée dans les MORBs à l’AM, alors qu’elles sont observées dans les MORBs d’une portion amagmatique de la SWIR (61°-67°E). La croute océanique à l’AB est faite de gabbros à olivines (75%) et de gabbros à oxides (20%), et par endroits intensément déformée. Les études préliminaires ont mis en évidence des textures indiquant l’assimilation de plagioclase par un magma d’imprégnation, ainsi que la cristallisation de clinopyroxène. Les gabbros à olivines montrent des compositions relativement évoluées. Des études précédentes des gabbros à olivines de l’AB ont montré que leur formation peut être attribuée à l’assimilation de la croute océanique par un magma saturé en clinopyroxène. Les études de l’AM et de l’AB révèlent des processus d’interactions magma-roche associés au transport de magma dans la croute océanique inférieure. Des caractéristiques texturales et géochimiques similaires ont été documentées à Kane (24°N, MAR) et dans les ophiolites Alpines-Apennines. Elles indiquent que les interactions magma-roche sont omniprésentes et contribuent à façonner la croute océanique inférieure aux dorsales lentes. L’étude de roches gabbroiques forées à Hess Deep suggèrent que les interactions magma-roche interviennent également aux dorsales rapides. Le transport réactif de magma dans la croute océanique joue un rôle majeur dans le processus de formation de la croute océanique dans son ensemble. Leur contribution dans la composition des MORBs est probablement contrôlée par la production de magma durant la remontée mantellique. / At slow-spreading mid-ocean ridges the lower oceanic crust is extremely heterogeneous, and its formation must be related to some extents of melt-rock interactions. To constrain the relative contribution of crystallization processes and melt-rock interactions on the geochemical budget and architecture of the slow-spread oceanic crust, I investigated two gabbroic sequences sampled in situ at the Atlantis Massif (AM, 30°N, Mid-Atlantic Ridge, MAR) and the Atlantis Bank (AB, 32°S, 57°E, Southwest Indian Ridge, SWIR), where gabbros are exposed by long-lived detachment faults. I performed (i) a multi-scale petro-structural, geochemical and numerical modeling study of primitive gabbroic rocks drilled at the AM, and (ii) a petrographic and geochemical study of olivine gabbros recovered at the AB. AM was drilled during IODP Expeditions 304/305. The heterogeneous lower oceanic crust recovered at Site U1309 presents discrete intervals of olivine-rich troctolites (Ol-T). They are distinguished by partially dissolved olivines with relatively high Fo (86) and Ni contents (>2000 ppm), and they are characterized by the co-precipitation of high Mg# (86-88) clinopyroxene and plagioclase. These characteristics suggest that Ol-T result from impregnation of an olivine-rich protolith by a melt undersaturated in olivine. The flat geochemical profiles across olivine and adjacent minerals suggest that the composition of the protolith was modified by this impregnating melt. Yet, Ni, Li and Co display extremely variable compositions at constant olivine Mg#, suggesting that they retain the signature of the precursor material. Modeling indicates that these chemical variations are likely inherited from the U1309D harzburgites. Experiments show that the melt distribution and paths in a porous media is controlled by the mineral modes of the host rock. The heterogeneous distribution of orthopyroxene in the precursor harzburgitic mantle locally drives the abundance of impregnating melt, leading to different extents of olivine dissolution, as evidenced by variations in mineral modes and chemistry of the AM Ol-T. Geochemical modeling indicates that the melt percolation and assimilation of about 5% of a mantle protolith can explain the formation of the Ol-T. One consequence of this reactive process in Hole U1309D is the shift of melt compositions toward apparent high pressure fractionation. However, no high pressure chemical signature is observed in MORBs from the AM, while it is recorded in MORBs from the nearly amagmatic region along the SWIR (61°-67°E). AB was drilled during IODP Expedition 360. The recovered lower oceanic crust is dominated by olivine gabbros (75%) and oxide gabbros (20%). The section is in places intensively deformed. Shipboard studies have documented textures of plagioclase assimilation by an invading melt crystallizing clinopyroxene. Compositions of olivine gabbros reach relatively evolved signature (Yb = 3-10 x C1-chondrite; MORB Yb = 19). Previous studies on olivine gabbros from AB showed that their formation can be ascribed to assimilation of an oceanic crust by clinopyroxene-saturated trace element enriched melts. The study of AM and AB reveals melt-rock interactions and mineral assimilation associated to melt transport through the accreting lower oceanic crust. Similar textural and chemical features are observed at Kane (24°N, MAR) and in ophiolite complexes (e.g., Alpine and Appennine ophiolites). These evidences indicate that melt-rock interactions are probably ubiquitous, and contribute to shaping the slow-spread lower oceanic crust. The characterization of gabbroic rocks drilled at Hess Deep suggests that melt-rock interactions may take place also at fast-spreading ridge. Melt transport and associated mineral assimilation processes likely play a major role in the building of the oceanic crust overall. Their contribution to the formation of MORB is likely controlled by melt productivity in the upwelling mantle.

Le bassin endoréique du lac Tchad (BLT) couvre 2,5 millions de km2 au centre de la zone sahélienne. Le lac Tchad agit comme un amplificateur des variations climatiques sur le BLT tandis que le système aquifère multicouche contient d'importantes ressources en eau. La réponse hydro(géo)logique du BLT aux variations du climat est étudiée par un couplage entre traceurs géochimiques et modélisation. Un bilan hydrologique, chimique et isotopique permet de distinguer les flux d'évaporation, de transpiration et d'infiltration à la surface du lac. La transpiration, jusqu'alors négligée, contribue à environ 15% de l'ET. La dynamique du chlore dans le BLT suggère un temps de transfert dans le bassin amont autour de 10 ans, un renouvellement rapide des eaux du lac et une infiltration de 200 mm an-1. Le couplage d'un modèle pluie-débit (GR2M) et du modèle de lac, forcé par des simulations paléoclimatiques de GCM sur le dernier millénaire, montre la difficulté de la comparaison modèle-données dans les reconstitutions paléohydrologiques. La cartographie de la recharge moderne de l'aquifère quaternaire est obtenue par l'interprétation des teneurs en 36Cl thermonucléaire dans les eaux. Une recharge récente, proche des eaux de surface, est mise en évidence dans 60% de l'aquifère quaternaire et la reprise évaporatoire actuelle en bord du lac Tchad est évaluée entre 85 et 98%. Les eaux géochimiquement contrastées des dépressions piézométriques ne signent pas de recharge actuelle. La composition géochimique propre aux eaux du CT suggère un temps de résidence supérieur à 300 000 ans. Ces données originales pourraient servir à mieux contraindre la paléorecharge en zone sahélienne. / Lake Chad Basin (LCB) is a 2.5 billion km2 closed drainage basin, in the center of Africa. Lake Chad enhances the climatic variations over the LCB while the multi-layers aquifer system contains large water resources. The hydro(geo)logical response of the LCB to climatic variability is studied by combining geochemical and modeling approaches. The lake Chad levels modeling, calibrated from hydrological, chemical and isotopic data, allows to disentangle evaporation from transpiration and from infiltration. Transpiration, neglected in previous studies, accounts for 15% of the total ET. From the chlorine dynamic in the LCB, a transit time of 10 yr in the upper basin, a short renewal rate of lake waters and their infiltration toward the aquifer are estimated. GCM paleoclimatic simulations over the last millennium were introduced into a rainfall-runoff model (GR2M) and the lake level model. It shows the difficulty to reconcile lake level records from paleohydrological modeling. The detection of thermonuclear 36Cl together with stable isotopic composition of groundwaters allow to draw the present-day recharge distribution in the Quaternary aquifer. Present-day recharge occurs close to surface waters in 60% of the groundwater sampled and an evaporation between 85 and 98% of waters in the surrounding of Lake Chad is estimated. Groundwaters with a contrasted geochemical signature are stored in the center of the piezometric depressions, suggesting no present-day recharge. The deep waters of the CT, with water ages of 300 000 yr, show geochemical patterns indicative of an old and humid recharge period. These original data give new insights into paleorecharge in the Sahelian band.

This thesis presents computational studies of problems in the organic and polymer chemistry. The state-of-the art quantum chemical methods are used to gain further insight into the origin and the nature of the reactions in three different organic and polymer systems. The research questions are conceptually approached by identifying the key aspects. Then an appropriate strategy for the quantum chemical modeling is developed. In the scope of the polymer chemistry, the novel synthesis technique of nanostructured materials, the so-called twin polymerization, is investigated. Using three model systems of increasing complexity the influence of the anion (trifluoroacetate) in the reaction system is investigated. The effect of the solvent polarity as well as the effect of the entropic contributions are also considered. The rearrangement reaction of the volatile cyanotritylcarbenes is another topic. These carbenes readily rearrange to ethene main products, however also small amount of the unexpected heptafulvenes is formed. This unprecedented heptafulvene formation is modeled in detail and the energetics is systematically evaluated to identify most reasonable rearrangement pathways of the probable multiple alternative routes. Computational investigation of other tritylcarbenes with varying spectator substituents results in sophisticated data base for experimental investigations. At last, some controversial observations in experimental studies concerning the kinetics of the electrophilic alkylation of the barbiturate anion are studied. To interpret the kinetic measurements, different alkylation pathways are analyzed with respect to their energetics. Further, the influence of microsolvation is demonstrated.

This thesis presents computational studies of problems in the organic and polymer chemistry. The state-of-the art quantum chemical methods are used to gain further insight into the origin and the nature of the reactions in three different organic and polymer systems. The research questions are conceptually approached by identifying the key aspects. Then an appropriate strategy for the quantum chemical modeling is developed. In the scope of the polymer chemistry, the novel synthesis technique of nanostructured materials, the so-called twin polymerization, is investigated. Using three model systems of increasing complexity the influence of the anion (trifluoroacetate) in the reaction system is investigated. The effect of the solvent polarity as well as the effect of the entropic contributions are also considered. The rearrangement reaction of the volatile cyanotritylcarbenes is another topic. These carbenes readily rearrange to ethene main products, however also small amount of the unexpected heptafulvenes is formed. This unprecedented heptafulvene formation is modeled in detail and the energetics is systematically evaluated to identify most reasonable rearrangement pathways of the probable multiple alternative routes. Computational investigation of other tritylcarbenes with varying spectator substituents results in sophisticated data base for experimental investigations. At last, some controversial observations in experimental studies concerning the kinetics of the electrophilic alkylation of the barbiturate anion are studied. To interpret the kinetic measurements, different alkylation pathways are analyzed with respect to their energetics. Further, the influence of microsolvation is demonstrated.